JPH0483889A - 防食被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は金属防食被覆用の組成物に関する。

（従来技術とその問題点） 金属（主として鉄鋼）防食のための被覆用組成物は種々
のものが知られているが、一つの有力なものは無水クロ
ム酸または無水クロム酸とほう酸化合物と卑金属（主と
して亜鉛、アルミニウム）の粉末とｐＨ調整剤（金属の
酸化物、水酸化物）とオキソヒドロキシ低分子量エーテ
ル（ポリグリコール類）と水および有機溶剤からなる組
成物である。

この組成物は、通常無水クロム酸とｐＨ調整剤と水など
を含む第１組成物と金属粉末とオキソヒドロキシ低分子
量エーテル（プロピレングリコールなど）などを含む第
２組成物の組合せとして使用者に提供され、使用前に混
合して塗布され、金属表面に一定量（最終的に１ミクロ
ン程度の被覆層が形成される程度）塗布され、約２００
℃以上の温度で少なくとも０．２秒加熱されて、被覆膜
に形成される。

この組成物は、鉄鋼の塩水に対する防食皮膜として亜鉛
メツキ処理などに比較して優れた効果を発揮し、連続塩
水噴震試験でも長期にわたり優れた性能を見せ、塩害対
策に有効な防食処理として利用されている。しかしなが
らこの組成物も、最近行われている塩水噴霧、湿潤、乾
燥などを組み合わせた複合サイクル腐食試験のようによ
り厳しい条件の促進試験などでは満足できる性能を発揮
し得ないこともあり、厳しい環境下で防食性能を発揮し
なければならない場合にはまだ十分な性能とはいえない
。

この組成物の防食機構は完全に解明されているわけでは
ないが、クロム酸化物（無水クロム酸の還元生成物、主
としてＣｒ２０３）が金属粉末の結合剤（マトリックス
）となって金属基体の表面に被覆層を形成し、金属表面
を不動態化作用により安定化する。また該マトリックス
はある程度の導電性を有し、またクロム酸化物中に六価
クロムが残存して金属粉末を活性に保ちこれらが金属粉
末に犠牲保護作用を発揮させるものと考えられている。

そしてこの組成物において皮膜中のクロム酸化物含有率
を高めることにより、塩水環境下などにおける防食性能
をある程度向上させることができることはわかっている
が、六価クロムを多く使用しなければならず、これらの
製造及び使用に関して環境汚染が問題となる。すなわち
、製造工程及び塗装時における洗浄排水は六価クロムを
還元して無公害化する処理が要求され、処理コストの増
大につながる。

本発明者らは、クロム酸化合物の増量によらずに厳しい
塩害環境下においても優れた防食性能を有する防食被覆
組成物を得るべく、各種の金属の化合物について多数の
組成物を調製して防食性試験を行ない、それら金属の化
合物中からニッケルおよび／またはコバルトの化合物の
添加が有効なことを認めて、これらの化合物を加えるこ
とにより環境汚染の問題が少なく、塩水環境における防
食性を飛躍的に向上させた上、淡水環境においても安定
した防食効果を示す防食被覆用組成物を得た。

（発明の構成） 本発明は、１〜１２ｗｔ％のニッケル塩および／または
コバルト塩、１〜１２ｗｔ％の水溶性クロム酸化合物、
０〜９υｔ％のほう酸化合物、０〜４ｗｔ％のｐＨ調整
剤、１０〜４０ｗｔ％の亜鉛粉末、アルミニウム粉末ま
たはその混合物、亜鉛合金粉末、アルミニウム合金粉末
またはその混合物、７〜３０ｗｔ％のポリグリコール化
合物、Ｏ〜４ｔ＝ｔ％の界面活性剤。

残部水または水相溶性有機溶媒、または両者の混合物、
からなる金属防食被覆組成物を提供する。

本発明の組成物において使用できるニッケル塩。

コバルト塩は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸
塩などであるが、硝酸塩、炭酸塩、が好ましい。

本発明の組成物において、ニッケル、コバルトは、クロ
ム酸化合物とほう酸化合物（酸化合物と称する）の形成
する結合剤マトリックス中に存在することにより、酸化
合物が金属素材あるいは亜鉛・アルミニウムなどの金属
粉末表面に不動態化皮膜を生成させる際に、より耐性の
ある安定した不動態化皮膜を生成させるように働く。こ
のことが金属素材表面を安定化させるとともに亜鉛・ア
ルミニウム金属粉末の犠牲防食作用を効率よく発揮させ
るために、防食性能を飛躍的に向上させたものと考えら
れる。

本発明の組成物は、ニッケル塩および／もしくはコバル
ト塩、クロム酸化合物、ほう酸化合物、ｐＨ調整剤およ
び／または有機溶媒の混合物（以下第１組成物と称する
）と金属およびオキソヒドロキシ低分子量エーテルの混
合物（以下第２組成物と称する）とを別々の容器に容れ
て提供し、使用者が混合して使用するのが有利である。

第１組成物と第２組成物の量的割合は、各成分の配分、
各組成物の取扱いなどの点から、好ましくは第１組成物
５０〜７０ｗｔ％、第２組成物５０〜３０ｗｔ％である
。

本発明の組成物において、ニッケル塩および／またはコ
バルト塩（合せて金属化合物と称する）の含有量は金属
イオンとして、クロムイオンに対して０．０１以下（グ
ラムイオン当量比）ではその効果を十分発揮し得ないが
、一方１．０以上に多くなるとクロム酸化合物がマトリ
ックスを形成する際の妨げとなり、被覆膜の密着性の低
下を招く。好ましくは０．１〜０．５である。組成物中
におけるニッケル塩、コバルト塩（金属化合物）の含有
量は１〜１２−ｔ％である。

本発明の組成物において水溶性クロム酸化合物としては
、無水クロム酸、クロム酸などの水溶性金属塩および重
クロム酸塩が使用可能であるが、−量的にいって無水ク
ロム酸が使用しやすく、クロム酸カルシウム、クロム酸
マグネシウム、重クロム酸亜鉛、重クロム酸カリウム、
重クロム酸ナトリウム、重クロム酸マグネシウム、重ク
ロム酸カルシウムなども使用することができる。

水溶性クロム酸化合物は本発明組成物では主要成分であ
り、組成物の全重量に基づいて１〜１２ｗｔ％の量で含
まれ、最低１ｗｔ％は必要であるが、他成分との兼ね合
いから上限は１２ｔｙｔ％程度となる。

本発明の組成物において、クロム酸化合物の一部をほう
酸化合物で置き換えることができる。ほう酸化合物とし
ては一般に市販されるオルトほう酸を使用するのが好都
合である。もちろん必要に応じメタほう酸、テトラほう
酸をも使用でき、ほう酸に代えて酸化ほう素も使用でき
る。そして、ほう酸または酸化ほう素（以下ほう酸化合
物と称する）とクロム酸化合物の合計重量を１００％と
した時、ほう酸類の含有量は好ましくは１０〜７５ｗｔ
％である。

従って本発明の組成物中におけるほう酸化合物の含有量
は０〜９％である。

本発明の組成物は標準電極電位の負の絶対値が鉄よりも
大きい金属粉末を含有する。該金属としては、実際上は
亜鉛、アルミニウムもしくはその混合物もしくは亜鉛ア
ルミニウムの合金の粉末である。望ましい形状は厚さ０
．１〜０．５ミクロンで、その最長部の長さが１５ミク
ロン以下のフレークである。

本発明の組成物においてクロム酸化合物とほう酸化合物
（併せて酸化合物と称する）の金属粉末に対する比率（
重量比）が０．０５より小さくなると金属微粉に対する
バインダ一部分である酸化合物が不足するために金属微
粉間の空隙を充填して相互に結合し同時に金属媒体面に
結合させることが困難となり、密着性の悪い被覆膜しか
得られなくなる。

一方この比が１．０を越えると金属粉末が余りにも多量
の酸化合物の結合層中に包み込まれて犠牲保護作用を発
揮し得なくなる。このましくはこの比はｏ、ｏｇ〜０．
５である。従って組成物中における金属粉末の含有量は
１０〜４０ｗｔ％である。

本発明の組成物において使用されるオキソヒドロキシル
低分子量エーテルは、具体的にはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレンゲリコール、ジアセトンアルコールおよび近似同
族体ならびにそれらの混合物である。これらの物質は、
クロム酸に対し還元剤として作用してクロム酸化物に変
える作用を有するとともに本発明の組成物が金属基体表
面に塗布されて加熱され、被覆膜を形成する途上におい
て徐々に揮発して溶剤の沸騰的揮発を防止して均一な防
食層の形成を容易にする。この量が少なすぎる場合には
、上記効果が十分発揮し得ない。また第２組成物の取扱
い易さなどから、本発明の組成物において、オキソヒド
ロキシ低分子量エーテルの含有量は７〜３０％ｌｔ％あ
る。

本発明の最終組成物は、ｐｌ（が３．０から６．０の間
で貯蔵安定性が最良である。それ放水溶性クロム酸化合
物が強酸性である場合は、リチウム、ストロンチウム、
カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウ
ムのようなリチウムおよび２Ａ族またそれより数値の大
きい族の金属酸化物及び水酸化物から選ばれるｐＨ調整
剤が使用される。組成物が２容器で提供される場合は、
ｐＨ調整剤は第１組成物に添加する。必要な添加量は通
常全組成物に対して４ｖｔ％までである。このｐ）ｌ調
整剤は両組酸物を混合して使用する際に金属粉末が組成
物中の酸性成分と急激に反応して、被覆膜の密着性が劣
化したり、外観が黒ずんだりするのを防止するために使
用される。クロム酸化合物が強酸性でない場合には使用
しなくてもよい。

本発明の組成物において、金属微粉末の懸濁分散を助け
るために、必要ならば湿潤剤としてのノニオン系界面活
性剤、特にアルキルフェノールポリエトキシ付加化合物
などを添加することができる。その量は４ｗｔ％まであ
る。

本発明において組合物は最終混合状態において。

金属粉末１０〜４０ｗｔ％好ましくは１５〜３０ｗｔ％
、酸化合物１〜１２ｖｔ％好ましくは２〜８ｗｔ％、金
属化合物１〜１２−ｔ％、好ましくは１〜６ｗｔ％、グ
リコール化合物７〜３０ｗｔ％、好ましくは１２〜２０
ｗｔ％含み、残部は必要に応じて添加されるｐＨ調整剤
、添加剤および水および／もしくは水と相溶する溶剤で
ある。

本発明の組成物は、好ましくは、前述のように酸化合物
と金属化合物と、必要に応じて添加されるｐ）ｌ調整剤
を水に溶解した第１組成物と金属粉末とグリコール化合
物を混合した第２組成物として使用者に供給され、使用
前に混合される。

被覆される金属基体は通常アルカリクリーナーまたは塩
素系蒸気洗浄溶剤などでで予め脱脂される。塗布はスプ
レー、ロールコート、浸漬塗装、浸漬後遠心振り切りに
よって余滴を除去する方法、浸漬後振動によって余滴を
除去する方法、はけ塗りなどのいずれの方法でによって
も行なうことができる。

混合液を塗布した金属基体は、熱風循環炉（ＩＤＣ燃焼
炉または電気炉）、遠赤外線、赤外線加熱炉、高周波誘
導加熱炉またはこれらの組合せのなかから選択される加
熱方法によって、１８０℃以上の温度に少なくとも０．
２秒以上、好ましくは２００℃以上の温度に０．５秒以
上、より好ましくは、２６０°Ｃ以上の温度に０．５秒
以上加熱される。被覆され加熱処理された金属基体は室
温まで放冷または強制空冷され、必要ならば、繰り返し
重ね塗りしと加熱処理を行なうことができる。

（発明の具体的記載） 次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
らの実施例における耐食性試験およびその評価方法は次
のようである。

１）塩水噴震試験（ＳＳＴ）　ＪＩＳ−Ｚ−２３７１中
性塩水噴霧試験法による。

供試試料の腐食の程度は肉眼観察し、下記の基準によっ
て判定評価した。

５点：赤錆の発生全くなし ４点＝１０個以内のピンホール状赤錆発生３点二点錆が
ひろがり若干の錆汁が流れ始める２点：錆汁の流れが著
しい １点：全面赤錆でおおわれる ２）複合サイクル腐食試験Ａ　（ＣＣＴ−Ａ）下記のよ
うな条件を１サイクルとして行なう促進耐食性試験法に
よる。

１サイクル−９０分 ５％塩水浸せき（４０℃）　　　　　　　１分乾燥　　
（６０℃）６０分 湿　潤　　　　（５０℃〜９５％以上）２９分３）複合
サイクル腐食試験Ｂ　（ＣＣＴ−Ｂ）下記のような条件
を１サイクルとして行なう促進耐食性試験法による。

温度６０℃において　　１サイクル−４時間湿度３０％
　　　　　　　　　　　　２．０時間湿度３０％から９
５％へ　　　　　　０．５時間湿度９５％　　　　　　
　　　　　　１．０時間湿度９５％から３０％へ　　　
　　　　０．５時間上記サイクルを基本サイクルとして
、１日（６サイクル）に１回、湿度３０％、常温で５％
ＮａＣ１溶液中に約１０分間浸漬を行なう。

試験片は、７０　Ｘ　１５０ｍｍ、０．８ｍｍ厚の軟鋼
板であった・ 実施例１ 無水クロム酸が６．９０ｗｔ％、炭酸コバルトが２．４
６ｗｔ％になるような量の無水クロム酸、炭酸コバルト
を脱イオン水に溶解したものを用意する（これを第１組
成物とする）。金属亜鉛フレーク（厚み０．１〜０．３
ミクロン、最長部の平均長さが約１．５ミクロン）６０
部を界面活性剤（アルキルフェノールポリエトキシ付加
化合物型界面活性剤）０．２部を混じたプロピレングリ
コールに分散して全量を１００部とする（これを第２組
成物とする）。

第１、第２組成物を重量比５８　：　４２の割合で、前
者を後者の中にゆっくり攪拌しながら注ぐことによって
混合し、１夜室温で攪拌でした。この混合液中で無水ク
ロム酸４％の濃度となり、Ｃｒ　：　Ｃｏのグラムイオ
ン当量比は　ｌ：ｏ、３となる。得られた混合液を、ア
ルカリ洗浄し、スコッチブライトベリーファイン研磨布
（米国スリーエム社製）で十分研磨した軟鋼板にバーコ
ーターで均一になるように塗布して電気加熱式熱風循環
炉中で軟鋼板温度が３００℃に達してから４分間保持す
るように加熱し、室内で放冷した。塗布量は厚さ１ミク
ロン、塗着重量で３０ｍｇ／ｄｍ”であった。

実施例２ 実施例１と同条件であるが、ただし炭酸コバルトの代わ
りに塩化ニッケルを２．６９ｇ添加して、塗膜を形成し
た。

実施例３ 実施例１と同条件であるが、ただし炭酸コバルトの代わ
りに炭酸ニッケルを１．８４ｇ添加し、かつＰＨ調整剤
として酸化カルシウムを混合液中で０．５％となるよう
に添加して、塗膜を形成した。

実施例４ 実施例１と同条件であるが、ただし最終混合液中でＣｒ
　：　Ｃｏのグラムイオン当量比が　１：０．５となる
ように炭酸コバルトの添加量を調整して、塗膜を形成し
た。

実施例５ 実施例１と同条件であるが、ただし最終混合液中でＣｒ
　：　Ｃｏのグラムイオン当量比が　１：０．１となる
ように炭酸コバルトの添加量を調整して、塗膜を形成し
た。

実施例６ 実施例１と同条件であるが、ただし最終混合液中でＣｒ
　：　Ｃｏのグラムイオン当量比が　１：０．２となる
ように炭酸コバルトの添加量を調整して、塗膜を形成し
た。

実施例７ 無水クロム酸が５．１７ｗｔ％、オルトほう酸が１．７
２ｗｔ％、硝酸コバルト（６水和塩）が６．０２ｗｔ％
になるように脱イオン水に溶解したものを用意する（こ
れを第１組成物とする）。金属亜鉛フレークと金属アル
ミニウムフレークの８０　：　２０の重量比の混合物５
０部を界面活性剤（アルキルフェノールボリエトキシ付
加化合物型界面活性剤）０．３部を混ぜたジプロピレン
グリコール七ツメチルエーテルに分散して全量を１００
部とする（これを第２組成物とする）。

第１、第２組成物を重量比５８　：　４２の割合で、前
者を後者の中にゆっくり攪拌しながら注ぐことによって
混合し、１夜室温で攪拌した。この混合液中で無水クロ
ム酸３ｗｔ％、オルトほう酸１ｗｔ％の濃度となり、Ｃ
ｒ　：　Ｃｏのグラムイオン当量比は１：０．４となる
。得られた混合液を、アルカリ洗浄し、スコッチブライ
トベリーファイン研磨布（米国スリーエム社製）で十分
研磨した軟鋼板にバーコーターで均一になるように塗布
して電気加熱式熱風循環炉中で軟鋼板温度が２９０℃に
達してから８分間保持するように加熱し、室内で放冷し
た。塗布量は厚さ１ミクロン、塗着重量で３０ｍｇ／ｄ
ｍ２であった。

実施例８ 実施例７と同条件であるが、ただし混合液中でｐＨ調整
剤として酸化カルシウムが０．５％となるように添加し
て、塗膜を形成した。

比較例１ コバルト化合物を使用せず、他はすへて実施例１と同一
の条件で塗膜を形成した。

比較例２ コバルト化合物を使用せず、他はすにで実施例７と同一
の条件で塗膜を形成した。

このように塗膜を形成した試験片について前述の試験を
行なった。結果は次の表に示しである。

表 試　料　金属化合物　添力０量　ＳＳＴ　　ＣＣＴ−Ａ
　　ＣＣＴ−ＢＭｅ／Ｃｒ 比較例１　　　　　　　　−５１　　　１比較例２　　
　　　　　　−５１　　　２実施例Ｉ　　　ＣｏＣ０，
０，３５４５実施例２　　　ＮｉＣｌ２０３　　５　　
３　　　４実施例３　　　ＮｉＣ０，０，３５５５実施
例４　　　ＣｏＣ０，０５５５５ 実施例５　　　Ｃｏｃｏ、０．１　　５．　２　　　３
実施例６　　　ＣｏＣＯ３０，２５３４実施例７　　　
Ｃｏ（ＮＯ３）２０−４　　５　　５　　　５実施例８
　　　Ｃｏ（Ｎｏ、）２０．４　　５　　５　　　５特
許出願人　　株式会社日本ダクロジャムロック代理人　
弁理士松井政広（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１〜１２ｗｔ％のニッケル塩および／またはコバル
   ト塩、１〜１２ｗｔ％の水溶性クロム酸化合物、０〜９
   ｗｔ％のほう酸化合物、０〜４ｗｔ％のｐＨ調整剤、１
   ０〜４０ｗｔ％の亜鉛粉末、アルミニウム粉末またはそ
   の混合物、亜鉛合金粉末、アルミニウム合金粉末または
   その混合物、７〜３０ｗｔ％のオキソヒドロキシ低分子
   量エーテル（ポリグリコール類）、０〜４ｗｔ％の界面
   活性剤、残部水または水相溶性有機溶媒、または両者の
   混合物、からなる金属防食被覆組成物。 ２．請求項１に記載の組成物であって、水溶性クロム酸
   化合物が、無水クロム酸、水溶性クロム酸塩、水溶性重
   クロム酸塩から選ばれ、オキソヒドロキシ低分子量エー
   テルが低級アルキレングリコール化合物、ジアセトンア
   ルコールからなる群から選ばれ、ｐＨ調整剤がアルカリ
   金属、アルカリ土類金属、亜鉛およびカドミウムの酸化
   物および水酸化物から選ばれるもの。 ３．請求項２に記載の組成物であって、水溶性クロム酸
   化合物が無水クロム酸、クロム酸カルシウム、クロム酸
   マグネシウム、重クロム酸亜鉛、重クロム酸カリウム、
   重クロム酸ナトリウム、重クロム酸マグネシウム、重ク
   ロム酸カルシウムより選ばれ、オキソヒドロキシ低分子
   量エーテルがエチレングリコール、プロピレングリコー
   ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール
   、トリプロピレングリコール、ジアセトンアルコールお
   よびそれらの混合物から選ばれ、ｐＨ調整剤がナトリウ
   ム、カリウム、リチウム、ストロンチウム、カルシウム
   、バリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウムの酸化物
   および水酸化物から選ばれ、界面活性剤がノニオン界面
   活性剤から選ばれるもの。 ４．請求項１〜３のいずれかの項の記載の組成物であっ
   て、金属粉末がフレーク状であるもの。 ５．請求項１〜４のいずれかの項に記載の組成物であっ
   て、金属粉末の含有量が１５〜３０ｗｔ％であり、ニッ
   ケル塩および／またはコバルト塩と含有量が１〜６ｗｔ
   ％であり、クロム酸化合物とほう酸化合物の合計量が２
   〜８ｗｔ％であり、グリコール化合物の含有量が１２〜
   ２０ｗｔ％であるもの。 ６．請求項１〜５のいずれかの項に記載の組成物であっ
   て、ニッケルおよび／またはコバルトイオンのクロム酸
   イオンに対するグラムイオン当量比が０．１〜０．５で
   あるもの。７．請求項１〜６のいずれかの項に記載の組
   成物であって、金属粉末に対するクロム酸化合物とほう
   酸化合物の合計の重量比が０．０８〜０．５であるもの
   。 ８．請求項１〜７のいずれかの項に記載の組成物であっ
   て、ニッケル塩および／またはコバルト塩、水溶性クロ
   ム酸化合物、ほう酸化合物、ｐＨ調整剤および水および
   ／または有機溶媒が一つの容器に、金属粉末およびポリ
   グリコール化合物が他の容器に収容されて、組み合せと
   して提供されるもの。