JPS6050228B2 - 防食被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属防食被覆用の組成物に関するものである
。

金属（主として鉄鋼）防食のための被覆用組成物は種
々のものが知られているが、一つの有力なものは無水ク
ロム酸と金属（主として亜鉛、アルミニウム）とｐＨ調
整剤（金属の酸化物、水酸物）とオキソヒドロキシ低分
子量エーテル（ポリグリコール類）と溶剤からなる組成
物である。

この組成物は通常、無水クロム酸とＰＨ調整剤を含む
第１成分と金属粉末とオキソヒドロキシ低分子量エーテ
ル（プロピレングリコールなど）を含む第２成分の組み
合せとして使用者に提供され、使用前に混合して塗布さ
れ、金属表面に一定量（最終的に１μ程度の被覆層が形
成される程度）塗布され、約２００゜Ｃ以上の温度で少
くとも０、冷′加熱されて、被覆膜に形成される。

この組成物は鉄鋼の塩水に対する防食に対して優れた
効果を発揮するが、淡水に対しては意外に効果がなく、
また六価クロムを含有するため、これの製造および使用
に関して環境汚染が問題であ る。

即ち、製造工程および塗装時における洗浄廃水は六価ク
ロムを還元して無害化する処理が要求される。 この組
成物の防食機構は完全に解明されているわけではないが
、クロム酸化物（無水クロム酸の還元生成物、主として
Ｃｒ。

０３）が金属粉末の結合剤（マトリックス）となつて金
属基体の表面に被覆層を形成し、該マトリックスはある
程度の導電性を有し、またクロム酸化物中に六価クロム
が残存して金属粉末を活性に保ちこれらが金属粉末に犠
牲保護作用を発揮させるものと考えられている。

しかしながら、クロム酸化物それ自身の導電性は極めて
低いので、電解質が多量に存在する塩水環境においては
金属粉末の犠牲保護作用は満足に発揮されるが、淡水環
境においては、クロム酸化物の導電性は低く、また残存
六価クロムも容易に流出して失われるので、期待された
程の効果を発揮し得ないのである。 本発明者等は環境
汚染の問題がなく、淡水に対・しても有効な防食被覆組
成物を得べく、クロム酸に代る結合剤を探求し、多数の
モリブデン酸化合物、りん酸化合物、ホウ酸化合物につ
いて多数の組成物を調製して、暴露試験を行ない、ホウ
酸化合物が有効なことを認めて、無水クロム酸の一部・
をホウ酸化合物によつて置き換えることによつて、塩水
環境にも淡水環境にも有効で、環境汚染の程度の少ない
防食被覆用組成物を得た。

本発明によれば、ホウ酸又は酸化ホウ素、水溶性クロム
酸化合物、亜鉛もしくはアルミニウム単体またはその混
合物ないしこれらの合金粉末、グリコール化合物、水お
よびもしくは有機溶剤からなる金属防食被覆用組成物が
提供される。

本発明の組成物によつて形成される結合剤マトリックス
において、存在するホウ酸イオンの溶出速度は六価クロ
ムよりはるかに緩漫で、このイオンは金属粒子をよく活
性に保ち、また被覆層の導電性をよく維持する。

このことが本発明の組成物が淡水環境においても有効で
ある理由だと考えられている。本発明において水溶性ク
ロム酸化合物としては、無水クロム酸、クロム酸の水溶
性金属塩および重クロム酸塩が使用可能であるが、一般
的にいつて無水クロム酸が使用しやすく、クロム酸カル
シウム、クロム酸マグネシウム、重クロム酸亜鉛、重ク
ロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸マ
グネシウム、重クロム酸カルシウム等も使用することが
できる。

最終的組成物のＰＨが３〜６の範囲にあるのが好ましく
、そのために強酸性のクロム酸化合物の場合は、下記の
ＰＨ調整剤を加えることが有用である。本発明において
、ホウ酸としては一般に市販されるオルトホウ酸を使用
するのが好都合である。

勿論必要に応じメタホウ酸、テトラホウ酸をも使用でき
る。またホウ酸に代えて酸化ホウ素も使用できる。本発
明において、ホウ酸又は酸化ホウ素（以下ホウ酸類とい
う）とクロム酸化合物の合計重量を．１００％としたホ
ウ酸類の百分率を仮にホウ酸率と称する。

ホウ酸率が５％未満では淡水環境における充分な防食作
用を発揮できない。ホウ酸率が９５％を越えると、塩水
環境下における充分な防食性を発揮できなくなり、また
２成分を混合した時発．泡が著しくなり、また被覆形成
能が甚しく劣つて来る。好ましいホウ酸率は１０〜７５
％であり、１５〜５０％で塩水、淡水の両環境に対して
優れた防食作用を発揮する組成物が得られる。本発明の
組成物には標準電極電位の負の絶対値・が鉄よりも大き
い金属粉末が添加される。

該金属としては、実際上はＺｎ．．Ａｌもしくはその混
合物もしくはＺｎ．．Ａｌの合金の粉末である。望しい
形状は厚さ０．１〜０．５ｐで、その最長部の長さが１
５ｐ以下のフレークである。本発明の組成物において使
用されるグリコール化合物は先行技術に言うオキソヒド
ロキシル低分子量エーテルに相当するもので、グリコー
ルおよびその低分子量エーテル型重合体で、具体的には
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、トリプロピレングリコール、ジアセトンア
ルコールおよび近似同族体なノらびにそれらの混合物で
ある。

これらの物質は、クロム酸化合物に対して還元剤として
作用してクロム酸化物に変える作用を有するとともに本
発明の組成物が金属基体表面に塗布されて加熱され、被
覆膜を形成する途上において徐々に揮発して溶剤の沸と
う的揮発を防止して均一な防食層の形成を容易にする。
本発明においてクロム酸化合物とホウ酸類（併せて酸化
合物という）の金属粉に対する比率（重量比）が０．０
５より小さくなると金属微粉に対する”バインダー部分
である酸化合物が不足するために金属微粉間の空隙を充
てんして相互に結合し同時に金属媒体面に結合させるこ
とが困難となり、密着性の悪い被覆膜しか得られなくな
る。

一方この比が１．０を越えると金属粉末があまりも多量
の酸化合物の結合層中に包みこまれて犠性保護作用を発
揮し得なくなる。好ましくはこの比は０．０８〜０．５
である。本発明において、水溶性クロム酸化合物が強酸
性の場合、前述したようにＰＨ調整剤を用いることが有
用である。

このＰＨ調整剤は混合液のＰＨを３．０から６．０の間
に調整し混合液の貯蔵安定性を最良の状態に保ち金属微
粉と液中の酸類が急激に反応して被覆膜の密着性が劣化
したり、外観が黒ずんだりするのを防止するために使用
されるもので、リチウム、ストロンチウム、カルシウム
、バリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウムの様なリ
チウムおよび■Ａ族またはそれより数値の大きい族の金
属の酸化物および水酸化物から選ばれる。先に述べたよ
うにクロム酸化合物が強酸性でない場合には使用しなく
てもよい。本発明の組成物において、金属微粉末の懸濁
分散を助けるために、必要ならば湿潤剤としてのノニオ
ン系界面活性剤、特にアルキルフェノールポリエトキシ
付加化合物たとえば米国ダイアモンドシヤムロツク社製
の「ノプコ１５２９」等、を添加することができる。

本発明の組成物は最終混合状態において、金属粉末１０
〜４０％、好ましくは１５〜３０％、酸化合物１〜１２
％、好ましくは２〜８％、グリコール化合物．７〜３０
％、好ましくは１２〜２０％を含み、残部は必要に応じ
て添加されるＰＨ調整剤、添加剤および水およびもしく
は水と混合する溶剤である。

本発明の組成物は、前述のように酸化合物と必要に応じ
て添加されるＰＨ調整剤を混合した第１成分と金属粉末
とグリコール化合物を混合した第２成分として使用者に
提供され、使用前に混合される。

被覆される金属基体は通常アルカリクリーナーまたは塩
素系蒸気洗浄溶剤で予め脱脂される。

塗布はスプレー、ロールコート、浸漬塗装、浸漬後遠心
振り切りを行う事によつて余滴を除去する方法、浸漬後
振動によつて余滴を除去する方法、はけ塗り、等のいず
れの方法によつても行うことがてきる。金属基体に塗布
した混合液は熱風循環炉（ＩＤＧ燃焼炉または電気炉）
、遠赤外線、赤外線加熱炉、高周波誘導加熱炉等または
これらの組合せの中から選択される加熱方法によつて金
属基体を１８０゜Ｃ以上の温度に少くとも０．鍛以上、
好ましくは２００℃以上の温度に０．鍬以上、より好ま
しくは２６０℃以上の温度に０．聞２以上加熱される。

被覆され加熱処理された金属基体は室温まで放令または
強制空冷され、必要ならば、くりかえし重ね塗りと加熱
処理を行うことができる。次に実施例によつて本発明を
具体的に説明するが、これらの実施例における耐食性試
験およびその評価法は次の通りである。

（１）塩水噴霧試験−ＪＩＳ−Ｚ−２３７１中性塩水噴
霧試験法による。

供試試料の腐食の程度は肉眼観察し、下記の基準によつ
て判定評価した。５点 赤錆の発生全くなし ４点ｍ個以内のピンホール状赤錆発生 ３点 点錆がひろがり若干錆汁が流れ始める２点 錆汁
の流れが著しい１点 全面赤錆でおおわれる （２）キヤステストーＪＩＳ−Ｄ−０２０１−１９７１
の試験法による。

ただし噴霧液のＰＨを３．５に変更した。発錆の判定基
準は上記と同じ。（３）屋外暴露試験一試験片を横浜市
戸塚区下倉田町２９幡地、日本油脂株式会社戸塚工場内
の暴露台（南面３０本勾配）にとりつけて暴露した。

発錆の判定基準は上記と同じ。 試験片は１５×１５Ｃ
７７！、０．８Ｔｒ＄Ｌ厚の軟鋼板であつた。

実施例１ 金属亜鉛フレーク（厚み０．１〜０．３ｐ１最長部の平
均長さが約１．５μ）（１）部を米国ダイアモンドシヤ
ムロツク社製［ノプコ１５２９」（アルキルフェノール
ポリエトキシ付加化合物型界面活性剤）０．３部を混じ
たジエチレングリコールに分散して全量を１（イ）部と
する。

（これを第１成分とする）別にオルトホウ酸５．１７％
、無水クロム酸が１．７２％になる様な量のオルトホウ
酸、無水クロム酸を脱イオン水に溶解したのち、ＰＨ調
整剤として酸化カルシウムを１．７２％になる様に添加
したものを用意する（これを第２成分とする）。第１、
第２成分を重量比４２：５８の割合で、前者を後者中に
ゆつくり攪拌しながら注ぐことによつて混合し、１夜室
温で攪拌した。この混合液中てオルトホウ酸３％、無水
クロム酸１％、酸化カルシウム１％の濃度となる。得ら
れた混合液を、アルカリ洗浄し、スコツチブライトベリ
ーフアイン研磨布（米国スリーエム社製）て十分研磨し
た軟鋼板にパーコーターで均一膜厚になる様塗布し電気
加熱式熱風循環炉中で軟鋼板温度が３００′Ｃに達して
から同温度で４分間保持するように加熱し、室内で放冷
した。塗布量は厚さで１μ、塗着重量ノで２５０ｍ９１
ｆｔ２（２．７ｇノＲｒｌ）であつた。実施例２実施例
１と同条件であるが、ただしＰＨ調整剤である酸化カル
シウムを添加せず、塗膜を形成した。７実施例３ 実施例１と同条件であるが、ただし最終混合液中でオル
トホウ酸を２％、無水クロム酸を２％として、塗膜を形
成した。

実施例４ ク 実施例１と同条件であるが、ただし最終混合液中で
オルトホウ酸を１％、無水クロム酸を３％として、塗膜
を形成した。

実施例５ 実施例１と同条件であるが、ただし最終混合液中でオル
トホウ酸を０．４％、無水クロム酸を３．６％として、
塗膜を形成した。

実施例６ 金属亜鉛フレーク功部を、「ノプコ１５２９」０．３部
を混じたジプロピレングリコールモノメチルエーテルに
分散し、全体を１００部とする（第１成分）。

別にメタホウ酸１．６７％、重クロム酸亜鉛５％を含む
様にメタホウ酸と重クロム酸亜鉛を脱イオン水に溶解し
た（第２成分）。両成分を４０：６０の重量比で混合し
、（混合液中でメタホウ酸１％、重クロム酸亜鉛３％）
１夜攪拌したのち、トリクロルエチレンで蒸発洗浄した
軟鋼板上にパーコーターで塗布し、実施例１に記したと
同様の操作で、ただし板温度が２９０℃になつてから、
７分間同温度に保つて焼き付け、塗膜を形成した。塗布
量は厚さで１μ、重量で２５０ｍｇＩｆｔ２（２．７ｙ
Ｉｄ）であつた。実施例７ 金属亜鉛フレークと金属アルミニウム（形状前＊８述の
通り）の８５：１５の重量比の混合物６０部を、「ノプ
コ１５２９」０．３部を混じたエチレングリコールに分
散して全量を１（１）部にした（第１成分）。

別に酸化ホウ素３．０８％、クロム酸マグネシウム３．
０８％を含むような量の酸化ホウ素とクロム酸マグネシ
ウムを脱イオン水に溶解し、水酸化リチウムを加えて、
最終液のＰＨが約４．５になるように調整する（第２成
分）。両成分を３５：６５の重量比で混合して、（混合
液中で酸化ホウ素２％、クロム酸マグ”ネシウム２％）
１夜室温で攪拌し、実施例１と同様に処理した試験片に
同様に塗布し、同様に焼き付けた。比較例 ホウ酸類を使用せず（即ち、無水クロム酸４％になるよ
うに配合して）他はすべて実施例１と同一の条件で塗膜
を形成した。

このように塗膜を形成した試験片について前述の試験を
行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホウ酸又は酸化ホウ素、水溶性クロム酸化合物、亜
   鉛もしくはアルミニウム単体またはその混合物ないしこ
   れらの合金粉末、グリコール化合物、水およびもしくは
   有機溶剤からなる金属防食被覆用組成物。