NO157149B

NO157149B - Korrosjonshindrende belegningsmiddel inneholdende partikkelformig metall.

Info

Publication number: NO157149B
Application number: NO800978A
Authority: NO
Inventors: Toshio Nishikawa; Takao Higashiyama
Original assignee: Diamond Shamrock Chem
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1980-04-02
Publication date: 1987-10-19
Also published as: JPS55133471A; ES490295A0; BR8001977A; HK36387A; AU5690180A; PH15724A; IE800691L; ATE5004T1; EP0017243A1; DK141280A; JPS6050228B2; US4266975A; IE49663B1; DK162293C; DE3065241D1; ZA802003B; NO157149C; CA1138181A; DK162293B; ES8105370A1

Description

En rekke materialer er kjente som belegningsmidler for

å hindre korrosjon av metaller (hovedsakelig stål), og ett effektivt materiale er en blanding som omfatter kromsyreanhydrid, et partikkelformig metall (hovedsakelig sink eller aluminium), et viskositetsmodifiserende middel,

en oxohydroxyether med lav molekylvekt (polyglycol) og et oppløsningsmiddel, som beskrevet i US patentskrift nr.3940280.

Denne blanding blir vanligvis tilbudt brukerne som en kombinasjon av en første komponent som inneholder kromsyreanhydrid og et pH-modifiseringsmiddel, og av en annen komponent som inneholder et partikkelformig metall og en oxohydroxyether med lav molekylvekt (som propylenglycol). De to komponenter blandes før bruk, påføres på metalloverflaten i en nærmere spesifisert mengde og oppvarmes derefter i minst 0,2 sekund ved en temperatur av ca. 200°C eller derover for dannelse av belegningsfilmen.

Denne blanding virker korrosjonshindrende mot salt-

vann på stål, men har ikke den samme virkning mot ferskvann. På grunn av at den inneholder seksverdig

krom må et visst hensyn tas til forurensning av omgivelsene. F.eks. bør således det seksverdige krom som inneholdes i vaske-vannet og som avgis under bruk av blandingen, først reduseres.

Mekanismen bak den antikorroderende virkning av denne blanding er, selv om det ikke er helt klart forstått, antatt å skyldes at kromoxydet (reduksjonsproduktet av kromsyreanhydridet, hovedsakelig Cr203) virker som bindemateriale (grunnmasse) for metallpulveret, og et belegglag dannes således på overflaten av metallegemet, idet grunnmassen har en viss elektrisk ledningsevne, og det seksverdige krom som er tilbake i kromoxydet, holder metallpulveret aktivt slik at metallpulveret oppviser den beskyttende offervirkning. Da imidlertid ledningsevnen til kromoxydet som sådant er meget lav, oppvises den beskyttende offervirkning på tilfreds-stillende måte i saltvannomgivelser hvor elektrolytter er tilstede i store mengder. Den samme virkning fås imidlertid ikke i ferskvannomgivelser på grunn av at ledningsevnen til kromoxydet som sådant er lav, og det gjenværende seksverdige krom blir lett utlutet.

Det er blitt forsøkt å tilveiebringe et korrosjonshindrende belegningsmiddel som også vil virke effektivt i ferskvann og som vil være aksepterbart for omgivelsene, ved å forsøke å finne frem til et bindemateriale som vil kunne erstatte kromsyren. Forskjellige blandinger er blitt laget av forskjellige molybdensyreforbindelser, fosforsyrefor-bindelser og borsyreforbindelser, og eksponeringsforsøk er blitt utført, og det har vist seg at borsyreforbindelser var effektive ved å erstatte en del av kromsyreanhydridet med en borsyreforbindelse.

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et korrosjonshindrende, i det vesentlige harpiksfritt,vandig belegningsmiddel for påføring på metallsubstrater, omfattende en kromsyreforbindelse, 10-40 vekt% partikkelformig metall, 7-30 vekt% av minst én høytkokende organisk oxohydroxyvæske med en molekylvekt på høyst 300 og eventuelt inntil 4 vekt% av et pH-modifiseringsmiddel, et ikke-ionisk dispergeringsmiddel og/eller et viskositetsmodifiseringsmiddel, og belegningsmidlet er særpreget ved at det dessuten inneholder en borsyreforbindelse som utgjør 5-95 vekt% av summen av krom-syref orbindelsen og borsyreforbindelsen, idet kromsyreforbindelsen pluss borsyreforbindelsen utgjør 1-12 vekt% av belegningsmidlet.

I grunnmassen av bindemidlet som dannes av midlet ifølge oppfinnelsen, er utlutingshastigheten for borsyre-ionene som er tilstede i dette, langt langsommere enn utlutingshastigheten for det seksverdige krom, idet de førstnevnte ioner gir en god bibeholdelse av metallpartiklenes aktivitet, og de gir en god opprettholdelse av beleggets ledningsevne.

Vannoppløselige kromsyreforbindelser som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, eller som her er betegnet som "kromsyrebestanddelen", omfatter kromsyreanhydrid, vannoppløselige metallsalter av kromsyre og dikromsyresalter. Rent generelt kan kromsyreanhydrid lett anvendes, selv om kalsiumkromat, sinkdikromat, kaliumdikromat, natriumdikromat, magnesiumdi-kromat eller kalsiumdikromat etc. kan anvendes, selv om kalium- og natriumsaltene ikke er fordelaktige. Det er ønsket at det ferdige middels pH er 3-6, og av denne grunn vil det være nyttig å tilsette et pH-modifiseringsmiddel,

som angitt nedenfor, dersom sterkt sure kromsyreforbindelser anvendes.

Ifølge oppfinnelsen ér det egnet som "borsyrekomponenten" å anvende orthoborsyre som er tilgjengelig i handelen som "bor-syre", selv om det også er mulig å anvende forskjellige pro-dukter erholdt ved oppvarming og dehydratisering av orthoborsyre, som metaborsyre, tetraborsyre eller boroxyd.

Ifølge oppfinnelsen vil den prosentuelle andel av borsyrekomponenten betegnes som "borsyrekonsentrasjonen" når den samlede mengde av kromsyrebestanddelen og borsyrekomponenten regnes som utgjørende 100%. Dersom borsyrekonsen-tras jonen er under 5%, kan denne ikke oppvise en tilfreds-stillende korrosjonshemmende virkning i ferskvannsomgivelser. Dersom borsyrekonsentrasjonen er høyere enn 95%, vil borsyren ikke lenger oppvise en tilstrekkelig korrosjonshemmende virkning i saltvannsomgivelser, og en merkbar bobleutvikling finner også sted når de to komponenter blandes, og belegnings-midlets beleggdannende evne blir sterkt hemmet. De foretrukne borsyrekonsentrasjoner er 10-75%, mens belegningsmidlet ved en borsyrekonsentrasjon av 15-50% vil oppvise en overlegen korrosjonshemmende virkning både i ferskvannsomgivelser og i saltvannsomgivelser.

Som den partikkelformige metallbestanddel kan et hvilket som helst metall som har et negativt normalt elektrodepotensial, hvis absolutte verdi er større enn for jern, anvendes, men i praksis anvendes Zn, Al eller blandinger derav eller en leger-ing av Zn og Al. Den foretrukne partikkelform er som flak med en tykkelse av 0,l-0,5^um og den lengste del med en lengde av 150^um, som regel 15^,um eller derunder.

De høytkokende organiske oxohydroxyvæsker med lav molekylvekt av 300 eller derunder som anvendes i belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen, er representert ved polymerer av glycol og ethere derav med lav molekylvekt, nærmere bestemt ethylenglycol, propylenglycol, diethylenglycol, dipropylenglycol, triethylenglycol, tripropylenglycol, tetraethylenglycol, di-acetonalkohol eller deres nære homologer og dessuten blandinger derav. Det antas at disse forbindelser virker som reduksjons-midler for kromsyreforbindelsene og omvandler disse til krom(III)-oxyder. Når belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen påføres på overflaten av et metall og oppvarmes, vil de lang-somt fordampe efterhvert som beleggfilmen dannes, og fortrinnsvis opprettholdes væsketilstanden ved over 100°C, og det unngås at oppløsningsmidlet forflyktiges ved koking, slik at det blir mulig å få dannet et jevnt korrosjonshemmende lag.

Ifølge oppfinnelsen vil syreforbindelsene være util-strekkelige til å virke som bindemiddel for det partikkelformige metall dersom vektforholdet av kromsyrebestanddelen og borsyrekomponenten (samlet betegnet som "syreforbindelser") til det partikkelformige metall er under 0,05. Det er vanskelig for disse å fylle tomrommet mellom metallpartiklene og å binde disse sammen og samtidig å binde disse til metall-overflatesubstratet. De vil således bare gi beleggfilmer med dårlig vedheftning. Når på den annen side dette forhold er høyere enn 1,0, vil metallpartiklene bli pakket inn i en stor mengde av bindemidlet av syref orbindelsene slik at den beskyttende offervirkning ikke lenger oppvises. Dette forhold er fortrinnsvis mellom 0,08 og 0,5.

pH-modifiseringsmidlet som er istand til å regulere den ferdige blandings pfi fra 3,0 til 6,0, anvendes for å bevare sluttblandingens lagringsstabilitet på best mulig måte, for å hindre ødeleggelse av vedheftningsevnen og for å hindre at utseendet blir mørkere for det erholdte belegg,noe som skyldes en for hurtig reaksjon mellom metallpartiklene og syrene i blandingen. pH-modifiseringsmidlet velges i alminnelighet blant oxydene og hydroxydene av alkalimetaller, selv om lithium er det foretrukne alkalimetall fordi natrium- og kaliumforbindelsene ikke er effektive, eller det velges blant oxydene og hydroxydene av metallene i gruppe IIA og gruppe

IIB i det periodiske system og grupper med høyere tallan-givelse i det periodiske system, idet disse forbindelser er oppløselige i en vandig kromsyreoppløsning, som strontium, kalsium, barium, magnesium, sink og kadmium. pH-modifiseringsmidlet kan også være et forlikelig carbonat av de oven-nevnte metaller, hvorved er ment at carbonatet vil være opp-løselig i en vandig kromsyreoppløsning uten å forårsake en betydeliq reduksion av krom samtidia som det lett vil gi en oppløsning med en pH over 7 når det oppløses i vann alene. Som angitt ovenfor behøver pH-modifiseringsmidlet ikke å anvendes dersom kromsyrebestanddelen ikke er sterkt sur.

For å befordre dispergering av det par-tikkelf ormige metall i belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen er det mulig å tilsette et ikke-ionisk dispergeringsmiddel, dvs. et overflateaktivt middel, som tjener som fuktemiddel, spesielt et alkylfenolpolyethoxyaddukt, f.eks. Nopco® 1529. Mengden av et slikt overflateaktivt middel er typisk 0,01-1 vekt% av den ferdige blanding.

Belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen inneholder i sin ferdige blandede form .'fortrinnsvis 15-30% par-

tikkelformig metall, fortrinnsvis 2-8% syreforbind-

elser, fortrinnsvis 15-25% høytkokende organisk væske og resten eventuelt et pH-modifiserings-

middel, et viskositetsmodifiseringsmiddel og hjelpetilsetningsmidler, f.eks. et overflateaktivt middel, alt i et vandig medium .

Belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen tilbys brukerne fortrinnsvis i form av en første komponent som inneholder syreforbindelsene, og pH-modifiseringsmidlet dersom et slikt anvendes, blandet med hverandre, og i form av en annen komponent som inneholder det partikkelformige metall og den høyt-kokende organiske væske, og de to komponenter blandes med hverandre før bruk.

Substratmetallet som skal belegges, blir som regel av-fettet med et .alk.alisk rensemiddel eller med et klorholdig damp- vaskeoppløsningsmiddel. Belegget kan oppnås ved hjelp av forskjellige metoder, som sprøyting, valsebelegning, dypping, ved en metode som omfatter dypping og påfølgende fjernelse av overskuddsdråper ved sentrifugering, en metode som omfatter dypping og påfølgende fjernelse av overskuddsdråper ved vibrering, eller ved påpensling etc.

Efter at substratmetallet er blitt belagt, oppvarmes

det ved hjelp av en oppvarmingsmetode som kan utføres i en varmluftssirkulasjonsovn (IDG-forbrenningsovn eller elektro-ovn), en infrarød oppvarmingsovn med infrarød stråling innen den ytre del av det infrarøde spektrum eller en infrarød oppvarmingsovn, en høyfrekvensinduksjonsoppvarmingsovn eller en kombinasjon av disse metoder, i minst 0,2 sekund eller

mer ved en temperatur av 180 ■ oC eller mer, fortrinnsvis

minst 0,5 sekund ved en temperatur av minst' 200°C,

• og mer foretrukket i 0,5 sekund eller mer

ved en temperatur av 260°C eller mer. Det belagte og varmebehandlede metallsubstrat får henstå ved værelsetemperatur eller utsettes for tvungen luftavkjøling, og, om nødvendig,

kan belegningen og oppvarmingen gjentas.

En fagmann vil forstå at belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen kan inneholde med vann blandbare organiske oppløs-ningsmidler, som alkoholer og ketoner, selv om det av økonom-iske grunner foretrekkes at det vandige medium for belegningsmidlet ganske enkelt utgjøres av vann. Eventuelle ytter-ligere tilsetningsmidler til belegningsmidlet kan som nevnt omfatte et viskositetsmodifiseringsmiddel, som en vannoppløselig cellulose-ether, og andre hjelpetilsetningsmidler, men belegningsmidlet vil være i det vesentlige fritt for harpiks, dvs. at det vil inneholde lite eller ingen harpiks, som 5 g/l av belegningsmidlet eller derunder, og det er fortrinnsvis fullstendig fritt for harpiks.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av utførelseseksempler. Korrosjonsmotstandsforsøkene og bedøm-melsen av forsøksresultatene som anvendt i disse eksempler er som følger: (1) Saltvannsprøyteforsøk (saltvannståke): Det nøytrale saltvannssprøyteforsøk beskrevet i JIS Z^- 2371 ble fulgt. Korrosjonsangrepet på prøvestykkene ble iakttatt visuelt og bedømt i overensstemmelse med den følgende skala:

5 poeng: Absolutt ingen dannelse av rød rust.

4 poeng: Dannelse av 10 eller færre nålehull med rød rust. 3 poeng: Rustflekker fordelt og en viss rustflyting iakttatt.

2 poeng: Rustflyting er merkbar.

1 poeng: Hele overflaten er dekket med rød rust.

(2) CASS-forsøk. Forsøksmetoden ifølge JIS D-0201-1971 ble fulgt, bortsett fra at en sprøytevæske med en pH på 3,5 ble anvendt. Skalaen for bedømmelse av rustdannelsen er den samme som ovenfor. (3) Utendørs eksponeringsforsøk. Prøvestykkene ble eksponert festet til eksponeringsstativer (overflater vendt mot syd og med en vinkel på 30%) i Yokohama, Japan. Skalaen for bedømmelse av rustdannelse er den samme som ovenfor.

De anvendte prøvestykker utgjordes av plater av mykt stål med en tykkelse av 0,8 mm og med en lengde av 15 cm og en bredde av 15 cm.

Eksempel 1

60 deler flak av metallisk sink (0,l-0,3^um tykke, gjennomsnittlig ca. 15 ,um lange for den lengste del) ble dispergert i diethylenglycol inneholdende 0,3 del Nopco^ 1529 (overflateaktivt alkylfenolpolyethoxyaddukt), slik at den samlede mengde ble 100 deler. (Denne blanding utgjør den første komponent). Orthoborsyre og kromsyreanhydrid ble adskilt oppløst i avionisert vann slik at innholdet av orthoborsyre var 5,17% og innholdet av kromsyre 1,72%, og kalsium-oxyd ble tilsatt som pH-modifiseringsmiddel slik at innholdet av dette var 1,72%. Borsyrekonsentrasjonen, basert på bor-syre pluss kromsyre, var 75 vekt%.(Denne blanding utgjør den annen komponent).

Den første og den annen komponent ble blandet i vektforholdet 42:58 ved å helle den førstnevnte over i den sist-nevnte under langsom omrøring, og omrøringen ble fortsatt over natten ved værelsetemperatur. I denne blanding utgjorde ortho-borsyrekonsentrasjonen 3%, kromsyreanhydridkonsentrasjonen 1% og kalsiumoxydkonsentrasjonen 1%. Den således erholdte blanding ble påført på plater av bløtt stål ved hjelp av en belegningsstang slik at det ble dannet en jevn film på disse, idet platene var blitt vasket med alkali og polert tilstrekkelig med en poleringsduk av typen "Scotch Bright Very Fine", og platene ble oppvarmet i en elektrisk oppvarmet varmluftssirkulasjonsovn, idet temperaturen for platene av mykt stål ble holdt ved 300°C i 4 minutter efter at platene hadde nådd denne temperatur, og de fikk derefter henstå for å avkjøles til værelsetemperatur. Den påførte mengde av belegningsmidlet svarte til en tykkelse av l^,um og en vekt av 2,7 g/m 2 overflateareal.

Eksempel 2

Beleggfilmer ble dannet under de samme betingelser som i eksempel 1, bortsett fra at sluttblandingen inneholdt 3,6% orthoborsyre og 0,4% kromsyreanhydrid, slik at det ble oppnådd en "borsyrekonsentrasjon" på 90%.

Eksempel 3

Beleggfilmer ble dannet under de samme betingelser som i eksempel 1, bortsett fra at sluttblandingen inneholdt 2% orthoborsyre og 2% kromsyreanhydrid, slik at borsyrekonsentrasjonen ble 50%.

Eksempel 4

Beleggfilmer ble dannet under de samme betingelser som i eksempel 1, bortsett fra at sluttblandingen inneholdt 1% orthoborsyre og 3% kromsyreanhydrid, slik at det ble oppnådd en borsyrekonsentrasjon på 25%.

Eksempel 5

Beleggfilmer ble dannet under de samme betingelser som i eksempel 1, bortsett fra at sluttblandingen inneholdt 0,4% orthoborsyre og 3,6% kromsyreanhydrid, slik at det ble oppnådd en borsyrekonsentrasjon på 10%.

Eksempel 6

40 deler av flak av metallisk sink ble dispergert i dipropylenglycolmonomethylether som inneholdt 0,3 del Nopco^ 1529, slik at den samlede mengde ble 100 deler (den første komponent). Metaborsyre og sinkdikromat ble adskilt oppløst i avionisert vann, slik at metaborsyreinnholdet ble 1,67% og sinkdikromatinnholdet 5%. De to komponenter ble blandet i vektforholdet 40:60 (1% metaborsyre og 3% sinkdikromat i sluttblandingen), og efter at blandingen var blitt omrørt over natten, ble det påført på plater av mykt stål ved hjelp av en belegningsstang, idet platene var blitt damp-vasket med triklorethylen. De således belagte plater ble oppvarmet på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at platene ble oppvarmet til 290°C og ble holdt ved denne temperatur i 7 minutter. Beleggfilmer ble således dannet. Mengden av det påførte belegningsmiddel svarte til en tykkelse av 1 ,um og en vekt av 2,7 g/m 2overflateareal.

Eksempel 7

60 deler av en blanding av flak av metallisk sink og metallisk aluminium (med de former som er beskrevet ovenfor) i vektforholdet 85:15 ble dispergert i ethylenglycol som inneholdt 0,3 del Nopco<®>1529, slik at den samlede mengde ble 100 deler (den første komponent). Boroxyd og magnesiumkromat ble adskilt oppløst i avionisert vann i slike mengder at boroxydinnholdet ble 3,08% og magnesiumkromatinnholdet 3,08%, og lithiumhydroxyd ble tilsatt i en slik mengde at sluttblandingens pH ble ca. 4,5 (den annen komponent). De to komponenter ble blandet i vektforholdet 35:65 (2% boroxyd og 2% magnesiumkromat i sluttblandingen). Blandingen ble omrørt over natten ved vaerelsetemperatur. Prøvestykker ble behandlet, belagt og varmebehandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1.

Sammenligningseksempel

Beleggfilmer ble dannet under de samme betingelser som i eksempel 1, bortsett fra at ingen borsyreforbindelse ble anvendt (dvs. at bestanddeler ble blandet slik at kromsyre-anhydridinnholdet var 4%) .

De ovenfor beskrevne forsøk ble utført i forbindelse med disse prøvestykker på hvilke beleggfilmene ble dannet som beskrevet ovenfor. Resultatene er gjengitt i den nedenstående tabell.

Det fremgår av tabellen at belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen oppviser en utmerket korrosjonshindrende virkning både overfor saltvann og ferskvann.

Eksempel 8

En sluttblanding ble fremstilt med en sammensetning som følger:

Sluttblandingen ble påført på prøvepaneler og undersøkt på samme måte som i eksempel 1.

Eksempel 9

En sluttblanding ble fremstilt med følgende sammensetning :

Sluttblandingen ble påført på prøvepaneler og under-søkt på samme måte som i eksempel 1.

Eksempel 10

En sluttblanding ble fremstilt med en sammensetning som følger:

Sluttblandingen bie påført på prøvepaneler og undersøkt på samme måte som i eksempel 1.

Forsøksresultatene for eksemplene 8-10 er oppsummert i den nedenstående tabell 2.

For belegningsmidlene ifølge eksemplene 1-7 ble et uten-dørseksponeringsforsøk utført i 1 år med prøvepaneler på hvilke et 4^um tykt belegg var blitt anvendt. Resultatene av iakt-tagelsen av de flate overflater for hvert prøvepanel er oppsummert i den nedenstående tabell 3.

Claims

1. Korrosjonshindrende, i det vesentlige harpiksfritt, vandig belegningsmiddel for påføring på metallsubstrater, omfattende en kromsyreforbindelse, 10-40 vekt% partikkelformig metall, 7-3 0 vekt% av minst én høytkokende organisk oxohydroxyvæske med en molekylvekt på høyst 300 og eventuelt inntil 4 vekt% av et pH-modifiseringsmiddel, et ikke-ionisk dispergeringsmiddel og/eller et viskositetsmodifiseringsmiddel, karakterisert ved at det dessuten inneholder en borsyreforbindelse som utgjør 5-95 vekt% av summen av kromsyreforbindelsen og borsyreforbindelsen, idet krom-syref orbindelsen pluss borsyreforbindelsen utgjør 1-12 vekt% av belegningsmidlet.

2. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at borsyreforbindelsen er valgt fra gruppen orthoborsyre, metaborsyre, tetraborsyre og boroxyd.

3. Belegningsmiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at borsyreforbindelsen utgjør 10-75 vekt% av summen av kromsyreforbindelsen og borsyreforbindelsen .