CN101332692A

CN101332692A - 一种热镀铝锌无铬钝化处理钢板及其工艺

Info

Publication number: CN101332692A
Application number: CNA2007100426220A
Authority: CN
Inventors: 张剑萍; 傅延安
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Baosteel Group Corp
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2008-12-31

Abstract

一种热镀铝锌无铬钝化处理钢板，其特征在于，具有以氟代酸盐和第三、第四副族元素的有氧酸盐为成膜主剂，并结合含磷化合物钝化处理的膜。一种热镀铝锌无铬钝化处理钢板的钝化工艺，包括辊涂加固化工艺，或喷淋挤干加固化工艺。

Description

一种热镀铝锌无铬钝化处理钢板及其工艺

技术领域

本发明涉及金属表面处理，特别涉及热镀铝锌无铬钝化处理钢板及其处理方法。

背景技术

国内从70年代起开发了第一代点焊式、第二代打包式防爆带钢，目前已发展为第三代热套式防爆带钢。它是将防爆带钢预制成框形，再用加热膨胀方法套于显像管体上，冷却后使其紧箍玻缘上。第三代防爆带钢对金属板材提出了更高的要求：含碳量要低，强度，如屈服强度为260～320Mpa，甚至更高，和韧性要高，焊接性能要好。特别地，对耐高热性、可焊性以及耐蚀性有较高的要求。

目前世界上用于防爆带钢的金属基材大体有冷轧板、电镀锌镍合金板(以下简称Zn-Ni)、热镀锌合金化板(以下简称GA)、热镀铝板以及热镀铝锌合金板(以下简称GL)等几类。表面处理方式主要是强化耐蚀性能的钝化处理。

冷轧带钢能提供防爆带所要求的力学性能和良好的可焊性，但是因为耐蚀性差，已被弃用；GA因为有金属镀层的牺牲保护，改善了耐蚀性，同时焊接性能很好，被广泛使用，缺点是镀层较脆、在加工过程中易粉化；热镀铝板和电镀Zn-Ni板具有优良的焊接性和比GA板更高的耐蚀性，但是这两种产品因生产能耗高(前者的热能消耗和后者的电能消耗)而导致生产成本高、售价高，不代表产品的发展方向；GL具有比GA、电镀Zn-Ni板更好的耐蚀性，生产所需的能耗也小于热镀铝板和电镀Zn-Ni板，又避免了GA易粉化的缺点，是综合性能较佳的镀层结构。

现有的钝化技术有以下三大类：

铬酸盐钝化

最传统的钝化方式，广泛应用于防爆带钢行业近30年，它以铬酸盐复式盐加二氧化硅为成膜主剂，性能稳定，膜具有最佳的综合性能，包括优异的耐蚀性、焊接性和耐热性。缺点是膜中含大量对人体有害的Cr⁶⁺，毒性强且易致癌，正在被各国的环保法令法规(如RoHS、WEEE)所限制或禁止使用。

三价铬钝化

它是对铬酸盐钝化的一种改良，用化学法(如电解、氧化-还原反应等)除去有害的Cr⁶⁺，这种钝化膜也能提供较好的耐蚀性、焊接性和耐热性，主要用于韩国、欧洲等地区。缺点是膜中仍然会或多或少含有一定的Cr⁶ ⁺，含量大于某些国家环保法则规定的上限(比如中国国家信息产业部第39号令，2006年2月28日公布，2007年3月1日执行)。

无铬有机膜钝化

以彻底不含铬元素的高分子聚合物(如硅烷类)为成膜主剂，复合以磷酸盐以及二氧化硅等无机盐，形成1～2μm厚的连续膜。主要应用于日本等国。其优点是能提供媲美传统铬酸盐钝化的耐蚀性，但是焊接有较大的局限性，仅适用于GA基材，在GL上焊接易击穿。此外，由于成膜主剂属聚合物，耐热性差，不可避免地在加热时会发生热降解，降低耐蚀性和服役寿命。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种无铬钝化表面处理的热镀铝锌钢板及其钝化处理方法，以用于适应环保需求的显像管防爆带钢。

本发明的热镀铝锌无铬钝化处理钢板，其特征在于，具有以氟代酸盐和第三、第四副族元素的有氧酸盐为成膜主剂，并结合含磷化合物钝化处理的膜。其中，氟代酸盐可以选自氟钛酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸铵中的至少一种，其中优选氟钛酸铵，第三、第四副族元素的有氧酸盐可以选自钼酸钠、钼酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸铵中的至少一种，其中优选偏钒酸铵。

本发明中，钝化处理剂包括氟代酸盐20～40％、第三、第四副族元素的有氧酸盐15～30％、含磷化合物35～50％，还可以选择性地包含其他常规添加剂。

根据本发明，热镀铝锌无铬钝化处理钢板的钝化处理膜的平均膜厚优选为150～500mg/m²。更优选上、下表面钝化膜平均为250～400mg/m²。

根据本发明的热镀铝锌无铬钝化处理钢板的钝化处理膜中通过X荧光光谱仪测定的特征元素的含量为：4～15mg/m²，如特征元素可以是钛或锆等元素。

根据本发明的热镀铝锌无铬钝化处理钢板，耐蚀性：SST 72hr，即白锈率小于10％；焊接性：凸焊电极寿命大于350点；点焊可焊电流范围大于2KA，电极寿命大于160点；耐热性：500℃×30sec烘烤后表面不变色，即色差ΔE小于1.0。

本发明的热镀铝锌无铬钝化处理钢板的工艺，可以采用辊涂加固化工艺或喷淋挤干加固化工艺。

其中辊涂工艺包括如下步骤：

以氟代酸盐和第三、第四副族元素的有氧酸盐为成膜主剂，并结合含磷化合物作为钝化处理剂；

机组速度为70～110m/min；

带液辊辊速：40～60％机组速度；

涂敷辊辊速：105～120％机组速度；

涂敷辊压力：100～180kg/cm²；

固化温度PMT：70～90℃；

其中，优选地，氟代酸盐为选自氟钛酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸铵中的至少一种，更优选氟代酸盐为氟钛酸铵。

优选地，第三、第四副族元素的有氧酸盐为选自钼酸钠、钼酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸铵中的至少一种，更优选，第三、第四副族元素的有氧酸盐为偏钒酸铵。

优选所述的含磷化合物为多聚磷酸。

优选所述无铬钝化处理剂包含多聚磷酸35～50％、氟钛酸铵20～40％和偏钒酸铵15～30％。

根据本发明，热镀铝锌无铬钝化处理钢板的工艺中，优选

处理剂为多聚磷酸35～50％、氟钛酸铵20～40％和偏钒酸铵15～30％等组成的组合物的80％浓度的水溶液；

涂覆辊压力：130～170kg/cm²；

带液辊速：40～60m/min；

机组速度：85m/min；

固化温度PMT：80℃。

本发明采用喷淋挤干工艺时，包括：

挤干辊压力：0.5～3.0kg/cm²；

固化温度PMT：70～90℃。

根据本发明的热镀铝锌无铬钝化处理钢板的钝化工艺得到的处理钢板的钝化膜厚平均为150～500mg/m²，更优选上、下表面钝化膜厚平均为250～400mg/m²。

本发明通过在连续热镀铝锌机组上利用两辊辊涂机(如聚氨脂涂覆辊)或喷淋挤干装置将处理剂涂覆到带钢表面，控制处理剂的工作液浓度，调整带液辊/涂覆辊速比和涂覆辊压力来控制合适的湿膜厚度和外观质量，经固化炉(或热风干燥，控制一定的PMT)干燥后带钢卷曲成品。

通过X荧光光谱仪测定处理膜中的特征元素的含量，根据溶液固含量和工作浓度换算成相应的干膜膜重(mg/m²)。

当处理剂与钢板表面接触后，其中的氟代酸盐会发生反应而侵蚀铝锌合金表面，使反应界面的pH上升，沉积出的金属盐形成难溶性保护膜附着于反应界面；同时氟代酸盐和第三、第四副族元素的有氧酸盐与磷酸反应形成磷酸盐后成膜也起到防锈剂的效果。控制合适的钝化膜厚度可以获得最佳的综合性能，如果膜太薄小于150mg/m²，会影响成膜的覆盖率，保证不了耐蚀性要求；如果膜太厚大于500mg/m²，来不及反应而物理沉积上去的处理膜干燥后会形成涂覆斑迹，影响带钢的外观质量。

本发明的热镀铝锌无铬钝化处理钢板及工艺具有以下特性：

所用表面处理剂和钢板表面钝化膜中完全不含Cr元素，保证了生产过程和产品的绿色环保；

该处理剂以氟代酸盐和第三、第四副族元素的有氧酸盐为成膜主剂，结合含磷化合物；采用辊涂或喷淋挤干+干燥固化的工艺实现连续带钢用钢板的生产，得到合适可控的钝化膜厚度；产品具有优良的耐蚀性、点(凸)焊性、耐高热性和外观质量。

以特殊配方的无机型钝化体系为处理剂，利用辊涂加固化的工艺、或者喷淋挤干加固化工艺在带钢表面快速形成均匀致密的无色透明的化学转化膜。这种材料能适应防爆带钢焊接(凸焊、点焊)、感应加热等生产工艺，耐蚀性、焊接性和耐高热性良好。因此适合用于显示器防爆带钢。

附图说明

图1是不同钝化处理得到的热镀铝锌钢板的表面电阻曲线图。其中横坐标表示测定点数，纵坐标表示表面电阻。

图2a和2b是经过耐蚀性实验后的钢板表面。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行较为详细的说明。

主要以多聚磷酸35～50％、氟钛酸铵20～40％和偏钒酸铵15～30％组合物形成的80％浓度的水溶液作为无铬钝化处理剂，钝化处理工艺采用辊涂+固化(电加热炉)工艺，在连续热镀铝锌机组上生产出本发明的产品。

列举几个实施例的生产工艺参数和得到的钝化膜厚度如下：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3
	实施例1	实施例2	实施例3	机组速度，m/min	70	80	85
带液辊辊速，m/min	55	50	45	机组速度，m/min	70	80	85
带液辊辊速，m/min	55	50	45	涂覆辊辊速，	70	90	100
压力，kg/cm²	80～100	100～140	120～150	涂覆辊辊速，	70	90	100
压力，kg/cm²	80～100	100～140	120～150	PMT，℃	70	75	80
上下处理膜表面平均干膜厚度，mg/m²	180	230	340	PMT，℃	70	75	80

产品性能：

耐蚀性：SST 72h(白锈率＜10％)：

焊接性：凸焊电极寿命大于350点；

点焊可焊电流范围大于2KA，电极寿命大于160点；

耐热性：500℃×30sec烘烤后表面不变色(色差ΔE＜1.0)。

由于这种无铬钝化膜属无机转换膜，导电性优异且不受膜重的影响，折弯成型后采用电阻点(凸)焊制作防爆钢带的焊接工艺性优良，并且热套时的高温也不会使钝化膜变色。

材料的表面电阻可以从一个方面反映材料的导电性，本发明的GL板与非环保铬酸盐钝化GL板、有机型无铬钝化GL板对比测量结果如图1所示：

由图1可知，本发明钢板的表面电阻接近原铬酸盐钝化钢板，而有机膜型的明显高于前两者，且电阻不均匀，很多点位上测定时显示过载(Overload)。

本发明钢板的耐高热性优良，500℃×30sec的模拟高温试验显示钢板表面没有变色，色差＜1.0，明显好于同类有机型无铬钝化钢板，如表2所示。

表2

	本发明(实施例1～3)	有机型无铬钝化	半有机型无铬钝化
	本发明(实施例1～3)	有机型无铬钝化	半有机型无铬钝化	色差(ΔE)	0.56	6.85	1.55

本发明(实施例1～3)耐蚀性：

表3

盐雾试验72h(ASTM B117)	循环腐蚀试验3周期(SST 8h+DWELL 16h为1周期)
盐雾试验72h(ASTM B117)	循环腐蚀试验3周期(SST 8h+DWELL 16h为1周期)	5％黑锈和轻微白锈如图2a所示	＜10％黑锈和白锈如图2b所示

焊接性：

以本发明产品在显示器生产厂用作防爆带钢的焊接性能为例，测得的焊接性如表4所示：

表4

用户	用户1	用户2
用户	用户1	用户2	钢板规格	0.840mmC	0.840C
焊接工艺及接头形式	四点凸焊单脉冲电流	六点搭接，弥散强化型上电极/下平板电极焊枪双脉冲点焊	钢板规格	0.840mmC	0.840C
焊接工艺及接头形式	四点凸焊单脉冲电流	六点搭接，弥散强化型上电极/下平板电极焊枪双脉冲点焊	使用情况(电极寿命)	大于350点	80～100次

按照上述两家用户的正常工艺进行防爆带钢生产时，用户1试用本发明材料进行凸焊的抽样焊点剥离破坏试验均合格，外观完整，电极表面未见明显缺陷；用户2试用本发明材料时，基于该用户的标准要求采用锥形上电极/平板下电极的特殊工艺形式，电极寿命达到80～100次，与原进口热镀铝材料相当。

耐高热性

通过电极感应加热使热套到显像管上后，防爆带钢表面没有任何变黄变色现象。

该发明具有及极广泛的适用性和商业推广价值，能适用于显示器防爆带钢领域，使用性能上与镀铝板接近，同时顺应环保需求，完全无铬的钝化处理符合欧盟RoHS指令要求。

虽然以上通过具体实施例进行了说明，但不仅仅限于这些实施例，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以有更多等效的其他实施例。

Claims

1.一种热镀铝锌无铬钝化处理钢板，其特征在于，具有以含氟代酸盐和第三、第四副族元素的有氧酸盐及含磷化合物的处理剂钝化处理的膜。

2.根据权利要求1所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板，其特征在于，钝化处理膜中通过X荧光光谱仪测定的特征元素的含量为：4～15mg/m²。

3.根据权利要求2所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板，其特征在于，特征元素是钛或锆。

4.根据权利要求1所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板，其特征在于，所述钝化处理膜的平均膜厚为150～500mg/m²。

5.根据权利要求4所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板，其特征在于，所述钝化处理膜的上、下表面钝化膜平均为250～400mg/m²。

6.根据权利要求1所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板，其特征在于，所述热镀铝锌无铬钝化处理钢板，耐蚀性：SST 72hr，即白锈率小于10％；焊接性：凸焊电极寿命大于350点；点焊可焊电流范围大于2KA，电极寿命大于160点；耐热性：500℃×30sec烘烤后表面不变色，即色差ΔE小于1.0。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板，其特征在于，用于显示器防爆带钢。

8.一种热镀铝锌无铬钝化处理钢板的工艺，包括辊涂加固化工艺，或喷淋挤干加固化工艺。

9.根据权利要求8所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板的工艺，其特征在于，所述的辊涂加固化工艺包括：

含氟代酸盐和第三、第四副族元素的有氧酸盐及含磷化合物作为处理剂；

机组速度：70～110m/min；

带液辊辊速：40～60％机组速度；

涂敷辊辊速：105～120％机组速度；

涂敷辊压力：100～180kg/cm²；

固化温度PMT：70～90℃。

10.根据权利要求9所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板的工艺，其特征在于，氟代酸盐为选自氟钛酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸铵中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板的工艺，其特征在于，氟代酸盐为氟钛酸铵。

12.根据权利要求9所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板的工艺，其特征在于，第三、第四副族元素的有氧酸盐为选自钼酸钠、钼酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸铵中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板的工艺，其特征在于，第三、第四副族元素的有氧酸盐为偏钒酸铵。

14.根据权利要求9所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板的工艺，其特征在于，所述的含磷化合物为多聚磷酸。

15.根据权利要求8～14中任一项所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板的工艺，其特征在于，所述无铬钝化处理剂包含多聚磷酸35～50％、氟钛酸铵20～40％和偏钒酸铵15～30％。

16.根据权利要求15所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板的工艺，其特征在于，

处理剂：多聚磷酸35～50％、氟钛酸铵20～40％和偏钒酸铵15～30％等组成的组合物的80％浓度的水溶液；

涂覆辊压力：130～170/kg/cm²；

带液辊速：40～60m/min；

机组速度：85m/min；

固化温度PMT：80℃。

17.根据权利要求8所述的热镀铝锌无铬钝化处理钢板的钝化工艺，其特征在于，所述的喷淋挤干加固化工艺包括：

挤干辊压力：0.5～3.0kg/cm²；

固化温度PMT：70～90℃。

18.根据权利要求16或17中任一项所述的工艺，其特征在于，所述的处理钢板的平均表面钝化膜厚为150～500mg/m²。

19.根据权利要求18所述的工艺，其特征在于，所述的处理钢板的上、下表面平均钝化膜厚为250～400mg/m²。