CN114635129A - 一种适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，包括如下步骤：步骤一：对铝合金板、镀锌钢板进行机械打磨或抛光，除去铝合金板、镀锌钢板表面的自然氧化膜；步骤二：对铝合金板、镀锌钢板进行酸性脱脂前处理；步骤三：对铝合金板、镀锌钢板进行化学转化处理，采用的处理工艺为：将步骤二中处理好的铝合金板、镀锌钢板同时浸入配置好的转化液中，在pH为3.5～4.5、温度为30～40℃下，处理时间90～150s，转化液为浓度为1.6～3.2ml·L^‑1的六氟钛酸和浓度为0.8～1.6ml·L^‑1的六氟锆酸的混合液。本发明针对汽车轻量化用的多种铝合金与高强镀锌钢表面，形成具有优异的耐腐蚀性能的化学转化膜。

Description

一种适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理领域。更具体地说，本发明涉及一种适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法。

背景技术

铝合金和高强度钢在汽车轻量化方面有着极大的市场，但目前除了镀锌钢外，铝合金并没有成功大量应用于现有汽车行业。国产蔚来新能源汽车ES8车身采用了4种铝材，包括车顶底板前仓6系铝材、前保险杠7系铝材、四门支架5系铝材、结构口3系高压压铸铝。化学转化膜因具有操作简单、适用范围广和低成本等优点，通常作为喷涂顶层漆料的打底层，以增强金属基材耐蚀性能以及提高顶层漆料的附着力的作用，满足我们对多种铝合金和镀锌钢材料兼顾的底涂工艺研发的要求。

传统汽车车身的材料是钢结构，其涂装前处理广泛采用磷化技术，如果其直接对铝车身处理，磷化液会毒化铝离子，成膜能力下降，不能满足汽车工业高耐蚀、高油漆附着力的需要。市场上应用成熟的铝合金化学氧化技术含有Cr⁶⁺，由于Cr的高毒性和致癌性，国内已有相关法规禁止在商业产品中使用。国内外研究者开展了与铬酸盐相近的氧阴离子(如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐)以及稀土金属盐、锂盐、钛盐、锆盐等化学转化工艺研究，但针对汽车轻量化用的多种铝合金与高强镀锌钢表面上的化学转化膜未见报道。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，其针对汽车轻量化用的多种铝合金与高强镀锌钢表面，形成具有优异的耐腐蚀性能的化学转化膜。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，包括如下步骤：

步骤一：对铝合金板、镀锌钢板进行机械打磨或抛光，除去铝合金板、镀锌钢板表面的自然氧化膜；

步骤二：对铝合金板、镀锌钢板进行酸性脱脂前处理；

步骤三：对铝合金板、镀锌钢板进行化学转化处理，采用的处理工艺为：将步骤二中处理好的铝合金板、镀锌钢板同时浸入配置好的转化液中，在pH为3.5～4.5、温度为 30～40℃下，处理时间90～150s，转化液为浓度为1.6～3.2ml·L^-1的六氟钛酸和浓度为0.8～1.6 ml·L^-1的六氟锆酸的混合液。

优选的是，步骤一中铝合金板、镀锌钢板均去掉边角毛刺并用砂纸打磨表面。

优选的是，依次用400目、1200目、2000目砂纸打磨铝合金板、镀锌钢板表面。

优选的是，铝合金板的酸性脱脂前处理工艺配方及条件为：在体积百分比为3％～5％的酸性脱脂综合处理剂ZHM1026溶液中，且pH为0.8～1.1，温度为15～35℃下，处理时间5～8min。

优选的是，镀锌钢板的酸性脱脂前处理采用先碱洗再酸洗的工艺，碱洗具体工艺为：在浓度为50g/L的NaOH溶液中，且温度为60～65℃下，处理时间15～25min；酸洗具体工艺为：在体积分数为3％的HNO₃溶液中，且温度为室温下，处理时间1～3s。

优选的是，通过在转化液中加入氨水调节转化液的pH为3.7～4.3。

优选的是，转化液为浓度为2.2ml·L^-1的六氟钛酸和浓度为1ml·L^-1的六氟锆酸的混合液，处理工艺为：pH为3.9、温度为35℃，处理时间120s。

优选的是，通过硫酸铜耐点滴时间、电化学测试、微观表征分析确定铝合金板、镀锌钢板同时获得耐蚀性良好的化学转化膜的化学转化工艺配方及参数。

优选的是，铝合金板包括6系铝合金板和7系铝合金板。

本发明至少包括以下有益效果：

1、本发明严格控制化学转化前处理条件，通过在Ti/Zr复合体系化学转化溶液中同时快速制备了6系/7系多种铝合金与镀锌钢化学转化膜。该制备工艺能表现出优异的耐腐蚀性能，满足新能源多种金属车身底涂工艺技术要求。

2、本发明针对6061、7075铝合金和镀锌钢三种金属材料，开展了Ti/Zr复合体系无铬化学转化技术研究，探究了其工艺配方的大致范围，同步提升多种金属材料耐腐蚀性能，实现了多种金属柔性化表面处理。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明通过硫酸铜点滴实验验证不同反应时间下对转化膜耐蚀性的影响；

图2为本发明在不同反应时间下6061铝合金极化曲线；

图3为本发明在不同反应时间下7075铝合金极化曲线；

图4为本发明在不同反应时间下镀锌钢极化曲线；

图5为本发明通过硫酸铜点滴实验验证不同pH下对转化膜耐蚀性的影响；

图6为本发明在不同pH下6061铝合金极化曲线；

图7为本发明在不同pH下7075铝合金极化曲线；

图8为本发明在不同pH下镀锌钢极化曲线；

图9为本发明通过硫酸铜点滴实验验证不同温度下对转化膜耐蚀性的影响；

图10为本发明在不同温度下6061铝合金极化曲线；

图11为本发明在不同温度下7075铝合金极化曲线；

图12为本发明在不同温度下镀锌钢极化曲线；

图13为本发明6061铝合金空白样品与较优配方样品极化曲线对比图；

图14为本发明6061铝合金空白样品与较优配方样品交流阻抗对比图；

图15为本发明7075铝合金空白样品与较优配方样品极化曲线对比图；

图16为本发明7075铝合金空白样品与较优配方样品交流阻抗对比图；

图17为本发明镀锌钢空白样品与较优配方样品极化曲线对比图；

图18为本发明镀锌钢空白样品与较优配方样品交流阻抗对比图；

图19为本发明不同转化液处理的三种金属的拟合电路图；

图20为本发明不同处理时间的6061铝合金的SEM图像；

图21为本发明不同处理时间的7075铝合金的SEM图像；

图22为本发明不同处理时间的镀锌钢的SEM图像。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；在本发明的描述中，术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

本申请采用6系和7系两种铝合金板和镀锌钢板作为样品进行试验，以验证本申请同步化学转化工艺的可行性及最终效果，具体为6061、7075铝合金和镀锌钢。

铝合金：机械打磨—水洗—酸性脱脂—水洗—化学转化处理—水洗—烘干。

镀锌钢：机械抛光—水洗—碱洗—水洗—酸洗—水洗—化学转化处理—水洗—烘干。

本申请提供一种适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，包括以下步骤：

(1)机械打磨或抛光

将6061、7075两种铝合金板和镀锌钢板加工成试验所需尺寸(20mm×20mm×2mm)并用锉刀去掉试样边角毛刺，并依次用400目、1200目、2000目砂纸打磨样片表面，去除其自然氧化膜直至表面平整，无明显凹陷，划痕，即达到样品的要求。

(2)酸性脱脂前处理

对于6系和7系铝合金，试验采用一步酸性脱脂综合处理工艺，目的是为了使化学转化前处理工况接近实际工业操作。工艺配方中含有F-活化剂，只需延长处理时间，既可以完全除掉油脂，又可以达到破除铝材表面薄的氧化膜的目的。

铝合金板除油工艺配方及条件为，酸性脱脂综合处理剂ZHM1026(武汉材料保护研究所的商品，在市场购买)：3％～5％(体积百分比)，pH为0.8～1.1，温度为15～35℃，时间为5～8min。

镀锌钢的前处理则采用先碱洗再酸洗的工艺，具体处理工艺如下：

表1镀锌钢前处理工艺碱洗工艺条件

表2镀锌钢前处理酸洗工艺条件

(3)化学转化处理

选取六氟钛酸浓度为1.8～2.2ml·L^-1和六氟锆酸浓度为0.8～1.2ml·L^-1时钛锆转化膜的耐蚀性能最佳。六氟钛酸、六氟锆酸等配制钛锆转化液，并用氨水调节溶液的pH为3.5-4.5。将步骤(2)中前处理后的6061、7075铝合金和镀锌钢同时浸入配制好的转化液中，进行成膜处理，化学转化温度30℃-40℃，化学转化温度90s-150s。由上海力辰邦西仪器科技有限公司生产的集热式恒温加热磁力搅拌器进行恒温操作，转化时间利用秒表来精确控制。

一、对步骤(3)的化学转化处理工艺，首先确定基础配方范围如下：

采用以六氟钛酸为主要成膜剂、六氟锆酸为辅助成膜剂的工艺。其配方大致范围如下：

H₂TiF₆：0.8～8ml/L；H₂ZrF₆：0.08～3.2ml/L；pH：3.0～4.5；温度：20～40℃；转化时间：40s～3min。

二、对上述配方范围进行试验，以验证本申请的配方能使得最终的铝合金板、镀锌钢板表面形成的转化膜获得较好的耐蚀性能。

1、试验中涉及到的相关性能测试方法如下：

1.1硫酸铜点滴试验

为快速检测铝合金及镀锌钢表面转化膜的耐蚀性能，本研究参照GB6807-86磷化膜标准制备硫酸铜点滴检测溶液。硫酸铜点滴液组成为：五水合硫酸铜41g/L、氯化钠35g/L和盐酸13ml/L(w＝36.5％)。室温下，在转化膜表面滴一滴检测液，并开始计时，记录液滴由天蓝色变为淡红色的时间。

1.2电化学性能测试

本实验所用电化学工作站CHI760E为上海辰华仪器有限公司生产。电化学测试采用三电极体系，工作电极为待测试样，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为1x1cm2的铂片电极，使用NaCl溶液(3.5mass％)作为电化学性能测试的测试溶液。

1.2.1交流阻抗测试

待开路电位稳定后，在自腐蚀电位下，进行交流阻抗测试。频率范围为10-1～105Hz，振幅为0.005V的正弦交流电压。测量结束后，采用Zsimpwin软件进行拟合，建立合理的等效电路模型，并得出拟合数据。

1.2.2Tafel极化曲线测试

测试前将待测试样在3.5mass％NaCl溶液中浸泡15～30min，待电位稳定后进行电位极化扫描，扫描速度0.001V·s-1；实验结束后，进行Tafel拟合，得到自腐蚀电位和腐蚀电流密度。

1.3电镜测试分析

利用SEM对转化膜的表面形貌进行观察，观察膜层是否有裂纹，成膜均匀性，有无露底，判断耐蚀性。采用面扫描方式对膜层进行EDS元素分析，可知膜层的化学组成及含量。

2、主要成分的影响

2.1H₂TiF₆浓度对膜层耐蚀性能的影响

六氟钛酸是制备多金属无铬化学转化膜的主成膜剂，其浓度必然影响转化膜的耐蚀性，本申请采用单因素实验对其进行研究。配制不同浓度的H₂TiF₆转化液，溶液pH值用氨水调节至4.0。在30℃下将三种金属分别浸渍于转化液中反应120s，制备钛转化膜。利用硫酸铜点滴实验对所生成的转化膜进行耐蚀性测试，结果见表3。

表3 H₂TiF₆浓度对转化膜耐蚀性的影响

由表3知随着H₂TiF₆浓度的升高，6、7系铝合金耐蚀性先增强后减弱，镀锌钢耐蚀性则不断增强。H₂TiF₆浓度在3.2ml·L^-1时，6061、7075铝合金的耐点滴时间达到最佳，分别为100s和82s。当H₂TiF₆浓度在8ml·L^-1时，镀锌钢耐点滴时间最长为240s。对于两种铝合金而言，当H₂TiF₆浓度低于1.6ml·L^-1时，试样耐蚀性较差，是由于钛氧化物在表面沉积速率较慢，膜层较薄且不均匀；当浓度大于3.2ml·L^-1时，钛氧化物沉积趋于饱和，局部溶解速度大于沉积速度，膜层缺陷增多，耐蚀性随之降低。镀锌钢耐蚀性一直增强，可能由于整体反应时间过短，表面转化膜尚未完全形成，Ti⁴⁺的在基体表面的沉积量仅由 H₂TiF₆浓度决定。综上，若使一种转化液对三种材料的耐蚀性均有所提高，H₂TiF₆浓度应控制在1.6～3.2ml·L^-1。

2.2H₂ZrF₆浓度对膜层耐蚀性能的影响

用氨水调节溶液的pH值到4.0，对三种金属样品进行前处理后，在30℃下，反应120s，调节H₂ZrF₆浓度，制备不同浓度下的锆转化膜。采用硫酸铜点滴实验对不同转化膜的耐蚀性进行测试，结果见表4。

表4 H₂ZrF₆浓度对转化膜耐蚀性的影响

从表4可知，H₂ZrF₆浓度1.6ml·L^-1时，6061、7075铝合金耐点滴时间最长，分别为70s和79s，浓度3.2ml·L^-1时，镀锌钢耐点滴时间最佳，212s。同时适合三种金属化学转化的H₂ZrF₆浓度应控制在0.8～1.6ml·L^-1。

2.3H₂TiF₆与H₂ZrF₆相互作用的影响

由以上实验可知，H₂TiF₆浓度在1.6～3.2ml·L^-1，H₂ZrF₆浓度在0.8～1.6ml·L^-1时单独的钛锆转化膜的耐蚀性能最佳。有研究表明若转化液中含有Ti⁴⁺、Zr⁴⁺，基材表面会形成Zr-Ti-O-Al的复合化合物，这种复合膜层的耐蚀性比单独钛或锆膜层的耐蚀性更好。为制备最佳性能转化膜，对H₂TiF₆与H₂ZrF₆的相互作用研究。实验方法如表5。

表5 H₂TiF₆和H₂ZrF₆相互作用下对转化膜耐蚀性的影响

由表5知，在不同浓度钛酸、锆酸相互作用下，耐点滴时间先增大后减小。当H₂TiF₆浓度2ml·L^-1、H₂ZrF₆浓度1ml·L^-1时，三种金属的转化膜耐蚀性能最佳。并且H₂TiF₆与H₂ZrF₆两种物质配合使用时，比两种物质分别单独使用时，三种金属的转化膜耐蚀性能均要好。

3、工艺参数的影响

3.1反应时间

如图1至4显示了不同反应时间对转化膜耐蚀性的影响，其中图1为硫酸铜点滴试验，图2为6061铝合金极化曲线，图3为7075铝合金极化曲线，图4为镀锌钢极化曲线。

在转化成膜过程中，试样表面先形成颗粒状的晶核，随着时间的推移，晶核成长并堆叠聚集形成均匀的膜，故转化时间影响膜层的厚度，致密度，均匀性与耐蚀性。在H₂TiF62ml/L、H₂ZrF₆ 1ml/L、pH 4.0、温度30℃下讨论反应时间对三种金属转化膜耐蚀性的影响。利用硫酸铜点滴实验对三种金属不同反应时间的转化膜耐蚀性进行测试，并分析其Tafel极化曲线。由图1可知，120s时，6061、7075铝合金的膜层耐点滴时间达到最优；而镀锌钢则在180s时，其膜层耐点滴时间最佳。由图1至4知，6061、7075铝合金在反应时间120s后，耐蚀性降低，是因为成膜时间过长，膜层颗粒堆叠过于密集，部分区域出现裂缝，膜层松动且膜层的均匀性被破坏。而镀锌钢的成膜时间未达到其最佳时间点，故耐蚀性一直处于上升阶段。综上，适合三种金属的反应时间应控制在90～150s。

3.2 pH

如图5至8显示了转化液不同pH值对转化膜耐蚀性的影响，其中图5为硫酸铜点滴试验，图6为6061铝合金极化曲线，图7为7075铝合金极化曲线，图8为镀锌钢极化曲线。

转化液的pH值对多金属无铬化学转化膜的形成影响较大，它直接影响转化膜的耐蚀性和致密性。如图5至8所示，pH在4.0时，三种金属的耐点滴时间最长，且6061铝合金在pH4.0、7075铝合金在pH3.5、镀锌钢在pH4.5时，自腐蚀电流密度最小，分别为 0.430μA·cm^-2，0.467μA·cm^-2，0.613μA·cm^-2。分析可知pH值较低时，不利于Ti/Zr氧化物的沉积，导致成膜速度缓慢，但pH值过高时，转化液稳定性降低，更容易降低膜层的均匀性。同时适合三种金属的转化液pH控制在3.5～4.5。

3.3温度

如图9至12显示了转化液不同温度的转化液对转化膜耐蚀性的影响，其中图9为硫酸铜点滴试验，图10为6061铝合金极化曲线，图11为7075铝合金极化曲线，图12为镀锌钢极化曲线。

反应温度直接影响膜层的成膜速度进而影响膜层耐蚀性。由图9可知，三种金属的膜层耐点滴时间随着反应温度的增加，先上升后下降。此现象可能是温度较低时，离子活度较低，反应进行较慢；但当温度过高时，离子活度较大，Ti⁴⁺和Zr⁴⁺在金属表面不易沉积成膜。30℃时，三种金属的转化膜耐点滴最长。40℃时，6061、7075铝合金自腐蚀电流密度最小，为0.261μA·cm^-2和1.243μA·cm^-2，30℃时，镀锌钢的I_corr最小，为0.7411μA·cm^-2。综上，三种金属的最优工艺反应温度控制在30℃～40℃适宜。

4、耐蚀性性能检测结果

图13和图14分别为6061铝合金空白样品与较优配方样品(H₂TiF₆浓度2ml/L、H₂ZrF₆浓度1ml/L、转化时间120s、pH4.0、温度30℃)的极化曲线图和交流阻抗图。与空白样品相比，转化后试样的腐蚀电流密度I_corr相对较小，为0.4303μA/cm²，其防腐性能明显提高。图14中可见，较优配方试样的容抗弧半径明显大于空白样品，表6显示EIS拟合后膜层电阻从2043Ω增加至10100Ω，表明转化后膜层耐蚀性有所上升。

图15和图16分别为7075铝合金空白样品与较优配方样品的极化曲线、交流阻抗对比图。从图15中可知，转化后的7075铝合金其腐蚀电流密度I_corr减小至3.277μA/cm²，且腐蚀电位E_corr正移0.05V。图16中较优配方试样容抗弧半径大于空白样品，其膜层电阻从508Ω增加至1468Ω。以上均表明转化膜显著提高了7075铝合金的综合耐蚀性能。

图17和图18分别为镀锌钢空白样品与较优配方样品的镀锌钢极化曲线和交流阻抗对比图。图17中转化后的镀锌钢腐蚀电流密度I_corr从19.04μA·cm^-2下降至2.31μA·cm^-2，且腐蚀电位正移了0.571V。图18中转化后的镀锌钢试样容抗弧半径明显大于空白样品，膜层电阻从99.57Ω提高至1685Ω。综上，转化后的镀锌钢耐蚀性显著增强。

图19是不同转化液处理的三种金属的拟合电路图，其中R_s为溶液电阻，R_f为电荷传递电阻，R_ct为膜层电阻，Q₁是氢氧化物阻挡层相关的电容，Q₂是余表面腐蚀相关的电容，拟合结果R_ct及硫酸铜点滴时间如表6所示。

表6三种金属较优配方与空白样的电化学测试数据

5、转化膜表征分析

5.1 6061铝合金

图20显示了不同处理时间的6061铝合金的SEM图像，从左至右，从上至下依次为0s；40s；90s；120s；150s；180s。

表7显示了不同处理时间下，6061铝合金转化膜的元素组成。

表7 6061铝合金转化膜的元素组成

图20为不同转化处理时间下6061铝合金的SEM形貌。从图20中可发现空白样品即0s表面存在大量孔洞和较深划痕，这是由材料加工时颗粒磨损及前处理手工打磨造成的。图20中40s的样品，其表面仍存在大量不同直径的小孔，但数量已有所减少，且表面划痕明显变浅，表明此时已有较薄膜层生成；120s时，图中小孔数量明显减少，划痕变浅，证明表面已形成较均匀的膜层；但180s时表面孔洞增多，是由于成膜速率小于溶解速率。不同反应时间样品的EDS分析见表7。由表7可得转化膜主要含有Al、O、Mg、Ti、Fe、 Zr元素。其中Ti、Zr的出现以及含量的变化说明其参加了膜层的构成。Ti含量随时间增加而逐步增大，180s时达到最大0.72％，Zr含量则先增大后减小。这也说明了反应早期“高 Zr少Ti”，后期“高Ti少Zr”的现象，与配方中钛酸浓度大于锆酸相吻合。结合表征结果分析知，转化膜的耐蚀性呈现先增后减的趋势，与点滴时间和电化学测试结论一致。

5.2 7075铝合金

图21显示了不同处理时间的7075铝合金的SEM图像，从左至右，从上至下依次为0s；40s；90s；120s；150s；180s。

表8显示了不同处理时间下，7075铝合金转化膜的元素组成。

表8 7075铝合金转化膜的元素组成

图21为不同转化处理时间下7075铝合金的SEM形貌。图21中均存在大量大小不一孔洞和划痕，但总体呈现数量由多到少再到多的趋势。与空白试样相比，随着转化时间的增加，小孔数量逐渐减少，表明铝合金表面形成了转化膜。

7075铝合金不同反应时间样品的EDS分析见表8。Ti、Zr含量呈现先增后减的趋势，且Zr的含量前150s始终高于Ti，180s时两者含量相当，表明Ti、Zr为主要成膜元素，对膜层耐蚀性起到关键作用。结合表征结果分析及前文的耐点滴时间和电化学测试可得出，转化膜的耐蚀性呈现先增后减的趋势，在90～150s之间膜层有相对较好的耐蚀性，且 120s时性能最佳。

5.3镀锌钢

图22显示了不同处理时间的镀锌钢的SEM图像，从左至右，从上至下依次为0s；40s；90s；120s；150s；180s。

表9显示了不同处理时间下，镀锌钢转化膜的元素组成。

表9镀锌钢转化膜的元素组成

图22为不同处理时间下的镀锌钢SEM形貌图，从中可看出柔性状的锌层，以及部分小孔和裂纹。由表9知前90s镀锌钢表面未检测到Ti元素，且SEM图中小孔的数量变化不大，这是由于反应时间过短，表面未成膜。120s～180s，Ti含量逐渐提高，此时表面渐渐生成转化膜，小孔逐渐减少，膜层耐蚀性增强。综合耐点滴时间、电化学测试结果、SEM 图和EDS分析，镀锌钢在反应时间120～180s内其转化膜性能较好。

根据实验结果得出，适用三种金属的钛酸、锆酸浓度范围：H₂TiF₆：1.6～3.2ml/L，H₂ZrF₆：0.8～1.6ml/L；进一步通过耐点滴时间、电化学测试、微观表征分析，确定工艺参数范围在：pH：3.5～4.5，温度：30～40℃，转化时间：90～150s时，三种金属可同时获得耐蚀性良好的化学转化膜。

三、在本申请给出的较优范围内，选出能同时在铝合金板、镀锌钢板表面形成最优的耐蚀性能转化膜的化学转化配方。

1、主成膜剂浓度对膜层耐蚀性能影响

由此前三种金属单独的H₂TiF₆与H₂ZrF₆相互作用实验结果可知，在H₂TiF₆浓度为1.8～2.2ml·L^-1和H₂ZrF₆浓度为0.8～1.2ml·L^-1时钛锆转化膜的耐蚀性能最佳。因本申请最终目的是研发一种同时适用于三种金属的转化液配方以用于轻量化车身底涂工艺，故本次设计了三种金属同槽下H₂TiF₆与H₂ZrF₆相互作用的实验方案，实验方法及结果如下：

表10三种金属在不同浓度钛酸、锆酸下同槽的转化膜耐点滴时间和自腐蚀电流密度

由表10可得，对于6061铝合金，1-3，6，8，9号样的自腐蚀电流密度差别不大，且明显小于其他样品；对于7075铝合金，2，7，8号样的I_corr大小差距不大，且小于其他样品；对于镀锌钢，4，7，8号样的I_corr的值趋于一致。综合三种样品，8号样的自腐蚀电流密度基本保持在最低值附近，故选择8号样即H₂TiF₆ 2.2ml·L^-1，H₂ZrF₆ 1ml·L^-1可同时使三种金属获得最优的耐蚀性。

2、工艺参数优化

(1)pH对转化膜耐蚀性的影响

溶液的pH值直接关系到溶液中组分的存在形态，进而影响到转化液的稳定性和成膜能力，是评价转化膜性能的一项重要指标。此前实验中已将适用三种金属的pH范围确定到3.5～4.5之间，故本节在H₂TiF₆ 2.2ml·L^-1、H₂ZrF₆ 1ml·L^-1，反应温度30℃，反应时间120s下进行pH的单因素实验。

表11三种金属同槽不同pH值下的耐点滴时间和自腐蚀电流密度

由表11可知，随着pH值的增加，6061铝合金、7075铝合金和镀锌钢的的自腐蚀电流密度I_corr均呈现先减小后增大的趋势。I_corr是评估材料的耐蚀性能最重要的参数之一，I_corr值越小，其材料的耐蚀性能越佳。即说明随着pH的增加，以上三种金属的耐蚀性先上升后下降。在pH 3.9时，6061铝合金、7075铝合金和镀锌钢的I_corr均最小，分别为 0.06739μA·cm^-2、4.752μA·cm^-2和7.857μA·cm^-2，故此pH下三种金属的耐蚀性能最佳。出现这种耐蚀性变化的原因可能是因为，当溶液pH值较低时，F^-在溶解铝时局部的pH值不易达到Ti/Zr氧化物的沉降临界点，膜层形成较慢，不易在短时间内形成耐蚀性能良好的转化膜。当溶液pH值过高时，虽然溶液中的Ti⁴⁺和Zr⁴⁺更易沉积，但溶液中氧化剂参与反应速度过快，转化液变得不稳定，膜层变得疏松且不均匀，结合力差从而影响了膜层的耐蚀性。根据以上可得，适合三种金属同槽化学转化的pH范围为3.9左右。

(2)温度对转化膜耐蚀性的影响

反应温度直接影响着转化膜的成膜速度以及膜层的整体耐蚀性。本节控制反应条件： H₂TiF₆ 2.2ml·L^-1、H₂ZrF₆ 1ml·L^-1，pH4.0，时间120s，在31℃、33℃、35℃、37℃、39℃下进行三种金属同槽的单因素实验。对样品进行硫酸铜点滴实验测量其耐蚀性，并测量极化曲线，实验结果如表12所示。

表12三种金属同槽不同温度下的耐点滴时间和自腐蚀电流密度

从以上表12可得，同槽转化下，6061铝合金、7075铝合金的自腐蚀电流密度I_corr由大变小再变大，35℃时最小，分别为0.07068μA·cm^-2和0.02848μA·cm^-2；镀锌钢的I_corr变化程度不大，35℃时最小，为2.320μA·cm^-2。以上说明耐蚀性随温度的增加先增强后减弱，且在35℃时三种金属的耐蚀性均达到最佳。这种现象可能是因为温度较低时，离子活度较低，反应进行较慢，基体表面成膜缓慢，耐蚀性较低；当温度过高时，离子活度较大， Ti⁴⁺和Zr⁴⁺在金属表面不易沉积成膜，耐蚀性也较差。综上，适合三种金属的温度选择35℃左右较为合适。

(3)反应时间对转化膜耐蚀性的影响

反应时间的长短直接影响转化膜的质量，若反应时间过短，基体表面不能完全形成完整且致密的转化膜，膜层厚度也较薄无法起到防护作用；但反应时间过长又会导致膜层较厚，内应力不均发生开裂，影响膜层质量。因此本次实验方案在控制钛酸、锆酸浓度以及 pH和温度不变的情况下，将反应时间控制为100s，110s，120s，130s，140s，5个点分别进行三种金属同槽化学转化实验。

表13三种金属同槽不同反应时间下的耐点滴时间和自腐蚀电流密度

由表13可知，6061铝合金和7075铝合金的自腐蚀电流密度I_corr在不同反应时间下均表现出由大变小后趋于平稳；镀锌钢I_corr则先变小后变大。三种金属在120s时I_corr均达到最小值，分别为0.06115μA·cm^-2，0.5429μA·cm^-2，2.211μA·cm^-2，此时耐蚀性达到最优。综上，适合三种金属的反应时间为120s。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (9)

1.一种适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：对铝合金板、镀锌钢板进行机械打磨或抛光，除去铝合金板、镀锌钢板表面的自然氧化膜；

步骤二：对铝合金板、镀锌钢板进行酸性脱脂前处理；

步骤三：对铝合金板、镀锌钢板进行化学转化处理，采用的处理工艺为：将步骤二中处理好的铝合金板、镀锌钢板同时浸入配置好的转化液中，在pH为3.5～4.5、温度为30～40℃下，处理时间90～150s，转化液为浓度为1.6～3.2ml·L^-1的六氟钛酸和浓度为0.8～1.6ml·L^-1的六氟锆酸的混合液。

2.如权利要求1所述的适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，其特征在于，步骤一中铝合金板、镀锌钢板均去掉边角毛刺并用砂纸打磨表面。

3.如权利要求2所述的适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，其特征在于，依次用400目、1200目、2000目砂纸打磨铝合金板、镀锌钢板表面。

4.如权利要求1所述的适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，其特征在于，铝合金板的酸性脱脂前处理工艺配方及条件为：在体积百分比为3％～5％的酸性脱脂综合处理剂ZHM1026溶液中，且pH为0.8～1.1，温度为15～35℃下，处理时间5～8min。

5.如权利要求1所述的适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，其特征在于，镀锌钢板的酸性脱脂前处理采用先碱洗再酸洗的工艺，碱洗具体工艺为：在浓度为50g/L的NaOH溶液中，且温度为60～65℃下，处理时间15～25min；酸洗具体工艺为：在体积分数为3％的HNO₃溶液中，且温度为室温下，处理时间1～3s。

6.如权利要求1所述的适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，其特征在于，通过在转化液中加入氨水调节转化液的pH为3.7～4.3。

7.如权利要求1所述的适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，其特征在于，转化液为浓度为2.2ml·L^-1的六氟钛酸和浓度为1ml·L^-1的六氟锆酸的混合液，处理工艺为：pH为3.9、温度为35℃，处理时间120s。

8.如权利要求1所述的适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，其特征在于，通过硫酸铜耐点滴时间、电化学测试、微观表征分析确定铝合金板、镀锌钢板同时获得耐蚀性良好的化学转化膜的化学转化工艺配方及参数。

9.如权利要求1至8任一项所述的适合多种铝合金及镀锌钢材料同步化学转化方法，其特征在于，铝合金板包括6系铝合金板和7系铝合金板。

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