CN101967633A - 制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液及方法。本发明处理液的组分和浓度为：氟钛酸0.5g/L～2.0g/L、氟锆酸0.4g/L～2.0g/L、锰盐2.0g/L～5.0g/L、有机酸0.5g/L～2.0g/L；处理液的pH值2.0～3.0；本发明的处理液不含铬及其其它有毒物质，转化处理无需加热，处理时间为5min～30min，可在铝合金表面制备出黄色的含Ti/Zr化学转化膜。该方法所制备的化学转化膜耐腐蚀性能优异，与基体结合强度高，室温处理、工艺简单，涂层中不含对环境和人体有害的六价或三价铬。

Description

制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液及方法

技术领域

本发明涉及一种铝合金表面化学转化处理方法，特别是涉及一种制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液及方法，可在铝合金表面获得厚度均匀、致密的黄色含Ti/Zr复合化学转化膜层，以替代传统的铬酸盐转化处理。

背景技术

铝合金目前已经成为使用量仅次于钢铁的第二大金属材料。铝合金在大气环境条件下，表面可以形成一层极薄的氧化物膜免遭侵蚀。但这种自发氧化膜容易破损，尤其在含有Cl-的环境中，极易发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等各种破坏。为了克服铝合金表面性能的缺点，扩大其应用范围，延长使用寿命，铝合金表面防护非常重要。

铬酸盐化学转化是铝合金表面处理的重要方法。但是，众所周知，铬酸盐化学转化处理中Cr6+毒性高，环境污染较大且易致癌，其应用逐渐受到限制。欧盟ROHS、ELV和WEEE法规的实施以及人们对六价铬离子毒害作用的认识，六价铬酸盐转化膜技术正受到严厉的限制。我国也已经严格限制铬酸盐钝化技术的应用。铬酸盐转化处理的替代技术研究开发受到广泛关注，许多无铬化技术相继出现，如磷化、钛锆处理工艺(BM6021)、CF-5系列处理技术等。在众多的无铬钝化技术中，钛锆钝化工艺以其优异的性能获得了高度重视，被誉为是最有希望替代铬酸盐钝化技术的方法。申请号为200410026047、200510125869、200710034656、200710122088、200710158469、200910085265的中国发明专利申请都涉及这些技术。虽然这些专利技术具有一定的实用化前景，但是上述专利技术存在以下缺点使其在生产中的广泛推广应用受到一定的限制。其缺点主要表现为：1)、钛锆转化膜绝大部分是无色或淡蓝色，肉眼识别具有较大难度，不利于生产中的在线判断；2)、处理温度高，工艺复杂，同传统铬酸盐处理相比较，成膜速度和处理成本有着巨大差距。虽然中国专利200610046292公开了一种可在铝合金表面获得金黄色钛锆转化膜的处理液，但该转化处理液制备过程中需要加热，溶液配制时间长(0.5小时至4小时)，且该专利未提及化学转化膜的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液及方法。本发明适于多种系列铝合金的表面转化处理。转化处理涂层与基体结合强度高、防护性能优异，操作简单，涂层中不含对环境和人体有害的六价或三价铬。本发明所获得的涂层呈淡黄色、颜色均匀，易于在线判断成膜质量。

本发明的目的可通过如下技术方案来实现。

一种制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液，组成为：氟钛酸、氟锆酸、锰盐和有机酸，各组分的含量如下：

氟钛酸    0.5g/L～2.0g/L

氟锆酸    0.4g/L～2.0g/L

锰盐      2.0g/L～5.0g/L

有机酸    0.5g/L～2.0g/L；

所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰或磷酸锰中的一种；

所述有机酸选自单宁酸或柠檬酸中的一种。

所述处理液的pH值2.0～3.0。

应用所述的处理液制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的方法，包括如下步骤：

(1)将铝合金表面打磨至1000#、依次进行碱洗和酸处理；

(2)经步骤(1)处理过的铝合金置于权利要求1或2所述的处理液中，在15～35℃浸渍5～30分钟即在铝合金表面得到含Ti/Zr的黄色钝化膜。

所述碱洗为将铝合金置于45～55℃的碱性溶液中，浸渍1～3分钟，碱性溶液的组成为氢氧化钠和无水碳酸钠，其中氢氧化钠40～50g/L，无水碳酸钠3～5g/L。

所述酸处理为将铝合金置于25～35℃混合酸溶液中，浸渍1～2分钟，混合酸溶液的组成为硝酸10％wt、磷酸2.5％wt和硫酸1.5～2％wt。

处理液配制好后，在100r/min～150r/min的搅拌速度下，搅拌2～6分钟。

本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明适于多种系列铝合金的表面转化处理。转化处理涂层与基体结合强度高、防护性能优异，操作简单，涂层中不含对环境和人体有害的六价或三价铬。未经处理的6063铝合金腐蚀电流密度为6.781μA/cm²，钝化区域ΔE为0mV；经本发明处理的6063铝合金腐蚀电流密度最低可降至0.224μA/cm²，为未涂层合金的1/30，耐腐蚀性能提高30倍。

(2)本发明所获涂层呈淡黄色、颜色均匀，易于在线判断成膜质量。

(3)成膜温度为15～35℃，在常温下进行，不需加热。

(4)处理液稳定，在开放的大气环境中无沉淀产生。

(5)由于处理液中含有有机酸，增强了膜的致密性。随着有机酸的加入，转化膜的颜色得到改善，黄色更直观，而且也有利于转化膜耐蚀性能的提高。

附图说明

图1为经钛锆处理液处理的铝合金表面SEM图；

图2为经含锰盐的钛锆处理液处理的铝合金表面SEM图；

图3为经实施例1中钛锆处理液处理的铝合金表面SEM图；

图4为经含锰盐的钛锆处理液处理的铝合金表面EDS图谱；

图5为经实施例1中钛锆处理液处理的铝合金表面EDS图谱；

图6为经不同工艺制备的转化膜对应的极化曲线；

图7为经实施例2中钛锆处理液处理的铝合金表面SEM图；

图8为经实施例2中钛锆处理液处理的铝合金表面EDS图谱；

图9为图7中表面颗粒相A的EDS图谱；

图10为经实施例2中钛锆处理液处理铝合金与未处理铝合金的极化曲线；

图11为经实施例3中钛锆处理液处理的铝合金表面SEM图；

图12为经实施例3中钛锆处理液处理的铝合金表面EDS图谱；

图13为经实施例3中钛锆处理液处理铝合金与未处理铝合金的极化曲线；

图14为经实施例4中钛锆处理液处理的铝合金表面SEM图；

图15为经实施例4中钛锆处理液处理的铝合金表面EDS图谱；

图16为经实施例4中钛锆处理液处理铝合金与未处理铝合金的极化曲线；

图17为经实施例5中钛锆处理液处理的铝合金表面SEM图；

图18为经实施例5中钛锆处理液处理的铝合金表面EDS图谱；

图19为经实施例5中钛锆处理液处理铝合金与未处理铝合金的极化曲线；

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。

实施例1：6063铝合金型材(厚度3mm)表面着色钛锆转化处理

铝合金表面制备含Ti/Zr黄色化学钝化膜的工艺包括如下步骤：

(1)预处理：①从6063大尺寸铝合金型材(厚度3mm)上截取30×30mm的试样6片并打孔，用SiC水砂纸将铝合金表面打磨至1000#，并用自来水将表面污物清洗干净烘干，在打孔处连接铝丝；②将试样片置于50℃的碱性溶液中浸渍2分钟，之后用去离子水漂洗干净备用，该碱性溶液中各组分的浓度为氢氧化钠50g/L，无水碳酸钠5g/L；③将试样置入25℃的混合酸溶液中浸渍1min，之后用去离子水漂洗干净，并用电吹风烘干待用，该混合酸溶液的组成为硝酸10％wt、磷酸2.5％wt、硫酸2％wt组成。

(2)制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液的配制：配制着色钛锆转化处理液100ml，其中处理液中各种组分和浓度如下：氟钛酸1.0g/L；氟锆酸0.5g/L；锰盐2.0g/L；有机酸1.0g/L。将各组分：氟钛酸0.1g；氟锆酸0.05g；锰盐0.2g；有机酸0.1g溶于水，调节溶液pH值为2.8，加水至处理液体积为100ml。溶液配制后需磁力搅拌2分钟，速度为100r/min。本实施例中所用锰盐为硫酸锰，有机酸为单宁酸。

(3)铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1)预处理的铝合金置于步骤(2)的处理液中，处理液温度为30℃，浸渍20分钟，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干。

为进行对比，在相同工艺条件下，本研究还制备了经钛锆处理液、含锰盐的钛锆处理液处理的转化膜，各转化膜制备工艺参数如表1所示。经工艺D所获得的膜层颜色均匀，色泽淡黄。

表1

利用扫描电镜进行形貌和成分分析，试样B、C、D表面转化膜分别如图1、图2和图3所示。从图1和图2比较可以发现：两者均为连续膜，但存在一些孔洞；添加锰盐，可以使表面的孔洞明显减小，膜的致密性更好。从图3中可以看到，在加入有机酸之后，可以促进转化膜的生长，填平孔洞，使转化膜的致密性更好。从图3中还可以看到一些小孔，这些小孔是因为在酸性条件下，铝和氢离子容易发生析氢反应(Al³⁺+H⁺→Al³⁺+H₂↑)，导致产生气孔。图4为经含锰盐的钛锆处理液处理的铝合金表面EDS图谱；图5为经实施例1中本发明钛锆处理液处理的铝合金表面EDS图谱；表2和3分别为图4和5的试样C、D表面低倍下的EDS分析结果，其中没有标注的峰为试样观测前喷金过程中所引入的Au和Pa。图4中，并没有发现Mn和Zr，可能是由于含量比较低。但在图5中，Ti、Zr、Mn的含量有所提高，这可能是由于有机酸的络合作用。

表2

表3

3.5％氯化钠中性电解质中的电化学极化曲线结果如图6和表4所示。

表4

ΔE和i_corr是衡量转化膜耐蚀性能的重要指标，i_corr越小，说明转化膜的耐蚀性能越好。ΔE(ΔE＝E_pit-E_corr)越大，说明转化膜的钝化区越宽，在自然腐蚀状态下点腐蚀越难发生。从图7和表4可知，试样b、c、d相对于裸铝A，i_corr越来越小，从6.781μA/cm²分别降到0.279μA/cm²、0.254μA/cm²、0.224μA/cm²；ΔE也分别从0mV增加至64mV、105mV、161mV。以上结果表明，铝合金表面生成转化膜后能降低腐蚀电流密度，提高铝合金的耐腐蚀能力。分别比较B和C、D可知，随着锰盐和有机酸的加入，不但达到了着色转化膜的效果，而且还有利于钛锆转化膜耐蚀性能的提高。比较C和D可知，随着有机酸的加入，转化膜的颜色得到改善，黄色更直观，而且也有利于转化膜耐蚀性能的提高。

铝合金经钛锆钝化液处理后，可在表面生成均匀、致密的无色或淡蓝色的钛锆转化膜。由于铝合金含有其他微量元素，加上碱蚀后表面的凹凸不平，因此在铝合金的局部容易形成微电池，微阳极为Al的溶解：Al-3e^-→Al³⁺；而在金属间化合物处则形成微阴极，发生吸氧反应以及氧化剂的还原反应：O₂+2H₂O+4e^-→OH^-，2H⁺+2e^-→H₂，随着阴极反应的发生，导致在Al(Fe，Mn)Si相发生以下反应：Ti⁴⁺+3H₂O→TiO₂·H₂O+4H⁺，Zr^{4 +}+3H₂O→ZrO₂·H₂O+4H⁺。由于有机酸水解后的羟基结构，可以与金属离子发生络合反应。有机酸与金属离子络合所形成的螯合物一般有颜色。所以添加有机酸后，不但能够形成致密性更好的转化膜，而且还具有一定的颜色。由此可以推断，转化膜的颜色应为金属离子和有机酸两者的综合作用。

铝合金发生腐蚀反应的阳极反应为Al-3e^-→Al³⁺，阴极反应为O₂+2H₂O+4e^-→OH^-。当其中任何一个反应受到抑制时，都会使铝合金的腐蚀速度降低。从图5中可以看出，有机酸与金属离子形成稳定的螯合物，与钛锆转化膜相互杂化在一起，使膜的致密性更好，故能降低腐蚀电位和腐蚀电流密度，更好的抑制铝合金腐蚀的阴极反应，从而更有效的提高转化膜的耐蚀性能。所以经过钝化处理的铝合金，特别是添加有机酸之后，由于膜层的致密性，抑制了氧和电子的自由扩散和迁移，进而抑制了铝合金腐蚀的阴极反应，同时也阻碍了的Cl-的侵蚀作用，提高了铝合金的耐蚀性能。

实施例2：6063铝合金型材(厚度3mm)表面着色钛锆转化处理

铝合金表面着色钛锆化学转化处理方法，包括如下步骤：

(1)预处理：①从6063大尺寸铝合金型材(厚度3mm)上截取30×30mm的试样6片并打孔，用SiC水砂纸将铝合金表面打磨至1000#，并用自来水将表面污物清洗干净烘干；②将试样片置于45℃的碱性溶液中浸渍3分钟，之后用去离子水漂洗干净备用，该碱性溶液中各组分的浓度为氢氧化钠40g/L，无水碳酸钠5g/L；③将试样置入25℃的混合酸溶液中浸渍1min，之后用去离子水漂洗干净，并用电吹风烘干待用，该混合酸溶液的组成为硝酸10％wt、磷酸2.5％wt和硫酸2％wt。

(2)制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液的配制：配制着色钛锆转化处理液100ml，其中处理液中各种组分和浓度如下：氟钛酸0.5g/L；氟锆酸0.4g/L；锰盐2.0g/L；有机酸0.5g/L。将各组分：氟钛酸0.05g；氟锆酸0.04g；锰盐0.2g；有机酸0.05g溶于水，调节溶液pH值为3.0，加水至处理液体积为100ml。溶液配制后需磁力搅拌6分钟，速度为100r/min。本实施例中所用锰盐为硫酸锰，有机酸为单宁酸。

(3)铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1)预处理的铝合金置于步骤(2)的处理液中，处理液的温度为30℃，浸渍10分钟，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干。获得的膜层颜色均匀，色泽淡黄。

利用扫描电镜进行形貌和成分分析，如图7、图8所示。从图7中可以看出，膜层致密，存在一些不规则的颗粒相A，其对应能谱图如图9所示。表6为图8中EDS图谱的分析结果，表7为图9中EDS图谱的分析结果，从表6和表7中可以看出，Fe、Si、Ti、Zr的含量大大提高。Lunder、Andreatta等认为该类颗粒起源于基体本身，是由于Al(Fe，Mn)Si金属间化合物的存在，成膜过程中首先形成微阴极进行沉积反应。由此表明，图8中所示颗粒相应为此类颗粒。

3.5％氯化钠中性电解质中的电化学极化曲线结果如图10和表5所示。

表5

表6

表7

从图10和表5可以得出，未涂层6063铝合金腐蚀电流密度为6.781μA/cm²，钝化区域ΔE为0mV；经本实施例处理的6063铝合金腐蚀电流密度可降至0.520μA/cm²，为未涂层合金的1/13，钝化区域ΔE可增至150mV。

成膜着色及耐蚀机理与实施例1相同。

实施例3：6063铝合金型材(厚度3mm)表面着色钛锆转化处理

铝合金表面着色钛锆化学转化处理方法，包括如下步骤：

(1)预处理与实施例1相同。

(2)制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液的配制：配制着色钛锆转化处理液100ml，其中处理液中各种组分和浓度如下：氟钛酸2.0g/L；氟锆酸2.0g/L；锰盐5.0g/L；有机酸2.0g/L。将各组分：氟钛酸0.2g；氟锆酸0.2g；锰盐0.5g；有机酸0.2g溶于水，调节溶液pH值为3.0，加水至处理液体积为100ml。溶液配制后需磁力搅拌2分钟，速度为150r/min。本实施例中所用锰盐为硫酸锰，有机酸为单宁酸。

(3)铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1)预处理的铝合金置于步骤(2)的处理液中，处理液的温度为30℃，浸渍5分钟，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干。

获得的膜层颜色均匀，色泽淡黄，利用扫描电镜进行形貌和成分分析，如图11和图12所示，表9为图12的中EDS图谱的分析结果。从图11可以看出，膜层致密，存在一些不规则的颗粒相，与实施例2相同。

3.5％氯化钠中性电解质中的电化学极化曲线结果如图13和表8所示。

表8

表9

从图13和表8可以得出，未涂层6063铝合金腐蚀电流密度为6.781μA/cm²，钝化区域ΔE为0mV；经本发明处理的6063铝合金腐蚀电流密度可降至1.037μA/cm²，约为未涂层合金的1/7，钝化区域ΔE可增至48mV。

成膜着色及耐蚀机理与实施例1相同。

实施例4：6063铝合金型材(厚度3mm)表面着色钛锆转化处理

铝合金表面着色钛锆化学转化处理方法，包括如下步骤：

(1)预处理与实施例1相同。

(2)制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液的配制：配制着色钛锆转化处理液100ml，其中处理液中各种组分和浓度如下：氟钛酸1.0g/L；氟锆酸1.5g/L；锰盐5.0g/L；有机酸1.0g/L。将各组分：氟钛酸0.1g；氟锆酸0.15g；锰盐0.5g；有机酸0.1g溶于水，调节溶液pH值为2.5，加水至处理液体积为100ml，溶液配制后需磁力搅拌2～6分钟，速度为120r/min。本实施例中所用锰盐为磷酸锰，有机酸为单宁酸。

(3)铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1)预处理的铝合金置于步骤(2)的处理液中，处理液的温度为15℃，浸渍20分钟，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干。获得的膜层颜色均匀，色泽淡黄。

利用扫描电镜进行形貌和成分分析，如图14、图15所示。表11为图15中的EDS图谱的分析结果。从图14可以看出，膜层致密，存在一些不规则的颗粒相，与实施例2相同。

3.5％氯化钠中性电解质中的电化学极化曲线结果如图16和表10所示。

表10

表11

从图16和表10可以得出，未涂层6063铝合金腐蚀电流密度为6.781μA/cm²，钝化区域ΔE为0mV；经本发明处理的6063铝合金腐蚀电流密度可降至0.280μA/cm²，为未涂层合金的1/24，钝化区域ΔE可增至353mV。

成膜着色及耐蚀机理与实施例1相同。

实施例5：6063铝合金型材(厚度3mm)表面着色钛锆转化处理

铝合金表面着色钛锆化学转化处理方法，包括如下步骤：

(1)预处理与实施例1相同。

(2)制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液的配制：配制着色钛锆转化处理液100ml，其中处理液中各种组分和浓度如下：氟钛酸1.0g/L；氟锆酸1.5g/L；锰盐5.0g/L；有机酸1.0g/L。将各组分：氟钛酸0.1g；氟锆酸0.15g；锰盐0.5g；有机酸0.1g溶于水，调节溶液pH值为2.5，加水至处理液体积为100ml，溶液配制后需磁力搅拌2分钟，速度为120r/min。本实施例中所用锰盐为氯化锰，有机酸为柠檬酸。

(3)铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1)预处理的铝合金置于步骤(2)的处理液中，处理液的温度为25℃，浸渍20分钟，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干。获得的膜层颜色均匀，色泽淡黄。获得的膜层颜色均匀，色泽淡黄。

利用扫描电镜进行形貌和成分分析，如图17、图18所示。从图17可以看出，膜层致密，膜层主要由C、O、Al、Ti等元素组成，表13为图18中的EDS图谱的分析结果，含有少量Si、F、Zr元素。

3.5％氯化钠中性电解质中的电化学极化曲线结果如图19和表12所示。

表12

表13

从图19和表12可以得出，未涂层6063铝合金腐蚀电流密度为6.781μA/cm²，钝化区域ΔE为0mV；经本发明处理的6063铝合金腐蚀电流密度可降至0.496μA/cm²，为未涂层合金的1/14，钝化区域ΔE可增至211mV。

成膜着色及耐蚀机理与实施例1相同。

Claims (5)

1.一种制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液，其特征在于，组成为：氟钛酸、氟锆酸、锰盐和有机酸，各组分的含量如下：

氟钛酸        0.5g/L～2.0g/L

氟锆酸        0.4g/L～2.0g/L

锰盐          2.0g/L～5.0g/L

有机酸        0.5g/L～2.0g/L；

所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰或磷酸锰中的一种；

所述有机酸选自单宁酸或柠檬酸中的一种。

2.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述处理液的pH值2.0～3.0。

3.应用权利要求1或2所述的处理液制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将铝合金表面打磨至1000#，依次进行碱洗和酸处理；

(2)经步骤(1)处理过的铝合金置于权利要求1或2所述的处理液中，在15～35℃浸渍5～30分钟即在铝合金表面得到含Ti/Zr的黄色钝化膜。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱洗为将铝合金置于45～55℃的碱性溶液中，浸渍1～3分钟，碱性溶液的组成为氢氧化钠和无水碳酸钠，其中氢氧化钠40～50g/L，无水碳酸钠3～5g/L。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸处理为将铝合金置于25～35℃混合酸溶液中，浸渍1～2分钟，混合酸溶液的组成为硝酸10％wt、磷酸2.5％wt和硫酸1.5～2％wt。

Images