CN103498137A

CN103498137A - 一种在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理液及处理方法

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Publication number: CN103498137A
Application number: CN201310438945.7A
Authority: CN
Inventors: 杜军; 王建; 李文芳; 穆松林
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: Dongguan magnesium magnesium alloy technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN103498137B

Abstract

本发明公开了一种在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理液，每升处理液中含有0.2～2.5g含锆的主成膜剂、0.2～1.5g含锆的成膜氧化剂、0.5～1.5g成膜辅助剂、0.5～3.0g络合着色剂、0.5～2.0g溶液pH缓冲剂、0.01～0.05g溶液pH调节剂；所述含锆的主成膜剂由氟锆酸与氟锆酸盐以任意比例复配而成；所述含锆的成膜氧化剂为氧氯化锆；所述成膜辅助剂为氟钛酸、氟钛酸钾、氟钛酸铵或氟钛酸钠中的一种；所述络合着色剂为单宁酸或柠檬酸。本发明还公开了利用上述处理液镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理方法。本发明生成的转化膜耐蚀性较好，且具有颜色，成膜速度快，环境友好。

Description

一种在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理液及处理方法

技术领域

本发明涉及镁合金表面的化学无铬化处理方法，特别涉及一种在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理液及处理方法。

背景技术

镁合金具有密度小，比强度高，电磁屏蔽性好，且可再回收利用等一系列优点，被誉为“21世纪绿色工程材料”。但是，镁合金耐蚀性较差，这极大地限制了镁合金的开发和应用。因此，要使镁合金得以顺利快速地发展，必须在镁合金研究中首先解决其腐蚀问题。

化学转化处理是目前镁合金最常用的表面防腐处理工艺，广泛应用于镁合金的腐蚀保护或涂装底层处理。化学转化膜不仅可以保护镁合金不受水及其他腐蚀性环境的影响，还能提高后续涂层的附着力。目前最为成熟的化学转化工艺是铬酸盐处理工艺，尽管铬酸盐膜层性能稳定且具有很好的防蚀功能，但是由于处理液以及膜层中的六价铬剧毒且致癌，环保法明确规定限制其应用，因此，人们开始对环境友好型化学转化工艺进行了大量研究，希望能取代传统的化学转化膜工艺。近年来，国内外对于镁合金的无铬化学转化方法做了很多研究，其中钛锆转化膜由于其性能较好，对环境无污染而成为其中较为引人注目的一种方法。

在镁合金锆基转化膜工艺的公开专利中，公开号为CN101538707A的专利中发明了一种氟锆酸盐复合转化膜的处理方法，该方法中的处理液主要含有氟锆酸盐、磷酸二氢盐、磷酸、氟化氢铵、成膜促进剂、缓蚀剂等，获得的膜层具有良好的耐蚀性但是含磷。公开号为CN101463474A的专利中发明了一种用含有单宁酸的化学溶液在镁合金工件表面形成磷化膜的方法，该磷化膜与后续涂装的油漆具有较高的附着力。申请公布号为CN102191493A的专利中，公开了一种镁合金无铬转化膜的成膜溶液和制备转化膜的方法，成膜溶液中含有锆离子、锰离子、钡离子和磷酸盐腐蚀抑制剂，还可加入钼酸盐作为加速剂，形成的转化膜均匀致密、漆膜附着力高。虽然这些专利技术具有一定的实用化前景，但都存在一些缺点，主要表现为：1）膜层无色，不便进行现场观察判断；2）成膜溶液以及膜层中含有磷，会导致富营养化，不符合绿色环保的要求；3）成膜时间较长，降低了生产效率。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理液及处理方法，生成的转化膜耐蚀性较好，且具有颜色，成膜速度快，环境友好。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理液，每升处理液中含有0.2～2.5g含锆的主成膜剂、0.2～1.5g含锆的成膜氧化剂、0.5～1.5g成膜辅助剂、0.5～3.0g络合着色剂、0.5～2.0g溶液pH缓冲剂、0.01～0.05g溶液pH调节剂；

所述含锆的主成膜剂由氟锆酸与氟锆酸盐以任意比例复配而成；所述氟锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸铵或氟锆酸钠；

所述含锆的成膜氧化剂为氧氯化锆；

所述成膜辅助剂为氟钛酸、氟钛酸钾、氟钛酸铵或氟钛酸钠中的一种；

所述络合着色剂为单宁酸或柠檬酸。

所述溶液pH调节剂为氢氧化钠。

所述溶液pH缓冲剂为醋酸或者硼酸中的一种。

所述处理液的pH值为2.0～3.0。

一种在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理方法，包括以下步骤：

（1）对镁合金进行碱性溶液除油处理；

（2）将经步骤（1）处理后的镁合金置于处理液中，在25～35℃下浸泡1～10min即可在镁合金表面制备得到有色锆基转化膜；

所述处理液的组成如下：

每升处理液中含有0.2～2.5g含锆的主成膜剂、0.2～1.5g含锆的成膜氧化剂、0.5～1.5g成膜辅助剂、0.5～3.0g络合着色剂、0.5～2.0g溶液pH缓冲剂、0.01～0.05g溶液pH调节剂；

所述含锆的成膜氧化剂为氧氯化锆；

所述膜辅助剂为氟钛酸、氟钛酸钾、氟钛酸铵或氟钛酸钠中的一种；

所述络合着色剂为单宁酸或柠檬酸。

步骤（1）所述对镁合金进行碱性溶液除油处理，具体为：

将镁合金置于25～35℃的碱性溶液中浸泡10～30min，每升碱性溶液中含有20～80g氢氧化钠，10～30g无水碳酸钠和20～60g硅酸钠。

下面以络合剂为柠檬酸为例，对镁合金在本发明的处理液中的成膜机理进行阐述，当络合剂为单宁酸时，成膜机理类似。

处理液使用前，在空气中充分搅拌至均匀。处理时，根据阴极成膜理论，由于镁合金表面存在不同电位相及杂质原子，导致在表面微区形成无数原电池而发生电化学反应：微阳极区发生金属溶解：

M—ne^-→Mⁿ⁺ (1)

(M代表镁合金中的金属元素)，微阴极区发生H₂析出：

2H⁺+2e^-→H₂↑ (2)

或O₂还原：

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^- (3)

从而使微阴极区OH^-离子浓度增大，pH值升高。与此同时，转化液中发生ZrF₆ ^-的电离反应，但是电离不完全，产生极少量的Ti⁴⁺和Zr⁴⁺，电离反应如下：

随着微阴极区的pH值不断升高，溶液中的Mg²⁺和少量的Zr⁴⁺会与OH^-反应生成不溶性金属氧化物，沉积在试样表面，反应方程式如下：

Mg²⁺+2OH^-→MgO+H₂O (5)

Zr⁴⁺+4OH^-→ZrO₂+2H₂O (6)

选用ZrOCl₂作为氧化剂时，阴极除发生(2)、(3)反应外，还发生(4)、(6)反应，因此在加速阴极反应的同时还可促进生成ZrO₂，有助于转化膜的形成。

处理液中的络合着色剂柠檬酸是一种有机酸，含有三个羧酸根，化学式为HOOCCH₂C(OH)(COOH)CH₂COOH，有三个H⁺可以电离，其化学式常简写为H₃Cit。在成膜过程中，柠檬酸会发生三级电离，方程式如下：

H₃Cit=H⁺+H₂Cit^- 电离常数：pk₁=3.13 (7)

H₂Cit^-=H⁺+HCit^2- 电离常数：pk₂=4.76 (8)

HCit^2-=H⁺+Cit^3- 电离常数：pk₃=6.40 (9)

柠檬酸电离后产生H⁺，不仅可以稳定溶液pH值起缓冲作用；另一方面，柠檬酸根也是一种很好的金属络合剂，可以与溶液中游离的Zr⁴⁺以及由于溶解作用存在的Mg²⁺、Al³⁺发生络合作用形成络合物沉淀，金属阳离子与柠檬酸的络合主要以如下形式进行：

对于Mg²⁺：Mg²⁺+HCit^2-→MgHCit (10)

络合物累计形成常数为logK₁=3.29；

对于Al³⁺：Al³⁺+Cit^3-→AlCit (11)

络合物累计形成常数为logK₂=20.0

对于Zr⁴⁺：Zr⁴⁺+H₂Cit^-→「Zr(H₂Cit)」³⁺ (12)

络合物累计常数为logβ₁=3.2；

Zr⁴⁺+HCit^2-→「Zr(H₂Cit)」²⁺ (13)

络合物累计常数为logβ₂=6.18；

Zr⁴⁺+Cit^3-→「Zr(H₂Cit)」⁺ (14)

络合物累计常数为logβ₃=9.65。

除上述络合形式外，随各组分的含量不同，也存在其它的各次级络合反应。

本发明的处理液各组分用量方面说明：由于主成膜剂为弱酸性试剂，配成的溶液pH值较低，容易在镁合金上发生腐蚀。因此主成膜剂含量过高时，无法在镁合金表面成膜。

含锆的成膜氧化剂ZrOCl₂用量太高时，严重影响转化膜的表面质量，会在镁合金表面生成一些黑色的腐蚀点，且厚度不均匀；太低时，氧化性不强，影响成膜的速度和膜层的耐蚀性能，因此其含量宜在0.2～1.5g/L。

成膜辅助剂一方面用于形成金黄色的转化膜，另一方面吸附在基体表面，可抑制基体的过快溶解，加速转化膜的沉积。当该成膜辅助剂含量偏高时，生成的转化膜颜色呈浅黄色，无光泽，膜层很薄且很不均匀；含量过高导致溶液pH值过低，无法成膜，因此其用量控制在0.5～1.5g/L。

络合着色剂为单宁酸或柠檬酸，可在镁合金表面发生络合反应，其水解产物可与钛离子反应，形成稳定的有色五元环络合物，并在一定条件下发生沉淀。当该着色剂含量偏低时，生成的膜层颜色很淡，无法肉眼判断其成膜过程；当含量偏高时，生成的膜层为暗黄色，很不均匀且与基体结合力差，有挂灰现象。因此其含量控制在0.5～3.0g/L。

醋酸或硼酸是用来稳定溶液pH值，控制成膜速度，改善膜层致密性，提高膜层与基体之间的结合力。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

（1）本发明处理过的镁合金产品，不含六价铬等有害重金属元素，不含磷，为环境友好型转化膜；

（2）本发明获得的转化膜有色（金黄色），且表面平整、光泽度好，便于生产过程的观察与操作；

（3）本发明的处理方法无需加热，室温下可以快速成膜，成膜时间短；

（4）本发明的处理液及操作过程简单，一步成膜，影响因素易于控制；

（5）本发明获得的转化膜耐蚀性较好，自腐蚀电流密度比基体提高两个数量级，自腐蚀电位显著提高。

附图说明

图1为本发明的实施例1在镁合金表面制备的锆基有色转化膜的SEM图；

图2为本发明的实施例1在镁合金表面制备的锆基有色转化膜的EDS能谱图；

图3为本发明的实施例1在镁合金表面制备的锆基有色转化膜与镁合金基体的极化曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例以AZ91D镁合金材料为基体，在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理方法，包括以下步骤：

（1）对镁合金表面进行前处理：用SiC砂纸将镁合金打磨至1200#，然后进行述碱性溶液除油处理：将镁合金置于25℃的碱性溶液中浸泡30min，每升碱性溶液中含有50g氢氧化钠，20g无水碳酸钠和40g硅酸钠。

（2）将经步骤（1）处理后的镁合金置于处理液中，在35℃下浸泡3min即可在镁合金表面制备出有色锆基转化膜；

所述处理液的组成如下：每升处理液中含有1.5g含锆的主成膜剂、0.5g成膜氧化剂氧氯化锆、0.8g成膜辅助剂氟钛酸、1.5g络合着色剂柠檬酸、0.5g溶液pH缓冲剂醋酸、0.03g溶液pH调节剂氢氧化钠；所述含锆的主成膜剂由氟锆酸与氟锆酸钾体积比为1：1的比例复配而成；处理液的pH值为2.5。

本实施例所获得的转化膜为金黄色，膜层均匀、有光泽。经扫描电镜（SEM）观察，膜层组织均匀，如图1；经能谱（EDS）分析，如图2，获得膜层成分，如表1。从表1中可以看出，膜层主要由C、O、Mg、Zr元素组成，可判断该转化膜为锆基转化膜。经点滴实验，基体的耐点滴时间为129s，本实施例所获得的膜层耐点滴时间为548s，约为基体的5倍。

经电化学检测获得基体和转化膜的极化曲线，如图3所示，基体的自腐蚀电流密度为93.72μA/cm^-2，本实施例所获得的转化膜的自腐蚀电流密度为1.074μA/cm^-2，与基体相比降低了近两个数量级，约为基体的1/94；腐蚀电位由基体的-1.53V提高到-0.37V，增加了1160mV。

表1本实施例的转化膜的成分

元素	重量百分比	原子百分比
			C K	22.56	34.00
O K	45.03	50.95
			Mg K	12.99	9.67
Zr L	13.33	2.65
			总量	100.00	100.00

实施例2

（1）对镁合金表面进行前处理：用SiC砂纸将镁合金打磨至1200#，然后进行述碱性溶液除油处理：将镁合金置于35℃的碱性溶液中浸泡10min，每升碱性溶液中含有80g氢氧化钠，10g无水碳酸钠和20g硅酸钠。

（2）将经步骤（1）处理后的镁合金置于处理液中，在35℃下浸泡5min即可在镁合金表面制备出有色锆基转化膜；

所述处理液的组成如下：每升处理液中含有1.5g含锆的主成膜剂、1.0g成膜氧化剂氧氯化锆、1.0g成膜辅助剂氟钛酸、2.5g络合着色剂柠檬酸、0.5g溶液pH缓冲剂硼酸、0.03g溶液pH调节剂氢氧化钠；所述含锆的主成膜剂由氟锆酸与氟锆酸铵体积比为3：1的比例复配而成；处理液的pH值为2.5。

经本实施例所制备的转化膜外观、组织特征及膜层组成均与实施例1所制备膜层的相近。膜层的耐点滴时间为576s，约为基体的5倍。膜层的自腐蚀电流密度为1.309μA/cm^-2，与基体相比降低了近两个数量级，约为基体的1/83，腐蚀电位由基体的-1.53V提高到-1.44V，增加了90mV。

实施例3

（1）对镁合金表面进行前处理：用SiC砂纸将镁合金打磨至1200#，然后进行述碱性溶液除油处理：将镁合金置于30℃的碱性溶液中浸泡20min，每升碱性溶液中含有20g氢氧化钠，30g无水碳酸钠和60g硅酸钠。

（2）将经步骤（1）处理后的镁合金置于处理液中，在30℃下浸泡1min即可在镁合金表面制备出有色锆基转化膜；

所述处理液的组成如下：每升处理液中含有0.5g含锆的主成膜剂、1.5g成膜氧化剂氧氯化锆、0.2g成膜辅助剂氟钛酸、1.5g络合着色剂单宁酸、0.5g溶液pH缓冲剂醋酸、0.01g溶液pH调节剂氢氧化钠；所述含锆的主成膜剂由氟锆酸与氟锆酸钠体积比为2：1的比例复配而成；处理液的pH值为2。

经本实施例所制备的转化膜外观、组织特征及组成均与实施例1所制备的转化膜相近。膜层的耐点滴时间可达333s，约为基体的3倍。膜层自腐蚀电流密度可达到3.981μA/cm^-2，与基体的相比，自腐蚀电流密度下降了近两个数量级，约为基体的1/23；自腐蚀电位也由-1.53V提高到-1.50V，增加了30mV。

实施例4

本实施例除处理液的组成和成膜时间外，其余特征均与实施例1同。

本实施例的处理液的组成如下：

所述处理液的组成如下：每升处理液中含有0.5g含锆的主成膜剂、0.2g成膜氧化剂氧氯化锆、0.5g成膜辅助剂氟钛酸、1.0g络合着色剂单宁酸、0.5g溶液pH缓冲剂醋酸、0.02g溶液pH调节剂氢氧化钠；所述含锆的主成膜剂由氟锆酸与氟锆酸钠体积比为2：1的比例复配而成；处理液的pH值为2.2。

本实施例的成膜时间为5min。

经本实施例所制备的转化膜外观、组织特征及组成均与实施例1所制备转化膜的相近。膜层的耐点滴时间为743s，约为基体的7倍。膜层的自腐蚀电流密度为0.467μA/cm^-2，与基体相比降低了近三个数量级，约为基体的1/190，腐蚀电位由基体的-1.53V提高到-0.70V，增加了830mV。

实施例5

本实施例的处理液的组成如下：

所述处理液的组成如下：每升处理液中含有0.2g含锆的主成膜剂、0.2g成膜氧化剂氧氯化锆、0.5g成膜辅助剂氟钛酸、0.5g络合着色剂单宁酸、0.5g溶液pH缓冲剂醋酸、0.01g溶液pH调节剂氢氧化钠；所述含锆的主成膜剂由氟锆酸与氟锆酸钠体积比为2：1的比例复配而成；处理液的pH值为2。

本实施例的成膜时间为8min。

经本实施例所制备的转化膜外观、组织特征及组成均与实施例1所制备转化膜的相近。膜层的耐点滴时间为472s，约为基体的4倍。膜层的自腐蚀电流密度为2.294μA/cm^-2，与基体相比降低了近两个数量级，约为基体的1/45，腐蚀电位由基体的-1.53V提高到-1.47V，增加了60mV。

实施例6

本实施例的处理液的组成如下：

所述处理液的组成如下：每升处理液中含有2.5g含锆的主成膜剂、1.5g成膜氧化剂氧氯化锆、1.5g成膜辅助剂氟钛酸、3.0g络合着色剂单宁酸、2.0g溶液pH缓冲剂醋酸、0.05g溶液pH调节剂氢氧化钠；所述含锆的主成膜剂由氟锆酸与氟锆酸钠体积比为5：1的比例复配而成；处理液的pH值为3。

本实施例的成膜时间为10min。

本实施例所制备的转化膜外观、组织特征及组成均与实施例1所制备转化膜的相近。膜层的耐点滴时间为336s，约为基体的3倍。膜层的自腐蚀电流密度为3.668μA/cm^-2，与基体相比降低了近两个数量级，约为基体的1/26，腐蚀电位由基体的-1.53V提高到-1.48V，增加了50mV。

为了便于对比各实施例所获转化膜的耐蚀性能，表2给出了各实施例的耐点滴时间以及电化学检测结果。从表2中可以看出，与基体相比，各实施例所获的膜层的耐蚀性均有提高，自腐蚀电流密度均下降两个数量级，腐蚀电位不同程度正移。

表2各实施例制备的转化膜的耐点滴时间以及电化学检测结果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如溶液pH缓冲剂还可以为醋酸、硼酸的任意比例复配而成，含锆的主成膜剂由氟锆酸与氟锆酸盐以任意比例复配而成等。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理液，其特征在于，每升处理液中含有0.2～2.5g含锆的主成膜剂、0.2～1.5g含锆的成膜氧化剂、0.5～1.5g成膜辅助剂、0.5～3.0g络合着色剂、0.5～2.0g溶液pH缓冲剂、0.01～0.05g溶液pH调节剂；

所述含锆的成膜氧化剂为氧氯化锆；

所述络合着色剂为单宁酸或柠檬酸。

2.根据权利要求1所述的在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理液，其特征在于，所述溶液pH调节剂为氢氧化钠。

3.根据权利要求1所述的在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理液，其特征在于，所述溶液pH缓冲剂为醋酸或者硼酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理液，其特征在于，所述处理液的pH值为2.0～3.0。

5.一种在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）对镁合金进行碱性溶液除油处理；

（2）将经步骤（1）处理后的镁合金置于处理液中，在25～35℃下浸泡1～10min，在镁合金表面制备得到有色锆基转化膜；

所述处理液的组成如下：

所述含锆的成膜氧化剂为氧氯化锆；

所述络合着色剂为单宁酸或柠檬酸。

6.根据权利要求5所述的在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理方法，其特征在于，步骤（1）所述对镁合金进行碱性溶液除油处理，具体为：

7.根据权利要求5所述的在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理方法，其特征在于，所述溶液pH调节剂为氢氧化钠。

8.根据权利要求5所述的在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理方法，其特征在于，所述溶液pH缓冲剂为醋酸或者硼酸中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理方法，其特征在于，所述处理液的pH值为2.0～3.0。