CN107675152A

CN107675152A - 一种高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液及使用方法

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Publication number: CN107675152A
Application number: CN201710873329.2A
Authority: CN
Inventors: 杨波; 秦志伟; 张彦
Original assignee: CENTRAL RESEARCH INSTITUTE OF CHINA CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY
Current assignee: CENTRAL RESEARCH INSTITUTE OF CHINA CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2018-02-09

Abstract

本发明提供一种高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液及使用方法，属于金属表面处理技术领域。所述磷化液中Zn²⁺:PO₄ ^3‑:NO^3‑:F^‑:促进剂的质量比为(3～8)：(10～20)：(8～15)：(0.8～2)：1，其中，Ni²⁺0.01～0.1g/L，促进剂0.1～1g/L，其余为水，向该磷化液中添加0.5％～2％的植酸，同时引入0.1％～0.5％助剂以增强植酸的成膜能力。所述磷化液在使用过程中，磷化工作液的游离酸度为4～7点，总酸度为25～35点，磷化温度为50～60℃，磷化时间为8～12分钟。使用本发明的磷化液处理钕铁硼，生成浅灰色至灰色磷化膜，在3％中性盐水浸泡3小时以上。处理后的钕铁硼磁性材料电泳漆膜的划格试验0级，中性盐雾试验500小时。本发明方法简单，能够加强钕铁硼磁性材料表面磷化膜的防腐蚀性能。

Description

一种高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液及使用方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，特别是指一种高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液及使用方法。

背景技术

在稀土深加工产业中，钕铁硼(Nd₂Fe₁₄B)永磁是目前产值最大的产品，市场前景广阔。但由于NdFeB磁体特殊的多相结构，给其耐腐蚀性能带来不利影响。通常钕铁硼是由薄层相的富钕和富硼相及基相Nd₂Fe₁₄B相所组成，为获得优良的磁性，这种复合的金相结构是必要的。然而，正是这种复相结构对磁体抗氧化带来不利。互相接触的不同相因其电动势的差异而形成无数微“电池”，薄层相为阳极，基相为阴极。钕和铁又极易被氧化，体积极小的薄层相在相对很大的阳极电流作用下被加速腐蚀，这种腐蚀沿基相晶间进行。磁体中的钕化学活性强，易被氧化，耐蚀性差，在潮湿的环境下，磁体表面形成腐蚀微电池，增大了腐蚀速度，特别是在氚同位素存在的情况下，氚通过富钕晶间向磁体中扩散将使磁体组成和结构发生变化，导致磁性能下降，最终出现爆碎现象。“电池”作用和“氢碎”作用是钕铁硼锈蚀、粉化的主要原因。

目前市场上提高NeFeB磁体耐腐蚀性能的主流方法是磷化、电镀和阴极电泳。磷化已有百余年的历史，配方多样，工艺成熟，用途广泛，在NdFeB磁体的表面处理上也正在发挥越来越重要的作用。磷化膜与涂层的配套性良好，但单独用磷化进行防腐，在一些较为苛刻的条件下仍不能满足要求。国内很多研究人员在实验室内经过多年努力进行了钕铁硼的锌系磷化及阴极电泳涂覆试验研究。

赵复兴(赵复兴，胡如南等，新技术新工艺，1996，1：43-44)等通过对钕铁硼NdFeB锌系磷化的研究指出，磷化溶液成分影响NdFeB磁体表面磷化膜质量的因素很多，如锌离子浓度、氧化剂和催化剂的选择及含量、催化剂的复配性能，以及其它金属盐和有机物添加剂的含量等。尤其强调了NdFeB磷化液中锌离子的含量一般比磷化钢铁件的锌离子含量要高，这样才能保证磷化膜层质量。但磷化膜的耐蚀性和与漆膜的配套性往往不能兼顾。

吕宝林等人(吕宝林等，材料保护，2007，40(3)：30-32)研究了一种锌系磷化液，组成为：氧化锌9-11g/L，磷酸(85％)33-38ml/L，复合促进剂(主要含聚糖及有机酸A)7.2g/L，复合添加剂(主要含异丙醇及有机物B)15ml/L。游离酸度4-7点，总酸度65-90点，pH值2.0-2.6，温度30℃，时间15min。使用该磷化液处理的钕铁硼，磷化膜偏厚，不适合阴极电泳涂装，且由于磷化液中的锌含量高，导致磷化膜的耐碱性差。

由于种种原因在有些生产工艺中，磷化之后并不再进行电泳，这就对磷化膜的耐蚀性能提出了更高的要求。有人提出先磷化后钝化的方法来提高其耐蚀性能，但效果并不明显。在此，我们考虑用一种能够有效地填充磷化膜孔隙并与磷化膜结合牢固的材料来提升磁体的耐蚀性能，如果这种材料又能实现与有机漆膜的良好配套也必将在涂装中获得广泛应用。植酸因其独特的分子结构和很强的螯合作用，恰好符合这两项要求，而且来源广泛，无毒无害，在NdFeB磁体的表面处理中有很大潜力。

在金属表面处理中，植酸可以形成一层致密的单分子保护膜，有效地阻止O₂等腐蚀介质渗入金属表面，从而起到抵制金属腐蚀的作用。此外，所形成的钝化膜层中含有的磷羟基和酯基等活性团可与有机涂料中的极性基团形成氢键或发生化学反应，故植酸处理过的金属表面与有机涂层粘接性能良好，也就是说植酸处理技术还可以作为金属表面涂漆前打底。

我们认为将植酸应用于NdFeB磁体的磷化处理时，由于独特的分子结构和极强的络合能力，应该能够在磷化膜表面尤其是磷化膜孔隙裸露金属的部位与金属离子络合从而达到完善磷化膜并封闭磷化膜孔隙的作用，这必将极大提高NdFeB磁体的耐蚀性能。更进一步，如果能将以植酸为主要成分的钝化液与磷化液复配，开发出一种新型的NdFeB表面处理剂，然后通过工艺参数的摸索，使得在磷化形成的过程中完成这一改善与封闭作用从而增强磁材的防腐效果，就能够较大幅度地提高磷化液的附加值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液及使用方法。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液，所述磷化液组成为：Zn²⁺:PO₄ ^3-:NO^3-:F^-:促进剂的质量比为(3～8)：(10～20)：(8～15)：(0.8～2)：1，保证Ni²⁺浓度为0.01～0.1g/L，促进剂浓度为0.1～1g/L，其余为水，其中，该磷化液中按质量比添加0.5％～2％的植酸，同时引入质量比0.1％～0.5％助剂。

其中，所使用植酸既是成膜物质之一，又是有机络合剂。植酸浓度低，磷化膜致密性差，起不到应有作用；植酸浓度高可以显著提高磷化膜耐蚀性，但太高会影响磷化结晶沉积，磷化膜不完整且与金属本体结合不牢固。植酸还能减少磷化沉渣的生成，延长磷化液的使用寿命。

助剂为六亚甲基四胺、三乙醇胺中的一种。

Zn²⁺来源于氧化锌、磷酸二氢锌、硝酸锌中的一种或两种。Zn²⁺是主要成膜物质之一。Zn²⁺浓度低，成膜很慢，膜薄且不连续、发彩，耐腐蚀性低，甚至不能成膜。Zn²⁺浓度高可以提高成膜速度，磷化膜增厚。但是Zn²⁺过高，会导致磷化膜粗糙、疏松、易挂灰，耐腐蚀性下降，磷化液沉渣增多，浪费药剂。

PO₄ ^3-来源于磷酸、磷酸二氢锌、磷酸二氢钠中的一种或几种。PO₄ ^3-是主要成膜物质之一。PO₄ ^3-浓度低，成膜慢，膜薄且发彩，耐腐蚀性低，甚至不能成膜。PO₄ ^3-浓度高可以提高成膜速度，磷化膜增厚。但是PO₄ ^3-过高，会导致磷化膜粗糙、疏松，耐腐蚀性下降，磷化液沉渣增多，浪费药剂。

NO₃ ^-来源于硝酸、硝酸锌、硝酸钠中的一种或几种。NO₃ ^-是氧化剂，NO₃ ^-浓度低磷化膜疏松，磷化时间长，甚至不能成膜。NO₃ ^-浓度升高，磷化膜均匀致密。但是NO₃ ^-过高，会导致磷化膜发黄，甚至只生成钝化膜，耐腐蚀性差。

F^-来源于氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵中的一种或几种。F^-是主要成膜助剂之一。没有F^-或F^-低时不能完成磷化。F^-过高，导致磷化结晶粗大，磷化膜疏松，耐腐蚀性下降。

Ni²⁺来源于硝酸镍、硫酸镍中的一种。Ni²⁺是主要成膜助剂之一，能细化磷化结晶，提高耐腐蚀性。

促进剂来源于间硝基苯磺酸钠、钼酸钠、钼酸铵中的一种或两种。促进剂种类与比例对磷化产生重要影响。使用氧化性过高的促进剂如氯酸盐、过氧化氢等，只能得到钝化膜，甚至发黄的转化膜。因此对于钕铁硼来说，最好使用氧化性较低的促进剂，如钼酸盐、间硝基苯磺酸钠等，用量低时，磷化膜很薄，用量高时，磷化膜发彩或发蓝。

该高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液的使用方法具体为：所制成的磷化工作液的游离酸度为3～8点，总酸度为18～30点，磷化温度为40～50℃，磷化时间为5～10分钟。

使用该磷化液处理钕铁硼，生成浅灰色至灰色磷化膜，然后在3％中性盐水浸泡3小时以上，湿热双85％实验30分钟以上。阴极电泳后漆膜的划格试验0级，中性盐雾试验500小时。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

上述方案中，将植酸应用于NdFeB磁体的磷化处理，由于其分子结构和极强的络合能力，能够在磷化膜表面尤其是磷化膜孔隙裸露金属的部位与金属离子络合从而达到完善磷化膜并封闭磷化膜孔隙的作用，极大的提高了NdFeB磁体的耐蚀性能。

附图说明

图1为本发明实施例中植酸浓度不同时，在3％盐水浸泡4h后的磁钢图片；

图2为本发明实施例中植酸浓度不同时磷化膜的SEM图片，其中，(a)为实施例1磷化膜SEM图片，(b)为实施例2磷化膜SEM图片。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液及使用方法。

以下实施例中磷化液用于提高铁钕硼磁性材料耐蚀性的工艺流程为：

超声波预脱脂—超声波脱脂—水洗—水洗—酸洗—超声波水洗—超声波水洗—表调—磷化—水洗—纯水洗—烘干—成品

其中，磷化膜的盐水浸泡试验按《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》(GB/T6807-2001)的规定测定。漆膜的划格试验按《色漆和清漆漆膜的划格试验》(GB/T9286-1998)的规定测定。涂层的耐蚀性试验按《色漆和清漆—耐中性盐雾性能的测定》(GB/T1771-91)规定测定。

脱脂剂使用水基脱脂剂，表调使用胶体钛表调剂。

实施例1

磷化液配方：Zn²⁺:PO₄ ^3-:植酸:NO₃ ^-:F^-:促进剂(质量比)为3:20:0.5:8:1.2:1，Ni²⁺0.1g/L，促进剂1.0g/L，其余为水。磷化工作液的游离酸度6.2点，总酸度30点，磷化温度50℃，磷化时间8分钟。使用本发明的磷化液处理钕铁硼，生成浅灰色磷化膜，3％中性盐水浸泡时间为3小时。阴极电泳后漆膜的划格试验0级，中性盐雾试验500小时，湿热双85％实验30分钟。

实施例2

磷化液配方：Zn²⁺:PO₄ ^3-:植酸:NO₃ ^-:F^-:促进剂(质量比)为8:20:1.4:10:0.9:1，Ni² ⁺0.05g/L，促进剂1.0g/L，其余为水。磷化工作液的游离酸度5.5点，总酸度28点，磷化温度50℃，磷化时间10分钟。生成浅灰色磷化膜，3％中性盐水浸泡时间为3.5小时。阴极电泳后漆膜的划格试验0级，中性盐雾试验500小时，湿热双85％实验30分钟。

如图1所示，左边为实施例1中所得磷化膜外观图片，右边为实施例2中所得磷化膜外观图片，明显看出植酸浓度高时，所得磷化膜致密，均匀和平整性都较好。如图2所示，(a)为实施例1中所得磷化膜的SEM图片，(b)为实施例2中所得磷化膜的SEM图片，明显可以看出，植酸浓度高时，磷化膜内部融合更好。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液，其特征在于，所述磷化液组成为：Zn²⁺:PO₄ ^3-:NO^3-:F^-:促进剂的质量比为(3～8)：(10～20)：(8～15)：(0.8～2)：1，保证Ni²⁺浓度为0.01～0.1g/L，促进剂浓度为0.1～1g/L，其余为水，其中，所述磷化液中按质量比添加0.5％～2％的植酸，同时引入质量比0.1％～0.5％助剂。

2.根据权利要求1所述的高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液，其特征在于，所述助剂为六亚甲基四胺、三乙醇胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液，其特征在于，所述Zn²⁺来源于氧化锌、磷酸二氢锌、硝酸锌中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液，其特征在于，所述PO₄ ^3-来源于磷酸、磷酸二氢锌、磷酸二氢钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液，其特征在于，所述NO₃ ^-来源于硝酸、硝酸锌、硝酸钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液，其特征在于，所述F^-来源于氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液，其特征在于，所述Ni²⁺来源于硝酸镍、硫酸镍中的一种。

8.根据权利要求1所述的高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液，其特征在于：所述促进剂来源于间硝基苯磺酸钠、钼酸钠、钼酸铵中的一种或两种。

9.根据权利要求1所述的高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液的使用方法，其特征在于，所制成的磷化工作液的游离酸度为3～8点，总酸度为18～30点，磷化温度为40～50℃，磷化时间为5～10分钟。

10.根据权利要求9所述的高耐蚀性钕铁硼磁性材料磷化液的使用方法，其特征在于，所述磷化液处理钕铁硼，生成浅灰色至灰色磷化膜，然后在浓度为3％的中性盐水中浸泡3小时以上，湿热双85％实验30分钟以上。