CN106868486B

CN106868486B - 一种镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂及成膜工艺

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Publication number: CN106868486B
Application number: CN201510926268.2A
Authority: CN
Inventors: 徐世伟; 唐伟能; 陈晓博; 柯聪; 尼克·波比利斯; 蒋浩民; 张丕军
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2019-07-23
Anticipated expiration: 2035-12-14
Also published as: KR102107325B1; JP2018536767A; EP3392374A1; EP3392374B1; US11286568B2; US20180363145A1; JP6626205B2; AU2016372757A1; CN106868486A; WO2017101711A1; AU2016372757B2; EP3392374A4; KR20180090267A

Abstract

本发明公开了一种镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂，其成分为水溶液以及不溶于水溶液的还原石墨烯氧化物；其中水溶液中含有0.1～2.5mol/L的锶离子和0.06～1.5mol/L的磷酸根离子，水溶液的pH值为1.5～4.5；还原石墨烯氧化物的浓度为0.1～5mg/L。本发明还公开了一种镁合金用复合物化学转化膜的成膜工艺方法包括步骤：1)对镁合金基体表面进行前处理；2)将镁合金基体浸泡在本发明的成膜处理剂中；3)取出镁合金件并在空气中干燥。本发明还公开了一种镁合金复合物化学转化膜，该复合物化学转化膜由镁合金基体浸泡在本发明的成膜处理剂中形成。本发明所述的镁合金复合物化学转化膜具备优良的耐腐蚀性能。

Description

一种镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂及成膜工艺

技术领域

本发明涉及一种成膜处理剂以及成膜工艺，尤其涉及一种用于镁合金表面的环保型复合物化学转化膜的成膜处理剂及其成膜工艺。

背景技术

镁合金是新兴的轻质材料，因其具有优异的高比强度和比刚度，优良的电磁屏蔽性能，易于切削加工，易于回收且自然储量丰富等诸多优点，因此被广泛地应用在汽车及飞机等制造领域，故而镁合金也被誉为“21世纪的绿色工程材料”。然而，即使镁合金材料的耐腐蚀性要高于纯镁材料的耐腐蚀性，但是，较之于其他合金材料，镁合金仍然存在着耐腐蚀性能较低的不足之处。为此，将镁合金材料作为工程材料广泛地应用于制造领域所要面临的最大的挑战在于如何有效地提高镁合金材料的耐腐蚀性能。需要指出的是，现有技术中诸多已经被证明的对其它金属材料行之有效的降低金属腐蚀行为的方法并不适用于镁合金材料。

表面改性技术作为一种重要的腐蚀保护方法可以通过在镁及其合金材料的表面生成一种具有保护性能的钝性膜来隔离镁合金与腐蚀环境之间的接触，从而改善、提高镁及其合金材料在其服役期间的耐腐蚀性能。通过表面改性处理技术来提高镁及其合金材料的耐腐蚀性能的方法主要包括：化学转化膜、惰性金属电镀涂层、微弧氧化、阳极氧化、杂化材料、有机涂层等等。其中，化学转化膜处理技术具有简单易行、无需特殊设备、适用于结构复杂和大尺度工件等优点。同时，化学转化膜可以大幅度地降低生产制造成本，因此被广泛地应用于相关的生产制造领域。

目前，很多化学转化膜技术已经被陆续开发用来提高镁及其合金材料的耐腐蚀性能。由于现有技术中的各种多样性化学转化膜技术也存在着其各自固有的不足之处，因此无法有效地推广至大规模工业生产领域。例如，锡酸盐、稀土金属盐、离子液体和热熔盐为主要成分的化学转化膜的制备时间超长且原材料高成本；铬酸盐、氟化物以及矾酸盐对人体和自然环境都具有极高的致毒性而被很多国家和地区禁止使用；以硬脂酸为主要成分的化学转化膜需要极高的反应温度。与前述几种化学转化膜技术相比，磷酸盐化学转化膜技术具有生产成本较低和对环境影响较小的优点，因此，比较受到工业生产制造领域的欢迎。然而，现有的磷酸盐化学转化膜技术仅能够对镁及镁合金提供有限的保护能力。另外，有些磷酸盐化学转化膜的溶液成分对于涂覆有化学转化膜的镁合金材料所处的环境要求提出了一定的要求，例如，磷酸钙化学转化膜产品只能在一个酸碱度变化极小的区间内保持稳定，由此极大程度地限制此类化学转化膜技术在工程技术领域的推广使用。

公开号为CN1475602A，公开日为2004年2月18日，名称为“镁合金无铬化学转化膜制备方法及所用成膜溶液”的中国专利文献公开了一种镁合金无铬化学转化膜制备方法及所用的成膜溶液。该制备方法包括：1)机械预处理：研磨，除去异物；2)脱脂：用碱溶液洗涤；3)酸洗：用酸性溶液洗涤，除去表面氧化物；4)活化或整理：在温度为20～60℃情况下采用含氟的酸性溶液去除金属表面极薄的氧化膜及酸洗灰；5)成膜：将经前处理的镁合金样品浸入成膜溶液中，以获得磷酸盐化学转化膜；6)后处理：浸入碱性水溶液，温度为15～100℃，浸入时间为3～60分钟，将转化膜内层微孔进一步封闭即可得成品；所用成膜溶液成分由锰盐、磷酸盐、氟化物和水组成，配比为：1：1～5：0～0.5：10～200。虽然该中国专利文献所公开的成膜溶液具有良好的耐蚀性和漆膜附着性，但是其制备工艺相对复杂，并且在制备过程中需要采用含氟的酸性溶液，由此会对工作环境产生一定的影响。

公开号为US20040001911A，公开日为2004年1月1日，名称为“磷化钙抗生素涂层”的美国专利文献公开了一种使用含有羟基磷灰石成分的溶液制成蒸汽喷涂在金属表面，最后靠冷却形成羟基磷灰石晶体状纤维为主体的化学转化膜。由于该美国专利文献所公开的化学转化膜的制备工艺相对较为复杂且实施要求严苛，其并不能大规模地应用于工业化领域。

综上所述，工业界期望获得一种成本低、环境友好、抗腐蚀性能好且制备过程方便快捷的化学转化膜技术，使其能够广泛地推广至工业制造领域。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂。该成膜处理剂不含铬酸盐和氟化物，其无毒性且成本经济。此外，由该成膜处理剂在镁合金材料的表面上形成的膜层具备良好的耐腐蚀性能和优良的稳定性。

为了实现上述目的，本发明提出了一种镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂，其成分为水溶液以及不溶于水溶液的还原石墨烯氧化物；其中，该水溶液中含有0.1～2.5mol/L的锶离子和0.06～1.5mol/L的磷酸根离子，水溶液的pH值为1.5～4.5；还原石墨烯氧化物的浓度为0.1～5mg/L。

基于本发明的技术方案，上述成膜处理剂包括水溶液以及不溶于水溶液的还原石墨烯氧化物。上述成膜处理剂中不含有铬酸盐和氟化物，因此该成膜处理剂无毒性且环境友好。

申请人发现，磷酸盐化学转化膜能对镁合金提供一定的保护功能，特别是磷酸锶盐本身具有较好的化学稳定性，能在一个酸碱度变化较大的区间保持稳定、为金属表面提供防护。

制备该盐的制备溶液中应该含有0.1～2.5mol/L的锶离子和0.06～1.5mol/L的磷酸根离子。化学转化膜的反应速率随着成膜处理剂中的锶离子和磷酸根离子浓度的升高而加快。但锶离子和磷酸根离子浓度的升高也会缩小可以生成稳定的化学转化膜的酸碱度的控制区间，从而增加成膜处理剂转化为化学转化膜的难度。而且，锶离子或磷酸根离子的浓度如果太高，则容易生成其它杂质而产生缺陷，如果锶离子或磷酸根离子浓度太低，则形成的盐物质太少，不足以成致密膜层，故本发明分别选择0.1～2.5mol/L和0.06～1.5mol/L。

而且，锶离子、磷酸根离子浓度以及水溶液的pH值的选择需要根据镁合金的产品质量和生产速率之间的优化平衡而决定。

还原石墨烯氧化物添加后，在羟基磷酸锶的生成过程中该氧化物与其进一步地形成复合物共同沉淀在镁合金基体表面上，形成了致密耐蚀的复合涂层。还原石墨烯氧化物的浓度为0.1～5mg/L，如浓度太高，则膜层中致密度显著下降、附着力明显下降，不利于耐蚀性。将水溶液的pH值设定在1.5～4.5之间则是因为：在相对较低的酸碱度条件下(即弱酸条件下)，裹覆于镁合金表面的成膜处理剂的反应通常可以以较快的速率进行。如果水溶液的pH值过低，成膜处理剂的反应过程会变得不稳定，同时还会生成大量不必要的杂质。为此，基于本发明的技术方案中的锶及磷酸根离子的浓度，存在着一个可行的缓冲的酸碱度区间，在此酸碱度范围内，裹覆于镁合金表面的成膜处理剂所形成的化学转化膜具有相对稳定可靠的形成过程，并且可以最大程度地避免不必要杂质的产生。

进一步地，上述锶离子与所述磷酸根离子的比值为1：(0.2～0.9)。

在本发明所述的成膜处理剂的水溶液中，将锶离子与磷酸根离子之间的摩尔比控制为1:(0.2～0.9)是为了给水溶液提供一个锶离子和磷酸根离子之间的最佳配位平衡，以匹配最终在镁合金表面形成的复合物化学转化膜中的羟基磷酸锶[Sr₁₀(PO4)₆(OH)₂]中的锶和磷酸根的摩尔比。另外，将锶离子与磷酸根离子之间的摩尔比控制在上述范围之内也可以有效地降低在化学转化膜制备过程中有可能产生的不必要的有害杂质。此外，需要指出的是，虽然正磷酸根离子与其他形式的磷酸根离子在水溶液中可以以平衡方式共存，但是在制备本发明所述的成膜处理剂的过程中，这些平衡状态会促进正磷酸根离子、氢氧根离子、与锶离子结合来形成以羟基磷酸锶[Sr₁₀(PO₄)₆(OH)₂]为主的复合物化学转化膜。为此，在水溶液中的正磷酸根离子的摩尔数需要尽可能地接近磷酸盐的摩尔数。

进一步地，上述锶离子来源自硝酸锶、氯化锶、醋酸锶、硼酸锶以及碘酸锶的至少其中之一。

更进一步地，上述锶离子来源自硝酸锶。

由于硝酸锶具有较高的水中溶解度，这就意味着使用硝酸锶可以得到具有较高锶离子浓度的水溶液，从而可以缩短成膜处理剂的制备时间，进而缩短化学转化膜的成膜时间。同时，大幅度地降低在成膜处理剂的制备过程中可能会产生的不溶解的锶盐杂质，以此来提高成膜处理剂的纯度和质量。

进一步地，上述磷酸根离子来源自磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾以及磷酸氢钾的至少其中之一。

更进一步地，上述磷酸根离子来源自磷酸二氢铵。

在磷酸盐溶解于水中制成溶液的过程中，根据溶液酸碱度值，正磷酸根离子(PO₄ ^3-)会与其他不同形式的酸化的磷酸根离子形成共存的平衡态，例如，和磷酸分子(H₃PO₄)、磷酸二氢根离子(H₂PO₄ ^-)以及磷酸一氢根离子(HPO₄ ^2-)形成共存的平衡态。其中，选择磷酸二氢铵作为磷酸根离子来源的主要原因在于：铵离子体积尺寸较大，其在水中溶解度较大，从而不易生成沉淀，进而避免了在成膜处理剂中引入不必要的有害杂质。

更进一步地，上述水溶液中含有酸性缓冲试剂以使水溶液的pH值为1.5～4.5。

基于上述技术方案，通过向水溶液中加入酸性缓冲试剂来调节水溶液pH值为1.5～4.5。与此同时，向水溶液中加入酸性缓冲试剂也是为了稳定成膜处理剂的酸碱度。

更进一步地，上述酸性缓冲试剂选自硝酸、硫酸以及有机酸的至少其中之一。

酸性缓冲试剂可以采用硝酸、硫酸以及有机酸的中的任意一种或多种。优选地，采用硝酸作为酸性缓冲试剂，其原因是：硝酸具有强酸性，较之于有机弱酸，其可以更为有效地调节试剂在酸性区间的pH值，同时，较之于盐酸和硫酸，硝酸又具有相对较高的稳定性以及可控制的反应进程。

本发明的又一目的在于提供一种采用上文所述的成膜处理剂形成镁合金复合物化学转化膜的成膜工艺。通过该成膜工艺可以获得耐腐蚀性能优良的镁合金复合物化学转化膜，从而为镁合金提供更好的保护。该成膜工艺实施过程简单易行，适用大规模地推广至相关的生产制造领域。

基于上述发明目的，本发明提供了一种采用上文所述的成膜处理剂形成镁合金复合物化学转化膜的成膜工艺，其包括步骤：

(1)对镁合金基体表面进行前处理；

(2)将镁合金基体浸泡在上文所提及的成膜处理剂中；

(3)取出镁合金件并在空气中干燥。

在步骤(1)中，对于镁合金基体表面进行前处理可以采用常规的预处理工艺。

在步骤(2)中，将镁合金基体浸泡在上文所述的成膜处理剂中，由于成膜处理剂中含有锶离子、磷酸根离子和还原石墨烯氧化物，因此，当成膜处理剂与镁合金基体接触后会释放大量的金属镁离子(Mg²⁺)、氢气(H₂)以及羟基阴离子(OH^-)，并同时镁合金基体附近区域的溶液的pH值大幅度地上升，所涉及的化学反应式为：Mg+2H₂O→Mg²⁺+H₂+2OH^-。在镁合金基体附近区域的溶液的pH值的上升导致了羟基磷酸锶的生成后与还原石墨烯氧化物进一步地形成复合物共同沉淀在镁合金基体表面上，所涉及的化学反应式为：10Sr²⁺+2OH^-+6PO₄ ^3-→Sr₁₀(PO₄)₆(OH)₂。

在步骤(2)中，成膜处理剂与镁合金基体接触而在其表面形成含有锶离子、磷酸根离子及还原石墨烯氧化物的复合物的化学转化膜层。该膜层可以在基体表面或接近基体表面处形成，以对于镁合金基体起到抗腐蚀保护作用。

需要说明的是，在膜层中的主要成分是由锶、磷酸根以及还原石墨烯氧化物形成的羟基磷酸锶-还原石墨烯氧化物的复合物，同时还可能存在其他一些杂质，例如，这些杂质可能是磷酸镁[Mg₃(PO₄)₂]、氢氧化镁[Mg(OH)₂]和/或磷酸氢镁[MgHPO₄]。

相较于采用喷涂或刷涂方式，在上述技术方案中，将镁合金基体浸泡于成膜处理剂中以使得成膜处理剂裹覆于镁合金基体表面之外，由此能够充分地在镁合金基体表面上形成完整的复合物化学转化膜，避免镁合金基体与外界腐蚀环境的不良接触。

进一步地，在上述步骤(1)中的前处理包括：

(1a)打磨抛光；

(1b)分别采用酒精(95wt.％)和丙酮在室温下对镁合金基体进行超

声波清洗，清洗时间为5～15min。

在上述(1a)步骤中，可以使用砂纸等打磨工具对镁合金基体表面进行机械抛光。

更进一步地，在上述骤(1)中的前处理还包括：

(1c)镁合金基体在浓磷酸溶液(85wt.％)中活化，活化时间为20～50s；

(1d)镁合金基体在柠檬酸中清洗，清洗时间为5～15s；

(1e)镁合金基体在稀氢氧化钠溶液中在80～150℃的水热条件下反应5～15min；

(1f)在室温条件下，用柠檬酸清洗，清洗时间为5～15s；

(1g)分别采用酒精和丙酮在室温下对镁合金基体进行超声波清洗，清洗时间为5～15min。

更进一步地，在上述步骤(2)中，成膜温度为室温至100℃，浸泡时间为5～15min。

由于本发明所述的成膜处理剂转换成复合物化学转化膜的反应温度低于正常大气压下水的沸点，因此需要将成膜温度控制在室温～100℃范围之间，并同时控制浸泡时间为5～15min。

通过本发明所述的成膜工艺可以在镁合金基体表面上形成有羟基磷酸锶-还原石墨烯氧化物的复合物的化学转化膜层。由于还原石墨烯氧化物和羟基磷酸锶是通过物理吸附作用而紧密地结合在一起的；且由于羟基磷酸锶-石还原墨烯的复合物具有极低的溶解度，其在强酸环境下也不容易溶解，因此该复合物化学转化膜层具有超强的稳定性，不易在强酸环境中溶解，从而改善镁合金的耐腐蚀性能。相较于以磷酸钙为主要成分的化学转化膜，上述复合物化学转化膜层在更加广泛的酸碱度范围内具有更好的稳定性。

本发明所述的镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂不含铬酸盐和氟化物。较之于现有的铬酸盐成膜处理剂，该成膜处理剂无毒性，对环境影响程度小，属于环保型产品，其能够满足工业生产领域的环保标准。

另外，由本发明所述的镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂在镁合金的表面上形成的化学膜层具备良好的耐腐蚀性能和优良的稳定性。

此外，本发明所述的镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂的成本低，能够被大规模地推广至工业生产制造领域。

此外，本发明所述的镁合金的成膜工艺简单易行，适合于多种生产线上的稳定生产。

附图说明

图1为实施例C2的镁合金基体表面进行前处理之前的微观组织图。

图2为实施例C2的镁合金基体表面进行前处理之后的微观组织图。

图3为实施例C4的镁合金基体表面进行前处理之前的微观组织图。

图4为实施例C4的镁合金基体表面进行前处理之后的微观组织图。

图5为实施例C5的镁合金基体表面进行前处理之前的微观组织图。

图6为实施例C5的镁合金基体表面进行前处理之后的微观组织图。

图7为实施例C1-C5的镁合金表面的复合物化学转化膜的X射线衍射谱图。

图8至图12分别为实施例C1-C5的镁合金表面的电子扫描显微照片。

图13至图17分别为实施例C1-C5的镁合金表面经氯化钠溶液浸泡5天后的微观组织照片。

图18为对比例D1的镁合金表面经氯化钠溶液浸泡5天后的微观组织照片。

图19为实施例C1-C5的镁合金和对比例D1-D3的镁合金经氯化钠溶液浸泡5天后的失重率比较图。

具体实施方式

下面将结合附图说明和具体的实施例对本发明所述的镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂及成膜工艺做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例C1-C5

上述实施例C1-C5中的镁合金的复合物化学转化膜采用以下步骤制得：

(1)对镁合金基体表面进行前处理，该前处理步骤包括：

(1a)采用1200号的碳化硅砂纸打磨镁合金表面并抛光；

(1b)分别采用酒精(95wt.％)和丙酮在室温下对镁合金基体进行超声波清洗，清洗时间分别为5～15min；

在实施例C3、C4和C5中，其在步骤(1b)后还增加如下步骤：

(1d)镁合金基体在柠檬酸中清洗，清洗时间为5～15s；

(1f)在室温条件下，用柠檬酸清洗，清洗时间为5～15s；

(1g)分别采用酒精和丙酮在室温下对镁合金基体进行超声波清洗，

清洗时间为5～15min。

(2)将镁合金基体浸泡在成膜处理剂中，成膜处理剂的成分为水溶液以及不溶于水溶液的还原石墨烯氧化物；其中水溶液中含有0.1～2.5mol/L的锶离子和0.06～1.5mol/L的磷酸根离子，水溶液的pH值为1.5～4.5，还原石墨烯氧化物的浓度为0.1～5mg/L，并控制锶离子与磷酸根离子的比值为1：(0.2～0.9)，控制水溶液中的各化学成分以及水溶液的pH值如表1所示，成膜温度为室温至100℃，浸泡时间为5～15min；

(3)取出镁合金件采用吹干机在空气中干燥，在镁合金基体外已形成复合物化学转化膜。

在上述步骤(2)中，成膜处理剂的水溶液中的锶离子可以选自于硝酸锶、氯化锶、醋酸锶、硼酸锶以及碘酸锶的至少其中之一，优选地，采用硝酸锶；酸根离子可以选自于磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾以及磷酸氢钾的至少其中之一，优选地，采用磷酸二氢铵。另外，在成膜处理剂的水溶液中还可以通过加入酸性缓冲试剂以使得水溶液的pH值为1.5～4.5，其中，该酸性缓冲试剂可以是硝酸、硫酸以及有机酸的至少其中之一，优选地，采用硝酸。

需要说明的是，上述步骤(1)至(3)中的相关工艺参数如表2所示。

表1列出了用于浸泡实施例C1-C5中的镁合金基体的成膜处理剂中的各化学成分的浓度以及成膜处理剂的pH值。

表1.

需要说明的是，表1中的各镁合金基体中的相应元素前的数字表示该元素的质量百分含量，Mg为余量。例如，Mg-3Al-1Zn-0.2Mn表示Al的含量为3wt％，Zn的含量为1wt％，Mn的含量为0.2wt％，余量为Mg。

表2列出了实施例C1-C5的镁合金的复合物转化膜的成膜工艺的具体工艺参数。

表2.

注：“—”表示不需经过步骤(le)的水热处理。

图1和图2分别显示了实施例C2的镁合金基体表面进行前处理前后的微观组织。图3和图4分别显示了实施例C4的镁合金基体表面进行前处理前后的微观组织。图5和图6则分别显示了实施例C5的镁合金基体表面进行前处理前后的微观组织。

如图1、图3和图5所示，明亮的区域表示实施例C2、实施例C4和实施例C5表面均含有钙、锰、铝元素的金属间化合物，在经过步骤(1)后，从图2、图4和图6所示的微观组织可以看出，原本在镁合金表面的金属间化合物均被有效地去除掉了，这些镁合金基体表面仅含有镁元素。

图7显示了实施例C1-C5的镁合金表面的复合物化学转化膜的X射线衍射谱。

对实施例C1-C5进行取样，通过X射线衍射方式对于实施例C1-C5的镁合金表面的复合物化学转化膜中的成分进行测定。如图7所示，除了镁元素之外，实施例C1-C5中的主要成分为含锶盐和羟基磷酸锶，其次要成分为磷酸镁、氢氧化镁和磷酸氢镁等。

对实施例C1-C5和对比例D1-D3进行取样，其中，对比例D1-D3分别为未镀膜的Mg-Al-Zn-Ca系镁合金，未镀膜的AZ91D镁合金以及未镀膜的铝合金6061，将实施例C1-C5和对比例D1-D3放置在浓度为0.1mol/L的氯化钠溶液中浸泡，浸泡温度为室温，浸泡时间为5天，浸泡5天后取出实施例和对比例，并通过光学显微镜对其进行拍摄，同时测量其因腐蚀而产生的失重，并将测得的失重率列于表3中。

表3.

图8-图12分别显示了施例C1-C5的镁合金表面的电子扫描显微照片。从图8-图12可以看出，实施例C1-C5表面都被规则的柱状磷酸锶晶体颗粒致密完全覆盖。

图13至图17分别显示了实施例C1-C5的镁合金表面经氯化钠溶液浸泡5天后的微观组织。图18显示了对比例D1的镁合金表面经氯化钠溶液浸泡5天后的微观组织。图19显示了实施例C1-C5的镁合金和对比例D1-D3的镁合金经氯化钠溶液浸泡5天后的失重率之间的比较结果。

结合表3和图19所示的内容可知，尽管实施例C1-C5的镁合金在腐蚀性溶液中浸泡了5天，但是其失重率远远低于对比例D1(未镀膜的Mg-Al-Zn-Ca系镁合金)和对比例D2(未镀膜的AZ91D镁合金)的失重率，由此说明，较之于未镀膜的镁合金，由于实施例中的镁合金裹覆有复合物化学转化膜，因此其防腐蚀性能明显地提高，从而提升了镁合金的耐腐蚀性能。尤其是，实施例C2-C3的镁合金的失重率甚至还低于对比例D3(现有的铝合金6061)的失重率，进一步地说明本案的镁合金具有优良的防腐蚀性能，其不容易被腐蚀性液体所腐蚀。

如图13至图17所示，经过氯化钠溶液浸泡5天后，实施例C1-C5的镁合金表面并没发生严重的腐蚀。具体参阅图14，实施例C2的镁合金表面基本没有发生腐蚀，表面变化不明显。反观，具体参阅图18，在对比例D1(未镀膜的Mg-Al-Zn-Ca系镁合金)的表面发生了严重的腐蚀，并且还有腐蚀产物沉淀覆盖于镁合金表面之上。比较图13至图17与图18所显示的微观组织，也可以看出镀膜后的镁合金具有更为优良的耐腐蚀性能。

需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂，其特征在于，其成分为水溶液以及不溶于水溶液的还原石墨烯氧化物；其中所述水溶液中含有0.1～2.5mol/L的锶离子和0.06～1.5mol/L的磷酸根离子，所述水溶液的pH值为1.5～4.5；所述还原石墨烯氧化物的浓度为0.1～5mg/L；所述锶离子与所述磷酸根离子的比值为1：(0.2～0.9)。

2.如权利要求1所述的镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂，其特征在于，所述锶离子来源自硝酸锶、氯化锶、醋酸锶、硼酸锶以及碘酸锶的至少其中之一。

3.如权利要求2所述的镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂，其特征在于，所述锶离子来源自硝酸锶。

4.如权利要求1所述的镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂，其特征在于，所述磷酸根离子来源自磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾以及磷酸氢钾的至少其中之一。

5.如权利要求4所述的镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂，其特征在于，所述磷酸根离子来源自磷酸二氢铵。

6.如权利要求4所述的镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂，其特征在于，所述水溶液中含有酸性缓冲试剂以使水溶液的pH值为1.5～4.5。

7.如权利要求6所述的镁合金用复合物化学转化膜的成膜处理剂，其特征在于，所述酸性缓冲试剂选自硝酸、硫酸以及有机酸的至少其中之一。

8.采用如权利要求1-7中任意一项所述的成膜处理剂形成镁合金复合物化学转化膜的成膜工艺，其特征在于，包括步骤：

(1)对镁合金基体表面进行前处理；

(2)将镁合金基体浸泡在所述成膜处理剂中；

(3)取出镁合金件并在空气中干燥。

9.如权利要求8所述的成膜工艺，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述前处理包括：

(1a)打磨抛光；

(1b)分别采用酒精和丙酮在室温下对镁合金基体进行超声波清洗。

10.如权利要求9所述的成膜工艺，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述前处理还包括：

(1c)镁合金基体在浓磷酸溶液中活化；

(1d)镁合金基体在柠檬酸中清洗；

(1f)在室温条件下，用柠檬酸清洗；

(1g)分别采用酒精和丙酮在室温下对镁合金基体进行超声波清洗。

11.如权利要求8所述的成膜工艺，其特征在于，在所述步骤(2)中，成膜温度为室温至100℃，浸泡时间为5～15min。

12.一种镁合金用复合物化学转化膜，其采用如权利要求8所述的成膜工艺制得。

13.一种镁合金用复合物化学转化膜，其采用如权利要求9-11中任意一项所述的成膜工艺制得。