KR20180090267A - 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 필름 형성 처리제 및 필름 형성 방법. - Google Patents

마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 필름 형성 처리제 및 필름 형성 방법. Download PDF

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Abstract

마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 필름 형성 처리제 및 필름 형성 방법, 및 복합 화성 필름이 제공된다. 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 상기 필름 형성 처리제의 구성요소들은 수용액 및 상기 수용액에 대한 환원된 그래핀 산화물 박편들(flakes)의 현탁액으로 구성된다. 상기 수용액은 0.1mol/L 내지 2.5mol/L의 스트론튬 이온들 및 0.06mol/L 내지 1.5mol/L의 인산이온들로 구성되고, 상기 수용액의 pH값은 1.5 내지 4.5이다. 상기 환원된 그래핀 산화물의 농도는 0.1mg/L 내지 5mg/L 사이로 다르다. 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 상기 필름 형성 과정 방법은 다음 단계들 1) 마그네슘 합금 매트릭스의 표면에 전처리하는 단계; 2) 마그네슘 합금 매트릭스를 상기 필름 형성 처리제에 침지하는 단계; 3) 마그네슘 합금 조각들을 꺼내고, 공기 중에서 건조하는 단계들로 구성된다. 상기 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름은 마그네슘 합금 매트릭스를 상기 필름 형성 처리제에 침지하여 형성된다. 3.5 wt%의 염화나트륨 용액 내에서 상기 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름은 내식성이 뛰어나다.

Description

마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 필름 형성 처리제 및 필름 형성 방법.
본 발명은 필름 형성 처리제 및 필름 형성 방법과 관련되며, 특히 환경 친화적인 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 필름 형성 처리제 및 필름 형성 방법과 관련된다.
마그네슘 합금들은 경량물질들로 알려져 있다. 마그네슘 합금들은 우수하고 높은 비강력 및 비강성, 우수한 전자기 차폐 성능, 절단의 용이성, 복원의 용이성 및 풍부한 자연 자원과 같은 장점들로 인해 자동차 및 비행기와 같은 제조 분야에서 널리 사용되고 있다. 따라서, 마그네슘 합금들은 "21세기의 녹색 엔지니어링 물질들"로도 알려져 있다. 하지만, 마그네슘 합금들의 내식성이 순수 마그네슘에 비해 높음에도 불구하고, 마그네슘 합금들은 여전히 다른 합금들에 비해 내식성이 낮다는 단점을 가진다. 따라서, 제조 분야의 엔지니어링 물질들로서 마그네슘 합금의 광범위한 적용을 위한 가장 큰 해결 과제는 마그네슘 합금의 내식성을 효과적으로 향상시키는 것이다. 다른 금속들의 부식을 감소시키기 위한 선행 문헌의 다양한 방법들은 마그네슘 합금들에 적용될 수 없다는 것을 알아야 한다.
중요한 부식 방지 방법으로서, 표면 변형 기술은 마그네슘 및 그 합금들의 상기 표면 상의 보호 필름 생성을 통해 마그네슘 합금들을 부식 환경들로부터 분리시켜 마그네슘 및 그 합금들의 내식성을 향상시킬 수 있다. 표면 변형 기술들에 의한 마그네슘 및 그 합금들의 내식성을 향상시키는 방법들은 화성 처리 필름, 불활성 금속 도금 코팅, 마이크로-아크 산화, 양극 산화, 하이브리드 물질, 유기물 코팅 등을 포함한다. 이들 중, 상기 화성 처리 필름 가공 기술은 간단하고 용이하며, 특수한 장치가 필요하지 않고, 복잡한 구조들 또는 대규모 피가공재들에 적합하다는 등의 이점들을 가진다. 그 동안, 상기 화성 처리 필름은 제조 비용의 상당한 절감이 가능하여서, 관련 제조 분야들에서 널리 사용되었다.
현재, 많은 화성 처리 필름 기술들은 마그네슘 및 그 합금물들의 내식성 향상에 대해 연구하고 있다. 선행 문헌의 다양한 화성 처리 필름 기술들은 그들이 가진 내재된 결함으로 인해 대규모 산업 생산 분야들에 대해 효과적으로 확장될 수 없다. 예를 들면, 주석산염(Stannate), 희토류 금속염, 이온성 액체, 및 용융염으로 주로 구성되는 화성 처리 필름은 긴 제조 시간 및 높은 원료 비용을 가진다; 많은 국가들 및 지역들에서 크롬산염들, 플루오르화물들, 및 구연산염들의 사용은 인체 및 자연 환경에 대한 높은 유독성으로 인해 금지되어 있다; 주로 스테아르산으로 구성된 화성 처리 필름들은 매우 높은 반응 온도를 요한다. 위에서 언급한 상기 화성 처리 필름 기술들과 비교할 때, 인산 화성 처리 필름 기술은 비교적 생산 비용이 낮고 환경에 미치는 영향이 적다는 장점들을 가져서, 산업 생산 및 제조 분야에서 더욱 환영 받고 있다. 하지만, 종래의 인산 화성 처리 필름 기술들은 마그네슘 및 마그네슘 합금들의 제한된 보호 성능만을 제공할 수 있다. 더욱이, 일부 인산 화성 변한 필름의 용액 조성물은 상기 화성 처리 필름이 코팅된 상기 마그네슘 합금물이 위치되는 환경에 대한 특정 요건들을 가진다. 예를 들면, 인산 칼슘 화성 변환 필름 생성물들은 pH 변화가 최소인 범위 내에서만 안정하게 유지될 수 있다. 따라서, 엔지니어링 기술에서 위와 같은 화성 처리 필름의 사용은 크게 제한되어 있다.
"마그네슘 합금 크롬-프리 화성 처리 필름 및 필름 형성 용액의 제조 방법"을 명칭으로 한 중국 특허(공개 번호 CN1475602A, 공개 일자: 2004.02.18)는 마그네슘 합금 크롬-프리 화성 처리 필름 및 필름 형성 용액의 제조 방법을 개시한다. 상기 제조 방법은 1) 기계적 전처리 단계: 연마 및 이물질 제거; 2) 탈지 단계: 알칼리성 용액으로 세척; 3) 산 세척(pickling) 단계: 표면 산화물 제거를 위해 산 용액으로 세척; 4) 활성화 또는 마감 단계: 매우 얇은 산화 필름을 제거하고, 20℃ 내지 60℃의 온도에서 플루오르가 포함된 산 용액으로 필름 표면의 잔재를 산 세척한다; 5) 필름 형성 단계: 인산 화성 처리 필름을 얻기 위해 전처리된 마그네슘 합금 샘플을 필름 형성 용액에 침지시킨다; 6) 처리 후 단계: 3분 내지 60분 동안 15℃ 내지 100℃의 온도에서 알칼리성 수용액에 침지시켜, 상기 처리 필름의 내부 기공을 최종 생성물을 얻기 위해 추가적으로 폐쇄한다; 상기 필름 형성 용액의 조성물은 마그네슘염, 인산염, 플루오르화물 및 물이 1: 1 내지 5: 0 내지 0.5: 10 내지 200의 비율로 구성된다. 위에서 언급된 상기 중국 특허에 개시된 상기 필름 형성 용액은 우수한 내식성 및 필름 접착력을 가짐에도 불구하고, 상기 제조 과정은 비교적 복잡하고, 상기 제조 과정 동안 플루오르가 포함된 산성 용액이 필요하며, 이는 작업 환경에도 어느 정도 영향을 미친다.
"항균 인산 칼슘 코팅"을 명칭으로 한 미국 특허(공개 번호 US2004001911A, 공개 일자: 2004.01.01)는 주로 하이드록시아파타이트 결정질 섬유로 구성된 화성 처리 필름을 개시하고, 상기 하이드록시아파타이트 결정질 섬유는 상기 메탈 표면 상에 하이드록시아파타이트 물질이 포함된 용액을 증기 분사하고 냉각시켜서 형성된다. 위에서 언급된 미국 특허에 개시된 상기 화성 처리 필름의 상기 제조 과정은 비교적 복잡하고 구현 요건이 엄격하여, 상기 산업 분야에 널리 적용될 수 없다.
요약하자면, 상기 산업 분야는 저비용이며, 환경 친화적이며, 내식성이 우수하고, 빠르고 쉽게 제조되어 산업 제조 분야에서 널리 사용될 수 있는 화성 처리 필름 기술을 기대한다.
본 발명의 일 목적은 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 필름 형성 처리제를 제공하기 위함이다. 이러한 필름 형성 처리제는 크롬산염 및 플루오르화물을 포함하지 않으며, 독성이 없고 경제적이다. 상기 필름 형성 처리제에 의해 상기 마그네슘 합금물의 표면 상에 형성된 상기 필름층은 우수한 내식성 및 뛰어난 안정성을 가진다.
본 발명의 다른 목적은 상기 필름 형성 처리제를 이용한 마그네슘 합금의 복합 화성 처리 필름을 형성하기 위한 필름 형성 방법을 제공하기 위함이다. 우수한 내식성을 가진 마그네슘 합금의 복합 화성 처리 필름은 상기 필름 형성 방법을 통해 얻어질 수 있어, 상기 마그네슘 합금의 향상된 보호 성능이 제공된다. 상기 필름 형성 방법은 간단하고, 구현되기 용이하며, 관련 제조 분야들에서 광범위한 적용에 적합하다.
상기 목적을 해결하기 위해, 본 발명은 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 필름 형성 처리제를 제공한다. 상기 필름 형성 처리제는 수용액 및 상기 수용액에 용해되지 않는 환원된 그래핀 산화물로 구성된다. 상기 수용액은 0.1mol/L 내지 2.5mol/L의 스트론튬 이온들 및 0.06mol/L 내지 1.5mol/L의 인산 이온들로 구성되고, 상기 수용액의 pH값은 1.5 내지 4.5이다. 그리고 상기 환원된 그래핀 산화물의 농도는 0.1mg/L 내지 5mg/L이다.
본 발명의 기술적 해결 수단들에 따르면, 위에서 언급된 상기 필름 형성 처리제는 수용액 및 상기 수용액에 용해되지 않는 환원된 그래핀 산화물을 포함한다. 상기 필름 형성 처리제는 크롬산염 및 플루오르화물을 포함하지 않아, 상기 필름 형성 처리제는 독성이 없고, 환경 친화적이다.
본 출원인들은 인산 화성 처리 필름이 마그네슘 합금들에 대한 일정한 보호를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 인산 스트론튬은 그 자체로 우수한 화학적 안정성을 가져, pH가 크게 변하는 범위에서 안정하게 유지될 수 있고 금속 표면에 대한 보호를 제공할 수 있다.
상기 염을 제조하기 위한 상기 제조 용액은 0.1mol/L 내지 2.5mol/L의 스트론튬 이온들 및 0.06mol/L 내지 1.5mol/L의 인산 이온들을 포함해야 한다. 상기 화성 처리 필름의 반응 속도는 상기 필름 화성 처리제 내 스트론튬 이온들 및 인산 이온들의 상기 농도가 올라감에 따라 증가된다. 하지만, 스트론튬 이온들 및 인산 이온들의 상기 농도의 증가는 안정한 화성 처리 필름이 얻어질 수 있는 pH 범위를 좁혀서, 상기 필름 형성 처리제에 의한 화성 처리 필름 변환이 보다 어려워진다. 게다가, 스트론튬 이온들 또는 인산 이온들의 상기 농도가 매우 높으면, 다른 불순물들이 쉽게 생성되어 결함을 유발할 수 있다. 스트론튬 이온들 또는 인산 이온들의 상기 농도가 매우 낮으면, 생성된 염의 양은 너무 작아서 조밀한 필름층이 형성되지 않는다. 따라서, 본 발명은 각각 0.1mol/L 내지 2.5mol/L 및 0.06mol/L 내지 1.5mol/L를 사용한다.
또한, 스트론튬 이온들과 인산 이온들의 상기 농도, 및 수용액의 상기 pH값에 대한 선택은 상기 마그네슘 합금의 품질과 생산률 간 최적의 균형에 의한다.
상기 환원된 그래핀 산화물이 첨가된 후, 상기 수산화 인산 스트론튬은 그 형성 과정 동안 상기 그래핀 산화물과 복합체를 또한 형성하며, 조밀하고 내식성의 복합 코팅을 형성하기 위해 상기 마그네슘 합금 매트릭스 표면상에 공통으로 침전된다. 상기 환원된 그래핀 산화물의 농도는 0.1mg/L 내지 5mg/L이다. 농도가 너무 높으면, 상기 필름 층의 밀도 및 접착력이 매우 감소될 것이며, 이는 상기 내식성에 불리하다. 수용액의 상기 pH값의 설정이 1.5 내지 4.5인 이유는 다음과 같다. 일반적으로, 마그네슘 합금의 상기 표면에 코팅된 상기 필름 형성제는 비교적 낮은 pH 조건하에서(즉, 약산 조건 하에서) 빠른 속도로 반응된다. 상기 수용액의 상기 pH값이 매우 낮으면, 상기 필름 형성제의 상기 반응 과정은 불안정하며, 다량의 불필요한 불순물이 발생된다. 따라서, 본 발명의 기술적인 해결 수단에서 스트론튬 이온들 및 인산 이온들의 상기 농도를 기준으로 적절하게 완충되는 pH 범위가 존재한다.
이러한 pH 범위에서, 마그네슘 합금의 상기 표면에 코팅된 필름 형성 처리제에 의해 형성된 상기 화성 처리 필름의 상기 형성 과정은 비교적 안정하고, 확실하며, 불필요한 불순물들의 상기 발생을 최대한 회피할 수 있다.
더욱이, 상기 인산 이온들에 대한 상기 스트론튬 이온들의 상기 비율은 1:(0.2 내지 0.9) 이다.
본 발명의 상기 필름 형성 처리제의 상기 수용액에서, 인산 이온들에 대한 스트론튬 이온들의 상기 몰비는 스트론튬 이온들과 인산 이온들 간의 최적의 배위 균형을 제공하기 위해 1:(0.2 내지 0.9)로 조절되어, 궁극적으로 마그네슘 합금들의 상기 표면에 형성되는 상기 복합 화성 처리 필름의 상기 수산화 인산 스트론튬 [Sr10(PO4)6(OH)2] 내 스트론튬 이온들 및 인산 이온들의 상기 몰비와 일치된다. 또한, 스트론튬 이온들 및 인산 이온들의 상기 몰비를 상기 범위 내로 조절하는 것은 또한 상기 화성 처리 필름의 상기 제조 과정 중 발생될 수 있는 상기 불필요한 유해 불순물들을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 오르토인산 이온들 및 다른 인산 이온들은 수용액 내에서 균형 있게 공존될 수 있음에도 불구하고, 이러한 평형 상태는 본 발명의 수산화 인산 스트론튬 [Sr10(PO4)6(OH)2] 을 주성분으로 하는 복합 화성 처리 필름을 형성하기 위한 상기 필름 형성 처리제의 상기 제조 과정 동안 오르토인산 이온들, 수산화 이온들, 및 스트론튬 이온들의 상기 결합을 촉진시킨다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 수용액 내 오르토인산 이온들의 상기 몰수는 인산염의 상기 몰수에 최대한 근접할 필요가 있다.
더욱이, 상기 스트론튬 이온들은 질산 스트론튬, 염화 스트론튬, 아세트산 스트론튬, 및 요오드화 스트론튬 중 적어도 하나로부터 유도된다.
더욱이, 상기 스트론튬 이온들은 질산 스트론튬으로부터 유도된다.
수용액 내 질산 스트론튬의 높은 용해성 때문에, 질산 스트론튬의 이용은 비교적 높은 농도의 스트론튬 이온들을 가지는 수용액을 얻을 수 있어, 상기 필름 형성 처리제의 제조 시간이 줄어들 수 있고, 상기 화성 처리 필름의 상기 필름 형성 시간이 줄어들 수 있다. 한편, 상기 필름 형성 처리제의 상기 제조 과정 동안 발생될 수 있는 상기 불용성 스트론튬염 불순물들이 상당히 감소되어, 상기 필름 형성 처리제의 순도 및 품질을 향상시킨다.
더욱이, 상기 인산 이온들은 인산 이수소 암모늄, 인산 나트륨, 인산 수소 나트륨, 인산 칼륨, 및 인산 수소 칼륨 중 적어도 하나로부터 유도된다.
더욱이, 상기 인산 이온들은 인산 이수소 암모늄으로부터 유도된다.
상기 인산염이 용액을 형성하기 위해 수용액 내로 용해될 때, 오르토인산 이온들(PO4 3-)은 상기 용액의 상기 pH값에 기초하여 서로 다른 형태들의 산화된 인산 이온들과 함께 공존 평형을 형성한다. 예를 들면, 오르토인산 이온들(PO4 3-)은 인산염 분자들(H3PO4), 인산염 이수소 이온들(H2PO4 -), 및 인산염 일수소 이온들(HPO4 2-)과 공존 평형 상태를 형성한다. 인산 이온들의 공급원으로서 인산 이수소 암모늄을 선택한 주된 이유는 다음과 같다. 상기 암모늄 이온은 큰 부피 및 물에 대한 비교적 높은 용해성을 가지기 때문에, 침전이 쉽게 일어나지 않아, 상기 필름 형성 처리제에 불필요한 유해 불순물들이 도입되는 것을 회피한다.
더욱이, 상기 수용액은 산성 완충 용액을 포함하여, 상기 수용액의 상기 pH값은 1.5 내지 4.5이다.
위에서 언급된 상기 기술적 해결 수단에 기초하여, 상기 수용액의 상기 pH값은 산성 완충 용액을 첨가함으로써 1.5 내지 4.5로 조절된다. 한편, 상기 수용액에 대한 상기 산성 완충 용액의 상기 첨가는 또한 상기 필름 형성 처리제의 상기 pH를 안정화시키는 것을 목적으로 한다.
더욱이, 상기 산성 완충 용액은 질산, 황산, 또는 유기산 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 산성 완충 용액은 질산, 황산, 및 유기산들 중 어느 하나 또는 복수가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 질산은 다음과 같은 이유로 산성 완충 용액으로서 사용된다. 질산은 강한 산도를 가져, 상기 산성 범위 내에서 약한 상기 유기산보다 더욱 효과적으로 상기 처리제의 상기 pH값을 조절할 수 있다. 또한, 질산은 염산 및 황산에 비해 비교적 높은 안정성 및 제어 가능한 반응 과정을 가진다.
위에서 언급된 본 발명의 상기 목적에 기초하여, 본 발명은 위에서 언급된 상기 필름 형성 처리제가 사용된 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름의 형성을 위한 필름 형성 과정을 제공한다. 상기 필름 형성 과정은 다음 단계들을 포함한다.
(1) 상기 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면 상 전처리를 수행하는 단계
(2) 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 필름 형성 처리제에 침지시키는 단계
(3) 상기 마그네슘 합금 조각을 꺼내고, 공기 중에 건조시키는 단계
단계(1)에서, 상기 마그네슘 합금 매트릭스 표면의 상기 전처리는 종래의 전처리 과정에 의해 수행될 수 있다.
상기 필름 형성 처리제에 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 침지시키는 단계(2)에서, 상기 필름 형성 처리제는 스트론튬 이온들, 인산 이온들, 및 환원된 그래핀 산화물들을 포함하기 때문에, 상기 필름 형성 처리제가 상기 마그네슘 합금 매트릭스에 접촉될 때, 다량의 금속 마그네슘 이온들(Mg2+), 수소 가스(H2), 및 수산화 음이온(OH-)이 방출되는 한편, 상기 마그네슘 합금 매트릭스에 근접한 상기 용액의 상기 pH값이 상당히 증가된다. 위에서 언급된 상기 과정과 관련된 화학 반응은 다음과 같다.
Mg+2H2O→Mg2++H2+2OH- (반응식 1)
상기 마그네슘 합금 매트릭스에 근접한 상기 용액의 증가된 상기 pH값은 인산 수산화 스트론튬의 형성을 초래하고, 이는 상기 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면 상에서 상기 환원된 그래핀 산화물과 공통 침전물들이 복합체를 차례로 형성한다. 위에서 언급된 상기 과정과 관련된 화학 반응은 다음과 같다.
10Sr2++2OH-+6PO4 3-→Sr10(PO4)6(OH)2 (반응식 2)
상기 단계(2)에서, 상기 필름 형성 처리제는 상기 마그네슘 합금 매트릭스와 접촉하고, 그 표면 상에서 스트론튬 이온들, 인산 이온들, 및 환원된 그래핀 산화물의 복합체를 포함하는 화성 처리 필름층을 형성한다. 상기 필름층은 상기 마그네슘 합금 매트릭스의 부식 보호 성능을 제공하기 위해 상기 매트릭스의 표면 상에 또는 표면에 밀접하게 형성된다.
상기 필름 층의 주된 구성물들은 스트론튬, 인산염, 및 환원된 그래핀 산화물에 의해 형성된 상기 인산 수산화 스트론튬-환원된 그래핀 산화물 복합체 및 임의적으로 다른 불순물들이다. 상기 불순물들은 인산 마그네슘 [Mg3(PO4)2], 수산화 마그네슘 [Mg(OH)2] 및/또는 인산 수소 마그네슘 [MgHPO4] 과 같다.
상기 분사 또는 브러싱 방식과 비교할 때, 위에서 언급된 상기 기술적 해결 수단들 내에서, 상기 마그네슘 합금 매트릭스는 상기 필름 형성 처리제 내에 침지되어, 상기 필름 형성 처리제는 상기 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면 상에 코팅되고, 그 때문에 상기 마그네슘 합금 매트릭스와 상기 부식 환경 사이의 유해한 접촉을 회피하기 위한 상기 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면 상 완전한 복합 화성 처리 필름을 충분히 형성할 수 있다.
더욱이, 단계(1)의 상기 전처리는 다음을 포함한다.
(1a) 연마 단계;
(1b) 상온에서, 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 알코올 및 아세톤 각각으로 초음파-세척을 하고, 상기 세척 시간은 5분 내지 15분인 단계
상기 단계(1a)에서, 상기 마그네슘 합금 매트릭스의 표면은 사포와 같은 샌딩 도구에 의해 기계적으로 폴리싱(polishing)될 수 있다.
더욱이, 단계(1)의 상기 전처리는 다음을 더 포함한다.
(1c) 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 진한 인산 용액(85 wt%)에서 20초 내지 50초 동안 활성화시키는 단계,
(1d) 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 구연산으로 5초 내지 15초 동안 세척하는 단계,
(1e) 80℃내지 150℃의 수열 조건 하에서, 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 묽은 수산화나트륨 용액 내에서 5분 내지 15분 동안 반응시키는 단계,
(1f) 상온에서 구연산으로 5초 내지 15초 동안 세척하는 단계,
(1g) 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 알코올 및 아세톤 각각으로 초음파-세척을 하고, 상기 세척 시간은 5분 내지 15분인 단계.
더욱이, 상기 단계(2)에서, 상기 필름 형성 온도는 상온에서 100℃까지이고, 상기 침지 시간은 5분 내지 15분이다.
본 발명의 상기 필름 형성 처리제가 상기 복합 화성 처리 필름으로 변환되는 상기 반응 온도는 정상 대기압 하에서 물의 끓는점보다 낮아, 상기 필름 형성 온도는 상온에서 100℃까지의 상기 범위 내에서 조절될 것을 요하며, 상기 침지 시간은 5분 내지 15분으로 조절된다.
인산 수산화 스트론튬-환원된 그래핀 산화물 복합체의 화성 처리 필름층은 본 발명의 상기 필름 형성 과정을 통해 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면 상에 형성될 수 있다.
상기 환원된 그래핀 산화물 및 인산 수산화 스트론튬은 물리적 접착에 의해 밀접하게 결합되고, 상기 인산 수산화 스트론튬-환원된 그래핀 산화물 복합체는 극히 낮은 용해도를 가지고, 강산성 환경에서 쉽게 녹지 않는다. 이에 따라 상기 복합 화성 처리 필름층은 우수한 안정성을 가지고, 강산성 환경에서 쉽게 용해되지 않아, 상기 마그네슘 합금의 상기 내식성은 향상된다. 위에서 언급된 상기 복합 화성 처리 필름층은 주성분이 인산 칼슘인 화성 처리 필름과 비교할 때, 보다 넓은 pH 범위에서 보다 우수한 안정성을 가진다.
본 발명에 따른 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 상기 필름 형성 처리제는 크롬산염 및 플루오르화물을 포함하지 않는다. 종래의 크롬산 필름 형성 처리제와 비교할 때, 본 발명의 상기 필름 형성 처리제는 독성이 없고, 환경에 미치는 영향이 적다. 이는 환경 친화적인 생성물이며, 산업 생산 분야의 환경 보호 기준을 충족시킨다.
또한, 본 발명에 따른 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 상기 필름 형성 처리제에 의한 상기 마그네슘 합금의 표면 상에 형성된 상기 화성 필름층은 우수한 내식성 및 뛰어난 안정성을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 상기 필름 형성 처리제는 저비용이며, 산업 생선 분야에서 광범위하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 마그네슘 합금을 위한 상기 필름 형성 과정은 단순하고 구현이 용이하며, 상기 필름 형성 과정은 다양한 생산 라인들 상의 안정적인 생산에 적합하다.
도 1은 전처리 이전인 실시 예 C2의 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면의 미세구조를 도시한다.
도 2는 전처리 이후인 실시 예 C2의 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면의 미세구조를 도시한다.
도 3은 전처리 이전인 실시 예 C4의 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면의 미세구조를 도시한다.
도 4는 전처리 이후인 실시 예 C4의 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면의 미세구조를 도시한다.
도 5는 전처리 이전인 실시 예 C5의 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면의 미세구조를 도시한다.
도 6은 전처리 이후인 실시 예 C5의 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면의 미세구조를 도시한다.
도 7은 실시 예 C1 내지 C5의 마그네슘 합금들의 상기 표면 상의 상기 화성 처리 필름의 X선 회절 패턴을 도시한다.
도 8 내지 도 12는 실시 예 C1 내지 C5 각각의 마그네슘 합금들의 상기 표면들의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 13 내지 도 17은 5일 동안 염화나트륨 용액에 침지시킨 이후인 실시 예 C1 내지 C5 각각의 마그네슘 합금 표면들의 미세구조 사진들을 도시한다.
도 18은 5일 동안 염화 나트륨 용액에 침지시킨 이후인 비교 예 D1의 마그네슘 합금 표면의 미세구조 사진을 도시한다.
도 19는 5일 동안 염화 나트륨 용액에 침지시킨 이후인 실시 예들 C1 내지 C5의 마그네슘 합금들 및 비교 예들 D1 내지 D3의 마그네슘 합금들의 질량 손실률을 비교한 그래프를 도시한다.
본 발명에 따른 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 상기 필름 형성 처리제 및 상기 필름 형성 과정은 첨부된 도면들 및 특정 실시 예들을 참조하여 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명의 상기 기술적 해결 수단은 상기 설명들에 한정되지 않는다.
[실시 예들 C1 내지 C5]
실시 예들 C1 내지 C5인 마그네슘 합금용 상기 복합 화성 처리 필름들은 다음 단계들에 의해 제조된다.
(1) 상기 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면상 전처리를 수행하는 단계로서, 상기 전처리는 다음을 포함한다.
(1a) 1200# 실리콘 카바이드 사포에 의해 마그네슘 합금의 상기 표면이 연마되고, 폴리싱되는 단계,
(1b) 상온에서 상기 마그네슘 합금 매트릭스가 알코올(95 wt%) 및 아세톤 각각에 의해 초음파-세척되고, 상기 세척 시간은 5분 내지 15분인 단계.
실시 예들 C3, C4, 및 C5에서, 단계 (1b) 이후에 다음 단계들이 추가된다.
(1c) 진한 인산 용액(85 wt%) 내에서 상기 마그네슘 합금 매트릭스가 20초 내지 50초 동안 활성화되는 단계,
(1d) 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 구연산으로 5초 내지 15초 동안 세척하는 단계,
(1e) 80℃내지 150℃의 수열 조건 하에서, 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 묽은 수산화나트륨 용액 내에서 5분 내지 15분 동안 반응시키는 단계,
(1f) 상온에서 구연산으로 5초 내지 15초 동안 세척하는 단계,
(1g) 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 알코올 및 아세톤 각각으로 초음파-세척을 하고, 상기 세척 시간이 5분 내지 15분인 단계.
(2) 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 필름 형성 처리제에 침지시키는 단계로서, 상기 필름 형성 처리제의 구성 요소들은 수용액 및 수용액에 용해되지 않는 환원된 그래핀 산화물을 포함한다. 상기 수용액은 0.1mol/L 내지 2.5mol/L의 스트론튬 이온들 및 0.06molL 내지 1.5mol/L의 인산 이온들로 구성된다. 상기 수용액의 상기 pH값은 1.5 내지 4.5이다. 상기 환원된 그래핀 산화물의 상기 농도는 0.1mg/L 내지 5mg/L이다. 인산 이온들에 대한 스트론튬 이온들의 몰비는 1:(0.2 내지 0.9)로 유지되고, 수용액들 내 상기 화성 복합체 및 수용액들 내 상기 pH값은 표 1에 도시된다. 상기 필름 형성 온도는 상온에서 100℃까지이고, 상기 침지 시간은 5분 내지 15분이다.
위에서 언급된 상기 단계(2)에서, 상기 필름 형성 처리제의 상기 수용액 내 상기 스트론튬 이온들은 질산 스트론튬, 염화 스트론튬, 아세트산 스트론튬, 붕산 스트론튬, 및 요오드화 스트론튬 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있고, 질산 스트론튬이 바람직하다. 산성 이온들은 인산 이수소 암모늄, 인산 나트륨, 인산 수소 나트륨, 인산 칼륨, 및 인산 수소 칼륨 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있고, 인산 이수소 암모늄이 바람직하다. 또한, 산성 완충 용액은 상기 필름 형성 처리제의 상기 수용액에 첨가될 수 있어, 상기 수용액의 상기 pH값은 1.5 내지 4.5이다. 상기 산성 완충 용액은 질산, 황산, 및 유기산 중 적어도 하나가 될 수 있으며, 질산이 바람직하다.
상기 단계(1) 내지 상기 단계(3)에서의 관련 과정 파라미터들이 표 2에 도시되어 있음을 주목해야 한다.
표 1은 실시 예들 C1 내지 C5의 상기 마그네슘 합금 매트릭스들의 침지를 위한 상기 필름 형성 처리제의 각 화학 성분의 상기 농도 및 상기 pH값을 도시한다.
번호 마그네슘 합금
매트릭스		 스트론튬 이온 (mol/L) 인산 이온(mol/L) 인산 이온들에 대한 스트론튬 이온들의 비 환원된 그래핀 산화제
(mg/L)		 산성
완충 용액		 pH 값
C1 마그네슘 합금 AZ31
(Mg-3Al-1Zn-0.2Mn)		 인산
스트론튬 		인산 이수소 암모늄 1 : 0.5 0.5 질산 3.0
0.1 0.06
C2 마그네슘 합금
Mg-1Al-1Zn-0.5Ca 		염화
스트론튬 		인산 칼륨 1 : 0.5 2 염산 2.5
0.5 0.25
C3 마그네슘 합금
Mg-1Al-1Zn-0.5Ca 		요오드화
스트론튬 		인산 이수소 암모늄, 인산 수소 칼륨 1 : 0.9 3 황산 1.8
1 0.9
C4 마그네슘 합금
Mg-1Ca-0.5Mn 		아세트산 스트론튬 인산
나트륨		 1 : 0.2 1 질산 2.5
0.5 0.1
C5 마그네슘 합금 AZ91D
(Mg-9.1Al-0.7Zn-0.2Mn)		 붕산
스트론튬 		인산 수소 나트륨 1 : 0.4 5 탄산, 젖산 4.5
2.5 1.0
표 1에서 각각의 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 해당 원소 앞의 숫자는 상기 원소의 질량 백분율을 나타내며, 마그네슘은 잔량임을 유의해야 한다. 예를 들면, Mg-3Al-1Zn-0.2Mn 는 알루미늄의 질량이 3 wt%, 아연의 질량이 1 wt%, 및 나머지는 마그네슘임을 나타낸다.
표 2는 실시 예들 C1 내지 C5의 마그네슘 합금들용 상기 복합 처리 필름의 상기 필름 형성 과정의 특정 파라미터들을 도시한다.
번호 단계 (1e) 단계 (2)
수열 온도(°C) 반응 시간(min) 필름 형성 온도 침지 시간
C1 - - 100 5
C2 150 15 80 5
C3 - - 40 10
C4 80 10 60 15
C5 100 5 상온 5
여기서, "-"는 단계(1e)없이 수열 처리되는 것을 의미한다.
도 1 및 도 2는 상기 전처리 이전 및 이후인 실시 예 C2 각각의 상기 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면의 상기 미세구조를 도시한다. 도 3 및 도 4는 상기 전처리 이전 및 이후인 실시 예 C4 각각의 상기 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면의 상기 미세구조를 도시한다. 도 5 및 도 6은 상시 전처리 이전 및 이후인 실시 예 C5 각각의 상기 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면의 상기 미세구조를 도시한다.
도 1, 도 3, 및 도 5에 도시된 바와 같이, 밝은 영역들은 실시 예 C2, 실시 예 C4, 및 실시 예 C5의 상기 표면들이 원소 칼슘, 망간, 및 알루미늄의 금속 간 화합물들을 포함하는 것을 나타낸다. 단계(1) 이후, 도 2, 도 4, 및 도 6에 도시된 상기 미세구조에서 보여질 수 있는 바와 같이, 상기 마그네슘 합금의 상기 표면 상의 상기 금속 간 화합물들은 효과적으로 제거되고, 상기 마그네슘 합금 매트릭스의 상기 표면들은 마그네슘 원소만을 포함한다.
도 7은 실시 예들 C1 내지 C5의 마그네슘 합금들의 상기 표면 상의 상기 복합 화성 처리 필름의 X선 회절 패턴을 도시한다.
실시 예들 C1 내지 C5는 샘플링되고, 실시 예들 C1 내지 C5의 상기 마그네슘 합금들의 상기 표면 상의 상기 복합 화성 처리필름의 상기 조성물은 X선 회절에 의해 밝혀진다. 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 마그네슘 원소 이외에, 실시 예들 C1 내지 C5의 주성분들은 스트론튬을 포함하는 염들 및 인산 수산화 스트론튬이고, 그 부성분들은 인산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 인산 수소 마그네슘 등과 같다.
실시 예들 C1 내지 C5 및 비교 예들 D1 내지 D3는 샘플링되고, 비교 예들 D1 내지 D3는 각각 코팅되지 않은 Mg-Al-Zn-Ca계 마그네슘 합금들, 코팅되지 않은 AZ91D 마그네슘 합금들, 및 코팅되지 않은 알루미늄 합금들 6061이다. 실시 예들 C1 내지 C5 및 비교 예들 D1 내지 D3의 샘플들은 상온에서 5일 동안 0.1mol/L의 농도를 가지는 염화 나트륨 용액에 침지된다. 5일 동안 침지된 이후, 실시 예들 및 비교 예들의 샘플들은 꺼내지고, 광학 현미경에 의해 촬영된다. 한편, 부식으로 인한 질량 손실들을 측정하였고, 질량 손실률은 표 3에 도시된다.
번호 C1 C2 C3 C4 C5 D1 D2 D2
질량 손실률 (mg/cm3.h) 0.13±0.04 0.02±0.003 0.065±0.015 0.085±0.014 0.12±0.002 0.61±0.01 0.29±0.02 0.078±0.014
도 8 내지 도 12는 실시 예들 C1 내지 C5의 마그네슘 합금들의 상기 표면들의 주사 전자 현미경 사진을 각각 도시한다. 도 8 내지 도 12로부터 보여질 수 있는 바와 같이, 실시 예들 C1 내지 C5의 상기 표면들은 규칙적인 원주형 인산 스트론튬 결정 입자들에 의해 조밀하고 완벽하게 덮혀진다.
도 13 내지 도 17은 5일 동안 염화 나트륨 용액에 침지된 이후인 실시 예들 C1 내지 C5의 마그네슘 합금 표면들 각각의 미세구조 사진을 도시한다. 도 18은 5일 동안 염화 나트륨 용액에 침지된 이후인 비교 예 D1의 마그네슘 합금 표면의 상기 미세구조 사진을 도시한다. 도 19는 5일 동안 염화 나트륨 용액에 침지된 이후인 실시 예들 C1 내지 C5의 상기 마그네슘 합금들 및 비교 예들 D1 내지 D3의 상기 마그네슘 합금들의 상기 질량 손실률의 비교 결과를 도시한다.
표 3 및 도 19에 따르면, 실시 예들 C1 내지 C5의 상기 마그네슘 합금들이 5일 동안 부식 용액에 침지되었음에도 불구하고, 그 상기 질량 손실률은 비교 예 D1(코팅되지 않은 Mg-Al-Zn-Ca계 마그네슘 합금들) 및 비교 예 D2(코팅되지 않은 AZ91D 마그네슘 합금들)의 질량 손실률보다 매우 낮다. 따라서, 상기 코팅되지 않은 마그네슘 합금들과 비교할 때, 상기 실시 예들의 상기 마그네슘 합금의 상기 내식성은 상기 마그네슘 합금의 상기 내식성을 향상시키는 코팅된 복합 화성 처리 필름으로 인해 현저히 향상된다. 특히, 실시 예들 C2 내지 C3의 상기 마그네슘 합금들의 상기 질량 손실률은 비교 예 D3(기존의 알루미늄 합금 6061)의 질량 손실률보다도 낮아서, 본 발명의 상기 마그네슘 합금이 우수한 내식성을 가지고, 부식성 액체에 의해 쉽게 부식되지 않음을 또한 입증한다.
도 13 내지 도 17에 도시된 바와 같이, 5일 동안 염화 나트륨 용액에 침지된 이후인 실시 예들 C1 내지 C5의 마그네슘 합금들의 상기 표면 상에는 심각한 부식이 발생되지 않았다. 특히 도 14를 참조할 때, 실시 예 C2의 상기 표면은 실질적으로 부식이 없고, 현저한 변화도 없다. 반면에, 특히 도 18을 참조할 때, 심각한 부식은 비교 예 D1(코팅되지 않은 Mg-Al-Zn-Ca계 마그네슘 합금들)의 상기 표면 상에 발생되었고, 부식물들의 침전물이 상기 마그네슘 합금의 상기 표면 상을 덮었다. 코팅된 마그네슘 합금들이 보다 우수한 내식성을 가지는 것은 도 13 내지 도 17 및 도 18에서 도시된 상기 미세 구조의 상기 비교에 의해서도 보여질 수 있다.
상기 내용은 단지 본 발명의 구체적인 실시 예에 불과하다는 것을 유희해야 한다. 본 발명은 상기 실시 예들에 한정되지 않으며, 많은 유사한 변형들이 있음이 명백하다. 해당 기술 분야의 당업자가 본 발명의 상기 개시로부터 유도하거나 직접 연관시키는 모든 변형들은 본 발명의 보호 범위에 속해야 한다.

Claims (14)

  1. 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름을 위한 필름 형성 처리제에 있어서,
    수용액 및 상기 수용액에 용해되지 않는 환원된 그래핀 산화물로 구성되며,
    상기 수용액은 0.1mol/L 내지 2.5mol/L의 스트론튬 이온들 및 0.06mol/L 내지 1.5mol/L의 인산 이온들로 구성되고, 상기 수용액은 1.5 내지 4.5의 pH 값을 가지며,
    상기 환원된 그래핀 산화물은 0.1mg/L 내지 5mg/L의 농도를 가지는 필름 형성 처리제.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 인산 이온들에 대한 상기 스트론튬 이온들의 비율은 1: (0.2 내지 0.9)인 필름 형성 처리제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 스트론튬 이온들은 질산 스트론튬, 염화 스트론튬, 아세트산 스트론튬, 붕산 스트론튬, 및 요오드화 스트론튬 중 적어도 하나로부터 유도되는 필름 형성 처리제.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 스트론튬 이온들은 질산 스트론튬으로부터 유도되는 필름 형성 처리제.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 인산 이온들은 인산 이수소 암모늄, 인산 나트륨, 인산 수소 나트륨, 인산 칼륨, 및 인산 수소 칼륨 중 적어도 하나로부터 유도되는 필름 형성 처리제.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 인산 이온들은 인산 이수소 암모늄으로부터 유도되는 필름 형성 처리제.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 수용액은 산성 완충제를 포함하여, 상기 수용액은 1.5 내지 4.5의 pH값을 가지는 필름 형성 처리제.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 산성 완충제는 질산, 황산, 및 유기산 중 적어도 하나로부터 선택되는 필름 형성 처리제.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항의 필름 형성 처리제를 이용한 마그네슘 합금용 복합 화상 처리 필름을 형성하기 위한 필름 형성 방법에 있어서,
    (1) 마그네슘 합금 매트릭스의 표면에 전처리를 수행하는 단계;
    (2) 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 상기 필름 형성 처리제에 침지하는 단계;
    (3) 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 꺼내고, 공기 중에 건조하는 단계를 포함하는 필름 형성 방법
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 (1)단계의 상기 전처리는
    (1a) 폴리싱(polishing) 단계,
    (1b) 상온에서, 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 알코올 및 아세톤 각각으로 초음파-세척을 하는 단계를 포함하는 필름 형성 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 단계(1)의 상기 전처리는
    (1c) 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 진한 인산 용액에서 활성화시키는 단계,
    (1d) 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 구연산으로 세척하는 단계,
    (1e) 80℃내지 150℃의 수열 조건 하에서, 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 묽은 수산화나트륨 용액 내에서 5분 내지 15분 동안 반응시키는 단계,
    (1f) 상온에서 구연산으로 세척하는 단계,
    (1g) 상기 마그네슘 합금 매트릭스를 알코올 및 아세톤 각각으로 초음파-세척을 하는 단계를 더 포함하는 필름 형성 방법.
  12. 제9 항에 있어서,
    상기 (2)단계에서, 필름 형성 온도는 상온에서 100℃까지이고, 침지 시간은 5분 내지 15분인 필름 형성 방법.
  13. 제9 항의 상기 필름 형성 방법으로 제조된 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름.
  14. 제10 항 내지 제12항 중 어느 한 항의 필름 형성 방법으로 제조된 마그네슘 합금용 복합 화성 처리 필름.
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