JP6626205B2 - マグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤、および成膜方法 - Google Patents
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-
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Description
本発明は、皮膜形成処理剤および成膜方法に関し、特に、マグネシウム合金の表面に用いられる環境に優しい複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤、およびその成膜方法に関する。
マグネシウム合金は、新しい軽量材料であり、優れた高比強度や高比剛性、良好な電磁遮蔽性、切削加工が容易で、回収が容易でかつ自然での埋蔵量が多いなどの多くの利点を有するため、広く自動車及び航空機などの製造業分野で使用され、マグネシウム合金が「２１世紀のグリーン・エンジニアリング材料」とも言われている。しかし、マグネシウム合金材料の耐食性が純マグネシウム材料の耐食性より高いものの、他の合金材料に比べマグネシウム合金はまだ耐食性が低いという欠点がある。このため、マグネシウム合金材料が工業用材料として広範囲な製造業分野に適用される最大の課題は、マグネシウム合金材料の耐食性をいかに効果的に改善するかである。なお、従来技術において、他の金属材料の腐食に対する有効な方法の多くは、マグネシウム合金材料には適用されないことが分かった。
腐食から保護する重要な方法として、表面改質技術は、マグネシウムおよびその合金材料の表面に保護性能を有する不活性の皮膜を生成させてマグネシウム合金を腐食環境との接触から隔離することにより、マグネシウムおよびその合金材料の使用期間における耐食性を改善・向上させる技術である。表面改質処理技術によりマグネシウムおよびその合金材料の耐食性を向上させる方法としては、主に化成皮膜、不活性金属めっきコーティング、マイクロアーク酸化、陽極酸化、ハイブリッド材料、有機コーティングなどがある。中でも、化成皮膜処理技術は簡便で実行しやすく、特別な設備は必要なく、複雑な機構および大型部品などに適用できる利点を有する。同時に、化成皮膜は、製造コストを大幅に削減することができるため、関連する製造分野で広く使用されている。
現在、マグネシウムおよびその合金材料の耐食性を向上させるために、多くの化成皮膜技術が開発されてきた。従来技術における様々な多様化した化成皮膜技術にも独自の固有欠点があるので、大規模な工業製造分野に効果的に普及することはできない。例えば、スズ酸塩類、希土類金属塩、イオン性液体および溶融塩を主成分とする化成皮膜の調製時間が非常に長くかつ原材料のコストが高くなり；クロメート、フッ化物、およびバナジン酸塩類は人体や自然環境へ非常に高い毒性を有するため、多くの国や地域での使用が禁止され；ステアリン酸を主成分とする化成皮膜は非常に高い反応温度が必要である。前記いくつかの化成皮膜技術に比べると、リン酸塩系化成皮膜技術は生産コストが低く環境負荷が少ない利点を有するため、工業製造分野に注目されてきている。しかしながら、従来のリン酸塩系化成皮膜技術は、マグネシウムおよびマグネシウム合金のみに対する限られた保護能力しか提供できない。また、いくつかのリン酸塩系化成皮膜の溶液成分は、化成皮膜がコーティングされるマグネシウム合金材料が存在する環境に一定の要求をするものであった。例えば、リン酸カルシウム化成皮膜製品は、ｐＨの変化が非常に小さい領域内のみで安定が維持されるため、このような化成皮膜技術のエンジニアリング技術分野における促進および適用が大幅に制限される。
特許文献１（公開日：２００４年２月１８日、発明の名称：「マグネシウム合金クロムフリー化成皮膜の調製方法、および使用される皮膜形成溶液」）には、マグネシウム合金クロムフリー化成皮膜の調製方法、および使用される皮膜形成溶液が開示されている。該調製方法は、１）機械的前処理：研磨、異物を除去することと、２）脱脂：アルカリ性溶液で洗浄することと、３）酸洗：表面酸化物を除去するために酸性溶液で洗浄することと、４）活性化または仕上げ：温度２０〜６０℃でフッ素含有酸性溶液で金属表面に極めて薄い酸化膜およびピックリングアッシュを除去することと、５）皮膜形成：リン酸塩の化成皮膜を得るために、前処理を経たマグネシウム合金サンプルを皮膜形成溶液中に浸漬させることと、６）後処理：アルカリ性水溶液に浸漬させ、温度を１５〜１００℃とし、浸漬時間を３〜６０分間とし、化成皮膜の内層のマイクロポアをさらに閉鎖して、完成品を得ることと、を含み、使用される皮膜形成溶液の成分はマンガン塩、リン酸塩、フッ化物および水からなり、配合比率を１：１〜５：０〜０．５：１０〜２００とする。該中国特許文献に開示された皮膜形成溶液は、良好な耐食性および塗装密着性を有するが、この調製プロセスが比較的複雑であり、調製過程において、フッ素含有酸性溶液が必要であるため、作業環境に一定の影響を及ぼすおそれがある。
特許文献２（公開日：２００４年１月１日、発明の名称：「抗生のリン酸カルシウムコーティング」）には、ヒドロキシアパタイト成分を含む溶液により得られた蒸気を金属表面にスプレーコーティングし、最後に冷却によりヒドロキシアパタイト結晶状の繊維を主体とする化成皮膜を得ることが開示されている。該米国特許文献に開示される化成皮膜の調製プロセスは、比較的複雑であり、かつ要求条件が厳しいので、大規模な産業分野に適用することができない。
以上により、産業界では、工業製造の分野に広く普及することができるように、コストが低く、環境にやさしく、優れた耐食性を付与でき、かつ簡便で迅速な調製工程を含む化成皮膜技術が望まれる。
本発明の目的の一つは、マグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤を提供することにある。該皮膜形成処理剤は、クロメートおよびフッ化物を含有せず、無毒性で安価なものである。また、該皮膜形成処理剤によりマグネシウム合金材料の表面に形成される皮膜層が良好な耐食性および良好な安定性を有する。
本発明は、上記した目的を達成するために、水溶液および水溶液に溶解しない還元型酸化グラフェンを成分とするマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤であって、前記水溶液に０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌのストロンチウムイオンと、０．０６〜１．５ｍｏ１／Ｌのリン酸イオンとが含まれ、前記水溶液のｐＨが１．５〜４．５で、前記還元型酸化グラフェンの濃度が０．１〜５ｍｇ／Ｌであるマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤を提供する。
本発明の技術手段に基づき、上記皮膜形成処理剤が、水溶液と、該水溶液に溶解しない還元型酸化グラフェンとを含む。上記皮膜形成処理剤は、クロメートおよびフッ化物を含有しないので、無毒性でかつ環境にやさしいものとなる。
本発明者らは、リン酸塩系化成皮膜がマグネシウム合金にある程度の保護機能を提供でき、特に、リン酸ストロンチウム塩自身が、良好な化学的安定性を有し、ｐＨの大きな変化の範囲でも安定性を維持し、金属表面を保護できることを見出した。
該塩を調製する調製溶液は、０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌのストロンチウムイオン、および０．０６〜１．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸イオンを含むべきである。皮膜形成処理剤中のストロンチウムイオンおよびリン酸イオンの濃度の増加に伴って、化成皮膜の反応速度が速くなる。しかし、ストロンチウムイオンおよびリン酸イオンの濃度の増加に伴って安定な化成皮膜を形成できるｐＨの範囲も狭くなり、皮膜形成処理剤が化成皮膜を形成することは難しくなる。また、ストロンチウムイオンまたはリン酸イオンの濃度が高すぎると、他の不純物の生成が容易で、欠陥が生じることになり、ストロンチウムイオンまたはリン酸イオンの濃度が低すぎると、形成された塩類物質が少なくて、緻密な皮膜層を形成するには十分ではない。よって、本発明では、それぞれ０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌおよび０．０６〜１．５ｍｏｌ／Ｌを選択する。
また、ストロンチウムイオン、リン酸イオンの濃度、および水溶液のｐＨの選択は、マグネシウム合金の製品品質と生産速度との最適なバランスに基づいて、決定する必要がある。
還元型酸化グラフェンを添加した後に、ヒドロキシリン酸ストロンチウムの生成過程において、該酸化物がそれとさらに複合体を形成し、マグネシウム合金の基材表面に共沈し、緻密な耐食性の複合コーティングを形成する。還元型酸化グラフェンの濃度は０．１〜５ｍｇ／Ｌであり、濃度が高すぎると、皮膜層における緻密度が著しく低下し、密着力が著しく低下し、耐食性に不利である。水溶液のｐＨを１．５〜４．５の範囲にする理由は、比較的低いｐＨの条件下で（すなわち、弱酸の条件下で）、マグネシウム合金表面に被覆される皮膜形成処理剤の反応が通常より速い速度で行われるためである。水溶液のｐＨが低すぎると、皮膜形成処理剤の反応過程が不安定となり、同時に不要な不純物も大量に発生する。このため、本発明的技術案のストロンチウムおよびリン酸イオンの濃度に基づき、一つの緩衝可能なｐＨ範囲が存在し、このｐＨの範囲でマグネシウム合金表面に被覆される皮膜形成処理剤により形成される化成皮膜は、比較的な安定性・信頼性の形成プロセスを有し、かつ不要な不純物の発生を最大限に回避することができる。
さらに、上記ストロンチウムイオンと前記リン酸イオンとの比は１：（０．２〜０．９）である。
本発明にかかる皮膜形成処理剤の水溶液中、ストロンチウムイオンとリン酸イオンとのモル比が１:（０．２〜０．９）となるように調整されているのは、最終的にマグネシウム合金表面に形成される複合体化成皮膜におけるヒドロキシリン酸ストロンチウム［Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２］中のストロンチウムとリン酸イオンのモル比とあわせるように、ストロンチウムイオンとリン酸イオンとの最適な配位バランスを有する水溶液を提供するためである。また、ストロンチウムイオンとリン酸イオンとのモル比は、上記範囲に調整されることで、化成皮膜の調製過程で生成される可能性のある不要な有害不純物を効果的に低減することもできる。なお、オルトリン酸イオンと他の形態のリン酸イオンは水溶液中で平衡状態で共存することができるが、本発明にかかる皮膜形成処理剤を調製する過程において、これらのバランス状態により、オルトリン酸イオンと水酸化物イオンとストロンチウムイオンとの結合が促進され、これでヒドロキシリン酸ストロンチウム［Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２］を主とした複合体化成皮膜が形成されることになる。このため、水溶液中のオルトリン酸イオンのモル数は、できるだけリン酸塩のモル数に近い必要がある。
さらに、上記ストロンチウムイオンが、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硼酸ストロンチウム、およびヨウ素酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種に由来するものである。
さらに、上記ストロンチウムイオンが、硝酸ストロンチウムに由来するものである。
硝酸ストロンチウムは、水への溶解度が高く、これは、硝酸ストロンチウムを使用すると、ストロンチウムイオン濃度の高い水溶液が得られ、皮膜形成処理剤の調製時間を短縮し、化成皮膜の皮膜形成時間を短縮することができることを意味する。同時に、皮膜形成処理剤の調製過程に生成する不溶性のストロンチウム塩不純物が大幅に低減され、皮膜形成処理剤の純度や品質を向上することができる。
さらに、上記リン酸イオンが、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、およびリン酸二カリウムからなる群から選択される少なくとも１種に由来するものである。
さらに、上記リン酸イオンが、リン酸二水素アンモニウムに由来する。
リン酸塩を水に溶解して溶液を調製する過程において、溶液のｐＨによれば、オルトリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）は、他の形態の酸性化リン酸イオンと共存して平衡状態を形成する。例えば、リン酸分子（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ −）、およびリン酸一水素イオン（ＨＰＯ４ ２−）と共存して平衡状態を形成する。中でも、リン酸イオン源としてリン酸二水素アンモニウムを選択する主な理由は、アンモニウムイオンが嵩高く、水への溶解度が大きいので、沈殿が発生しにくくなり、皮膜形成処理剤中の不要な有害不純物の導入を回避することができるからである。
さらに、上記水溶液においては、上記水溶液のｐＨが１．５〜４．５となるように酸性の緩衝剤を含む。
上記技術案に基づき、水溶液に酸性の緩衝剤を加えることにより水溶液のｐＨが１．５〜４．５となるように調整される。同時に、水溶液に酸性の緩衝剤を加えるのは、皮膜形成処理剤のｐＨを安定化させるためでもある。
さらに、上記酸性の緩衝剤が、硝酸、硫酸、および有機酸からなる群から選択される少なくとも１種である。
酸性の緩衝剤は、硝酸、硫酸、および有機酸のいずれか１種または複数種を用いることができる。酸性の緩衝剤として硝酸を用いることが好ましい。その理由は以下である。硝酸は強酸であり、有機弱酸と比較すると、より効果的に溶液のｐＨ値を酸性の範囲に調整することができ、同時に塩酸および硫酸と比較すると、硝酸は比較的に高い安定性を有し、かつ反応過程を容易に制御できる。
本発明のもう一つの目的は、前記皮膜形成処理剤を用いてマグネシウム合金の複合体化成皮膜を形成する成膜方法を提供することにある。該成膜方法により耐食性に優れたマグネシウム合金の複合体化成皮膜が得られ、マグネシウム合金をより良好に保護することができる。該成膜方法は、簡単で実施が容易であり、関連する製造分野への大規模な適用も可能である。
本発明は、上記目的を達成するために、前記の皮膜形成処理剤を用いてマグネシウム合金の複合体化成皮膜を形成する成膜方法を提供する。該方法は、
（１）マグネシウム合金の基材表面に前処理を施す工程と、
（２）前記マグネシウム合金の基材を前記皮膜形成処理剤中に浸漬させる工程と、
（３）前記マグネシウム合金材を取り出して空気中で乾燥させる工程と、
を含む。
を含む。
工程（１）において、マグネシウム合金の基材表面に前処理を施すには、従来の前処理プロセスを用いることができる。
工程（２）において、マグネシウム合金の基材を前記皮膜形成処理剤中に浸漬させ、皮膜形成処理剤中にストロンチウムイオン、リン酸イオン、および還元型酸化グラフェンが含まれるため、皮膜形成処理剤がマグネシウム合金の基材と接触した後、大量の金属マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、水素（Ｈ２）、およびヒドロキシアニオン（ＯＨ−）が放出され、同時にマグネシウム合金の基材の近傍の領域における溶液のｐＨが大幅に増加し、かかる化学反応式が、Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ２＋＋Ｈ２＋２ＯＨ−である。マグネシウム合金の基材の近傍の領域における溶液のｐＨの増加のため、ヒドロキシリン酸ストロンチウムが生成された後、さらに還元型酸化グラフェンと複合体を形成してマグネシウム合金の基材表面に共沈することとなり、かかる化学反応式が、１０Ｓｒ２＋＋２ＯＨ−＋６ＰＯ４ ３−→Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２である。
工程（２）において、皮膜形成処理剤は、マグネシウム合金の基材と接触することで、その表面にストロンチウムイオン、リン酸イオン、および還元型酸化グラフェンを含む複合体である化成皮膜層が形成される。該皮膜層は、基材表面または基材表面の近くに形成され、マグネシウム合金の基材を腐食から保護する作用を発揮することができる。
なお、皮膜層における主成分は、ストロンチウム、リン酸イオン、および還元型酸化グラフェンにより形成されたヒドロキシリン酸ストロンチウム−還元型酸化グラフェンの複合体であり、同時に他の不純物が存在する場合がある。例えば、これらの不純物はリン酸マグネシウム［Ｍｇ３（ＰＯ４）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２および／またはリン酸水素マグネシウム［ＭｇＨＰＯ４］であり得る。
スプレーコーティング法やブラシコーティング法と比べて、上記技術案において、マグネシウム合金の基材を皮膜形成処理剤中に浸漬させることで、皮膜形成処理剤がマグネシウム合金の基材表面の外側に被覆されるため、マグネシウム合金の基材表面に完全な複合体化成皮膜が十分に形成され、マグネシウム合金の基材と腐食環境との不都合な接触を回避させることになる。
さらに、上記工程（１）中の前処理は、
（１ａ）研磨加工を施す工程と、
（１ｂ）アルコール（９５ｗｔ．％）およびアセトンをそれぞれ用いて室温でマグネシウム合金の基材に洗浄時間５〜１５ｍｉｎの超音波洗浄を施す工程と、を含む。
上記工程（１ａ）において、研磨紙など研磨工具でマグネシウム合金の基材表面に機械的研磨を施すことができる。
さらに、上記工程（１）における前処理は、
（１ｃ）マグネシウム合金の基材を濃リン酸溶液（８５ｗｔ．％）中で活性化時間２０〜５０ｓの活性化を行う工程と、
（１ｄ）マグネシウム合金の基材をクエン酸中で洗浄時間５〜１５ｓの洗浄をする工程と、
（１ｅ）マグネシウム合金の基材を希水酸化ナトリウム溶液において、８０〜１５０℃の加熱条件下で、５〜１５ｍｉｎ反応させる工程と、
（１ｆ）室温条件下で、クエン酸で洗浄時間５〜１５ｓの洗浄をする工程と、
（１ｇ）アルコールおよびアセトンをそれぞれ用いて室温でマグネシウム合金の基材に洗浄時間５〜１５ｍｉｎの超音波洗浄を施す工程と、を含む。
さらに、上記工程（２）において、皮膜形成の温度を室温〜１００℃とし、浸漬時間を５〜１５ｍｉｎとする。
本発明にかかる皮膜形成処理剤は、複合体化成皮膜に化成する反応温度が通常の大気圧における水の沸点より低いため、皮膜形成の温度を室温〜１００℃の範囲になるように制御し、同時に浸漬時間を５〜１５ｍｉｎになるようにする必要がある。
本発明にかかる成膜方法により、マグネシウム合金の基材表面にヒドロキシリン酸ストロンチウム−還元型酸化グラフェンの複合体である化成皮膜層が形成される。還元型酸化グラフェンおよびヒドロキシリン酸ストロンチウムは、物理的吸着により緊密に結合し、かつヒドロキシリン酸ストロンチウム−酸化グラフェンの複合体が非常に低い溶解度を有し、強い酸性の環境でも容易に溶解することがないため、該複合体化成皮膜層は非常に強い安定性を有し、強い酸性環境でも溶解しにくく、マグネシウム合金の耐食性が向上する。リン酸カルシウムを主成分とする化成皮膜に比べて、上記複合体化成皮膜層はより広いｐＨ範囲でより良好な安定性を有する。
本発明にかかるマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤は、クロメートおよびフッ化物を含まない。従来のクロメート皮膜形成処理剤と比較すると、該皮膜形成処理剤が無毒性で、環境負荷が少なく、環境に優しい製品であり、工業生産における環境基準を満たすことができる。
また、本発明にかかるマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤によりマグネシウム合金の表面に形成された化学皮膜層は、良好な耐食性および良好な安定性を有する。
また、本発明にかかるマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤は、コストが低く、工業製造の分野に広く普及させることができる。
また、本発明にかかるマグネシウム合金の成膜方法は、簡便で実行しやすく、種々の製造ラインでの安定した製造に適している。
以下、図面および具体的な実施例を参照しながら、本発明にかかるマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤および成膜方法についてさらに説明するが、これらの説明は、本発明の技術手段を不当に限定するものではない。
実施例Ｃ１〜Ｃ５
上記実施例Ｃ１〜Ｃ５のマグネシウム合金の複合体化成皮膜は、以下の工程により製造された。
（１）マグネシウム合金の基材表面に前処理を施した。該前処理工程は、以下の工程を含む。
（１ａ）#１２００の炭化ケイ素研磨紙によりマグネシウム合金表面を研磨した。
（１ｂ）アルコール（９５ｗｔ．％）およびアセトンをそれぞれ用いて室温でマグネシウム合金の基材に超音波洗浄を施した。洗浄時間をそれぞれ５〜１５ｍｉｎとした。
実施例Ｃ３、Ｃ４およびＣ５において、工程（１ｂ）の後にさらに以下の工程を追加した。
（１ｃ）マグネシウム合金の基材を濃リン酸溶液（８５ｗｔ．％）中で活性化させた。活性化時間を２０〜５０ｓとした。
（１ｄ）マグネシウム合金の基材をクエン酸中で洗浄した。洗浄時間を５〜１５ｓとした。
（１ｅ）マグネシウム合金の基材を希水酸化ナトリウム溶液において、８０〜１５０℃の加熱条件下で、５〜１５ｍｉｎ反応させた。
（１ｆ）室温条件下で、クエン酸で洗浄した。洗浄時間を５〜１５ｓとした。
（１ｇ）アルコールおよびアセトンをそれぞれ用いて室温でマグネシウム合金の基材に超音波洗浄を施した。洗浄時間を５〜１５ｍｉｎとした。
（２）マグネシウム合金の基材を皮膜形成処理剤に浸漬した。皮膜形成処理剤の成分は、水溶液および水溶液に溶解しない還元型酸化グラフェンであり、前記水溶液は、０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌのストロンチウムイオンと、０．０６〜１．５ｍｏ１／Ｌのリン酸イオンとを含み、水溶液のｐＨは１．５〜４．５であり、還元型酸化グラフェンの濃度は０．１〜５ｍｇ／Ｌであり、ストロンチウムイオンとリン酸イオンとの比が１：（０．２〜０．９）になるように制御された。水溶液中の各化学成分および水溶液のｐＨは表１に示すように制御された。皮膜形成の温度を室温〜１００℃、浸漬時間を５〜１５ｍｉｎとした。
（３）マグネシウム合金材を取り出しドライヤーで空気中で乾燥させた。マグネシウム合金の基材に複合体化成皮膜が既に形成された。
上記工程（２）において、皮膜形成処理剤の水溶液におけるストロンチウムイオンは、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硼酸ストロンチウムおよびヨウ素酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、硝酸ストロンチウムを用いることが好ましい。酸イオンは、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウムおよびリン酸二カリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、リン酸二水素アンモニウムを用いることが好ましい。また、皮膜形成処理剤の水溶液に、さらに水溶液のｐＨが１．５〜４．５となるように酸性の緩衝剤を加えてもよい。該酸性の緩衝剤は、硝酸、硫酸および有機酸からなる群から選択される少なくとも１種であってもよいが、硝酸を用いることが好ましい。
なお、上記工程（１）〜（３）におけるプロセスパラメータは表２に示す。
表１には、実施例Ｃ１〜Ｃ５のマグネシウム合金の基材を浸漬するのに用いた皮膜形成処理剤の各化学成分の濃度および皮膜形成処理剤のｐＨを示した。
なお、表１における各マグネシウム合金の基材の各元素の前の数字は、該元素の質量％を表し、残部はＭｇである。例えば、Ｍｇ−３Ａｌ−１Ｚｎ−０．２Ｍｎは、Ａｌの含有量が３ｗｔ％、Ｚｎの含有量が１ｗｔ％、Ｍｎの含有量が０．２ｗｔ％、残部がＭｇであることを表す。
表２には、実施例Ｃ１〜Ｃ５のマグネシウム合金の複合体化成皮膜の成膜方法の具体的なプロセスパラメータを示した。
備考：「−」は、工程（ｌｅ）の水熱処理が不要であることを表す。
図１および図２には、それぞれ実施例Ｃ２のマグネシウム合金の基材の表面に前処理を施す前後の微細組織を示した。図３および図４には、それぞれ実施例Ｃ４のマグネシウム合金の基材の表面に前処理を施す前後の微細組織を示した。図５および図６には、それぞれ実施例Ｃ５のマグネシウム合金の基材の表面に前処理を施す前後の微細組織を示した。
図１、図３および図５に示すように、明るい領域は、実施例Ｃ２、実施例Ｃ４および実施例Ｃ５のいずれかの表面にカルシウム、マンガン、アルミニウム元素の金属間化合物が含まれることを示し、工程（１）を施した後、図２、図４および図６に示す微細組織からわかるように、もともとマグネシウム合金表面における金属間化合物はすべて効果的に除去され、これらのマグネシウム合金の基材の表面にマグネシウム元素のみが含まれた。
図７には、実施例Ｃ１〜Ｃ５のマグネシウム合金表面の複合体化成皮膜のＸ線回折パターンを示した。
実施例Ｃ１〜Ｃ５のサンプルを採取し、Ｘ線回折法により実施例Ｃ１〜Ｃ５のマグネシウム合金表面の複合体化成皮膜の成分を測定した。図７に示すように、マグネシウム元素のほか、実施例Ｃ１〜Ｃ５における主成分は、ストロンチウム塩およびヒドロキシリン酸ストロンチウムであり、その副成分は、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびリン酸水素マグネシウムなどである。
実施例Ｃ１〜Ｃ５および比較例Ｄ１〜Ｄ３のサンプルを採取した。比較例Ｄ１〜Ｄ３は、それぞれ、皮膜なしのＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ系マグネシウム合金、皮膜なしのＡＺ９１Ｄマグネシウム合金、および皮膜なしのアルミニウム合金６０６１である。実施例Ｃ１〜Ｃ５および比較例Ｄ１〜Ｄ３のサンプルを濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム溶液に浸漬し、浸漬温度を室温、浸漬時間を５日とした。５日浸漬後、実施例および比較例を取り出し、光学顕微鏡で写真を取り、腐食による重量の減少を測定し、測定した重量減少率を表３に示した。
図８〜図１２には、それぞれ、実施例Ｃ１〜Ｃ５のマグネシウム合金表面の走査型電子顕微鏡による写真を示した。図８〜図１２から分かるように、実施例Ｃ１〜Ｃ５の表面は、規則的な柱状のリン酸ストロンチウムの結晶顆粒により完全かつ緻密に覆われた。
図１３〜図１７には、それぞれ、実施例Ｃ１〜Ｃ５のマグネシウム合金表面を塩化ナトリウム溶液に５日浸漬した後の微細組織を示した。図１８には、比較例Ｄ１のマグネシウム合金表面を塩化ナトリウム溶液に５日浸漬した後の微細組織を示した。図１９には、実施例Ｃ１〜Ｃ５のマグネシウム合金及び比較例Ｄ１〜Ｄ３のマグネシウム合金を塩化ナトリウム溶液に５日浸漬した後の重量減少率の比較結果を示した。
表３および図１９に示すように、実施例Ｃ１〜Ｃ５のマグネシウム合金が腐食性溶液に５日浸漬されても、その重量減少率は比較例Ｄ１（皮膜なしのＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ系マグネシウム合金）と比較例Ｄ２（皮膜なしのＡＺ９１Ｄマグネシウム合金）の重量減少率よりも遥かに低い。これは、皮膜なしのマグネシウム合金に比べて、実施例のマグネシウム合金は複合体化成皮膜により覆われているので、その腐食防止性能が顕著にアップし、そしてマグネシウム合金の耐食性能が向上していることを示す。特に、実施例Ｃ２〜Ｃ３のマグネシウム合金の重量減少率は、比較例Ｄ３（従来のアルミニウム合金６０６１）の重量減少率よりも低い。これは、さらに本発明のマグネシウム合金が腐食防止性能に優れ、腐食性液体に腐食されにくいことを示す。
図１３〜図１７に示すように、塩化ナトリウム溶液に５日浸漬した後、実施例Ｃ１〜Ｃ５のマグネシウム合金の表面にひどい腐食が発生しなかった。具体的に図１４に示すように、実施例Ｃ２のマグネシウム合金の表面に腐食はほぼ発生せず、表面に明らかな変化はなかった。一方、具体的に図１８に示すように、比較例Ｄ１（皮膜なしのＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ系マグネシウム合金）の表面にひどい腐食が発生し、かつ腐食生成物がマグネシウム合金の表面に沈殿し覆っていた。図１３〜図１７と図１８に示す微細組織を比較すると、コーティング後のマグネシウム合金がより優れた耐食性を有することがわかった。
なお、以上挙げられたのは、本発明の具体的な実施例に過ぎない。本発明は、上記した実施例に限定されるものではないことは明らかであり、これに伴う多くの同様の変更ができる。当業者が、本発明の開示から直接導くまたは想到できる全ての変形はいずれも本発明の保護範囲内に含まれるものである。
Claims (12)
- 水溶液および水溶液に溶解しない還元型酸化グラフェンを成分とするマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤であって、前記水溶液に０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌのストロンチウムイオンと、０．０６〜１．５ｍｏ１／Ｌのリン酸イオンとが含まれ、前記水溶液のｐＨが１．５〜４．５で、前記還元型酸化グラフェンの濃度が０．１〜５ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、マグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤。
- 前記ストロンチウムイオンと前記リン酸イオンとの比が１：（０．２〜０．９）である、請求項１に記載のマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤。
- 前記ストロンチウムイオンが、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硼酸ストロンチウム、およびヨウ素酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種に由来するものである、請求項１に記載のマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤。
- 前記ストロンチウムイオンが、硝酸ストロンチウムに由来するものである、請求項３に記載のマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤。
- 前記リン酸イオンが、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、およびリン酸二カリウムからなる群から選択される少なくとも１種に由来するものである、請求項１に記載のマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤。
- 前記リン酸イオンが、リン酸二水素アンモニウムに由来するものである、請求項５に記載のマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤。
- 前記水溶液に、前記水溶液のｐＨが１．５〜４．５となるように酸性の緩衝剤を含む、請求項５に記載のマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤。
- 前記酸性の緩衝剤が、硝酸、硫酸、および有機酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載のマグネシウム合金用複合体化成皮膜の皮膜形成処理剤。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の皮膜形成処理剤を用いてマグネシウム合金の複合体化成皮膜を形成する成膜方法であって、
（１）マグネシウム合金の基材表面に前処理を施す工程と、
（２）前記マグネシウム合金の基材を前記皮膜形成処理剤中に浸漬させる工程と、
（３）前記マグネシウム合金材を取り出して空気中で乾燥させる工程と、
を含む、成膜方法。 - 前記工程（１）において、前記前処理が、
（１ａ）研磨加工を施す工程と、
（１ｂ）アルコールおよびアセトンをそれぞれ用いて室温でマグネシウム合金の基材に超音波洗浄を施す工程と、
含む、請求項９に記載の成膜方法。 - 前記工程（１）において、前記前処理が、さらに、
（１ｃ）前記マグネシウム合金の基材を濃リン酸溶液中で活性化させる工程と、
（１ｄ）前記マグネシウム合金の基材をクエン酸中で洗浄する工程と、
（１ｅ）前記マグネシウム合金の基材を希水酸化ナトリウム溶液において８０℃〜１５０℃の水熱条件下で５〜１５ｍｉｎ反応させる工程と、
（１ｆ）室温条件下で、クエン酸で洗浄する工程と、
（１ｇ）アルコールおよびアセトンをそれぞれ用いて室温で前記マグネシウム合金の基材に超音波洗浄を施す工程と、
含む、請求項１０に記載の成膜方法。 - 前記工程（２）において、皮膜形成の温度を室温〜１００℃とし、浸漬時間を５〜１５ｍｉｎとする、請求項９に記載の成膜方法。
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