TW201529888A - 鋁或鋁合金用水系轉化處理劑、轉化處理方法及經轉化處理的鋁及鋁合金 - Google Patents

鋁或鋁合金用水系轉化處理劑、轉化處理方法及經轉化處理的鋁及鋁合金 Download PDF

Info

Publication number
TW201529888A
TW201529888A TW103144019A TW103144019A TW201529888A TW 201529888 A TW201529888 A TW 201529888A TW 103144019 A TW103144019 A TW 103144019A TW 103144019 A TW103144019 A TW 103144019A TW 201529888 A TW201529888 A TW 201529888A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
water
aluminum
soluble
conversion treatment
treatment agent
Prior art date
Application number
TW103144019A
Other languages
English (en)
Inventor
Yu Hisadomi
Kazuhiro Maeda
Kenichiro Oshita
Original Assignee
Nihon Parkerizing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing filed Critical Nihon Parkerizing
Publication of TW201529888A publication Critical patent/TW201529888A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供一種對於呈現各種表面狀態之鋁及鋁合金，尤其是鋁模鑄材料，可顯現出穩定且優異的耐蝕性之無6價鉻轉化處理技術。 本發明之解決手段為一種用以對鋁或鋁合金進行表面處理之水系轉化處理劑，其中添加有：幾丁聚糖(Chitosan)類(A)，以選自由水溶性3價鉻化合物、水溶性鈦化合物及水溶性鋯化合物所組成之群組的至少1種所構成之成分(B)，以及硝酸根(C)，並且為含有溶解型氟成分(D)之劑。

Description

鋁或鋁合金用水系轉化處理劑、轉化處理方法及經轉化處理的鋁及鋁合金
本發明係關於一種不使用6價鉻，對於以先前技術中難以賦予充分的耐蝕性之鋁模鑄材料為首之鋁或鋁合金表面，形成可賦予優異的耐蝕性之轉化覆膜之技術。
以往，以鉻酸鉻酸鹽為代表之含6價鉻轉化處理劑，作為適用在鋁系材料的轉化處理劑，係已被使用在航空器材料、建材、汽車零件等之廣泛領域中。
由該含6價鉻轉化處理劑所形成之轉化覆膜，顯示出極優異的耐蝕性。然而，由於6價鉻為有害化學物質，近年來從環境規範的方面來看，係要求無6價鉻化。至目前為止已被提出許多無6價鉻表面處理方法，在目前工業上已達實用化者當中，並無具有與含6價鉻轉化處理劑同等性能者。
尤其是耐蝕性較不利之鋁模鑄材料中，含6 價鉻轉化處理劑與無6價鉻轉化處理劑之性能差異(除了耐蝕性之外，亦有塗裝密合性)極為顯著。其原因之一，係由於在鋁模鑄材料的表面上多有形成較厚之氧化膜，且亦殘存著成形時所使用脫模劑，故難以形成緻密且均一的轉化覆膜。再者，於鋁模鑄材料中，以增大機械強度為目的而添加銅作為合金成分。由於銅相對於鋁在電化學上位於貴電位，所以容易引發異種金屬接觸腐蝕，而使原材本身的耐蝕性降低。尤其因成形條件的不同，銅有時會以高濃度偏析於原材表面，而更顯著地顯現該腐蝕。因此，通常而言，與軋延材料相比，鋁模鑄材料難以穩定地得到高耐蝕性無6價鉻轉化覆膜。
無6價鉻表面處理方法中，作為具有次於含 6價鉻轉化處理劑的性能之轉化處理方法，使用含3價鉻形式的轉化處理劑之表面處理方法已達工業化。
日本特開2006-328501號公報(專利文獻1) 中，係揭示一種藉由控制轉化處理劑中的氟濃度來形成含有3價鉻之金屬成分的複合覆膜，作為適用於鋁及鋁合金之含3價鉻形式者。
同樣的，日本特開2006-316334號公報(專利 文獻2)中，係揭示一種轉化處理劑，其特徵係包含3價鉻化合物及鋯化合物及二羧酸化合物。
再者，亦提出有許多完全無鉻轉化處理 劑，此等係以鋯、鈦、釩等的氧化物作為覆膜(專利文獻3至5)。
此外，日本特開2003-201576號公報(專利文 獻6)中，係揭示一種水性底層處理劑，其特徵係包含幾丁聚糖及金屬化合物，且記載著亦可適用作為反應型的轉化處理劑之內容。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-328501號公報
[專利文獻2]日本特開2006-316334號公報
[專利文獻3]日本特開2002-332575號公報
[專利文獻4]日本特開2003-239079號公報
[專利文獻5]日本特開2010-261058號公報
[專利文獻6]日本特開2003-201576號公報
然而，於專利文獻1至5之技術中，對於鋁模鑄材料等之表面狀態差的鋁材料，乃難以穩定地賦予高耐蝕性。此外，於專利文獻6之技術中，當適用於鋁作為金屬材料時，難以進行轉化反應，無法得到高耐蝕性的轉化覆膜。
因此，本發明之目的在於提供一種對於呈現各種表面狀態之鋁及鋁合金，尤其是鋁模鑄材料，可顯現出穩定且優異的耐蝕性之無6價鉻轉化處理技術。
本發明之中一種用以對鋁或鋁合金進行表面處理之水系轉化處理劑，前述水系轉化處理劑，係添加有：幾丁聚糖類(A)，以選自由水溶性3價鉻化合物、水溶性鈦化合物及水溶性鋯化合物所組成之群組的至少1種所構成之成分(B)，以及硝酸根(C)，並且為含有溶解型氟成分(D)之劑。且為以原液的狀態或予以稀釋所使用之水系轉化處理劑。亦即，申請專利範圍及說明書中所謂「水系轉化處理劑」，為包含原液與稀釋液中任一種之概念，且亦包含新液與舊液中任一種之概念。
在此，前述幾丁聚糖類(A)的添加量(X)與來自前述成分(B)之金屬成分(Cr、Ti、Zr)的合計添加量(Y)之比(X/Y)，以質量比計可為0.02至100。
此外，進行前述轉化處理時之劑中之前述(Y)與游離氟量(Z)之比(Y/Z)，以質量比計可為0.07至200。具體而言，在將水系轉化處理劑(原液)直接使用在轉化處理時，為該水系轉化處理劑(原液)中的比率，另一方面，在將原液稀釋後使用之稀釋液使用在轉化處理時，為該水系轉化處理劑(稀釋液)中的比率。
此外，前述成分(B)可為水溶性3價鉻化合物及水溶性鋯化合物。
此外，前述水系轉化處理劑可含有鹼土金屬成分(E)。
此外，進行前述轉化處理時之劑的pH，可為2.3至5.0。具體而言，在將水系轉化處理劑(原液)直接使用在轉化處理時，為該水系轉化處理劑(原液)中的pH，另一方面， 在將原液稀釋後使用之稀釋液使用在轉化處理時，為該水系轉化處理劑(稀釋液)中的pH。
此外，進行前述轉化處理時之劑的游離氟濃度，可為5至150mg/L。具體而言，在將水系轉化處理劑(原液)直接使用在轉化處理時，為該水系轉化處理劑(原液)中的游離氟濃度，另一方面，在將原液稀釋後使用之稀釋液使用在轉化處理時，為該水系轉化處理劑(稀釋液)中的游離氟濃度。
再者，本發明為一種鋁或鋁合金的表面處理方法，其係包含：以原液的狀態或稀釋使用前述水系轉化處理劑，對鋁或鋁合金進行轉化處理之步驟。
在此，於前述步驟前，可更包含：使用添加有選自由水溶性氟化合物、水溶性硫酸化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性磷酸化合物及氧基羧酸化合物所組成之群組的至少1種而成之酸洗處理液，對鋁或鋁合金進行酸洗之步驟。
此外，可在前述經表面處理的鋁或鋁合金為塗裝對象材料時實行。
此外，在前述經表面處理的鋁或鋁合金上所形成之轉化覆膜中的全部有機碳量(M)與Cr、Ti及Zr的合計量(N)之比(M/N)，以質量比計可為0.05至0.95。
再者，本發明為一種經表面處理的鋁或鋁合金的製造方法，其係包含前述表面處理方法作為步驟。
再者，本發明之中一種形成有轉化覆膜之鋁或鋁合金，於形成有轉化覆膜之鋁或鋁合金中，前述轉化覆膜中 的全部有機碳量(M)與Cr、Ti及Zr的合計量(N)之比(M/N)，以質量比計可為0.05至0.95。
在此，形成有轉化覆膜之鋁或鋁合金可為鋁模鑄材料。
根據本發明，可提供一種對於呈現各種表面狀態之鋁及鋁合金，尤其是鋁模鑄材料，可顯現出穩定且優異的耐蝕性之無6價鉻轉化處理技術。
以下係依照下列順序說明本發明的實施形態。
(1)水系轉化處理劑
(2)水系轉化處理劑的製造方法
(3)水系轉化處理劑的使用方法(附轉化覆膜之鋁材料的製造方法)
(4)附轉化覆膜之鋁材料
(1)水系轉化處理劑
本發明之用以對鋁或鋁合金進行表面處理之水系轉化處理劑，為以原液的狀態或稀釋使用之水系轉化處理劑，其中添加有：幾丁聚糖類(A)，以選自由水溶性3價鉻化合物、水溶性鈦化合物及水溶性鋯化合物所組成之群組的至少1種所構成之成分(B)，以及硝酸根(C)，並且為含有溶解型氟成分(D)之劑。以下詳細說明各成分、組成(調配量、 調配比)及液特性。
(1-1)成分 (1-1-1)成分(A)
本發明之水系轉化處理劑的幾丁聚糖類(A)，對於提高轉化覆膜的阻隔效果而言為極重要的成分。此係由於可藉由將幾丁聚糖類有效地納入於轉化覆膜中，顯著提升轉化覆膜相對於外部腐蝕因子之阻隔性(遮蔽性)，對於耐蝕性可帶來極大影響之故。
在此，本發明中所使用之幾丁聚糖類，例如可使從蟹或蝦等的甲殼類中所萃取之天然高分子的幾丁質(Chitin)，進行60至100莫耳%的脫乙醯基化而得。例如，經100莫耳%脫乙醯基化之幾丁聚糖類，為N-乙醯基-β-D-葡萄胺糖於1位或4位鍵結之高分子物質。
幾丁聚糖衍生物，為使幾丁聚糖所具有之羥基及/或胺基形成羧基化、二醇化、甲苯磺醯基化、硫酸化、磷酸化、醚化及/或烷基化之反應生成物。具體可例示出羧甲基幾丁聚糖、羥乙基幾丁聚糖、羥丙基幾丁聚糖、羥丁基幾丁聚糖、甘油化幾丁聚糖及此等之酸的鹽。
此外，幾丁聚糖類(A)的重量平均分子量較佳為1,000以上200萬以下，尤佳為1萬至100萬的範圍。未達1,000時，無法得到阻隔性高的轉化覆膜。另一方面，超過200萬時，處理液的濃度過高，難以引起轉化覆膜形成反應。在此，重量平均分子量，為使用依據凝膠滲透層析法(GPC)之標準聚苯乙烯的校正曲線之聚苯乙烯換算值。
此外，幾丁聚糖，亦可為使用具有3級或4級胺基或兩者之化合物而新導入3級或4級胺基之幾丁聚糖衍生物，或是以烷基化劑直接使幾丁聚糖所具有之胺基烷基化，而於分子內直接具有經3級化或4級化的3級或4級胺基或兩者之所謂陽離子化幾丁聚糖以及與此等的酸之鹽。前述具有3級或4級胺基之化合物，例如可列舉出2-氯乙基二乙基胺或該鹽酸鹽、3-氯-2-羥丙基二乙基胺、2,3-環氧丙基二甲基胺、氯化三甲基-3-氯-2-羥丙基銨、氯化2,3-環氧丙基三甲基銨等。此外，前述直接使胺基烷基化之烷基化劑，例如可列舉出碘甲烷或碘乙烷等。
在此，幾丁聚糖類當中，最佳為羥乙基幾丁聚糖及羥丙基幾丁聚糖。此係由於再納入於轉化覆膜時與金屬成分之交聯性特高之故。
(1-1-2)成分(B)
本發明之水系轉化處理劑之以選自由水溶性3價鉻化合物、水溶性鈦化合物及水溶性鋯化合物所組成之群組的至少1種所構成之成分(B)，會大幅影響耐蝕性。在此，所謂水溶性，是指於20℃時對水的溶解度為1g/100ml以上者。具體可列舉出硝酸鉻、硫酸鉻、氟化鉻、氟鈦酸、氟鈦錯合鹽、氟鋯酸、氟鋯錯合鹽。
在此，成分(B)中之金屬的組合，最佳為水溶性3價鉻化合物及水溶性鋯化合物之組合。此係由於藉由使前述2種金屬成分存在於覆膜中，可將幾丁聚糖堅固地交聯而使耐蝕性變得特別良好之故。
(l-1-3)成分(C)
本發明之水系轉化處理劑的硝酸根(C)，係用以使幾丁聚糖類及前述金屬成分於處理液中達到穩定化以防止再析出之成分。此外，對於鋁或鋁合金具有促進蝕刻反應而容易引起覆膜形成之效果。除此之外，具有減少鋁表面上之異種金屬的偏析，形成均一的轉化覆膜之效果。
在此，硝酸根(C)源可列舉出硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸銨。
(1-1-4)成分(D)
本發明之水系轉化處理劑，係含有溶解型氟成分(D)(尤其為游離氟)。與硝酸根(C)相同，係用以使幾丁聚糖類及前述金屬成分於處理液中達到穩定化以防止再析出。除此之外，游離氟係決定相對於鋁合金之蝕刻力。溶解型氟成分(D)源可列舉出氫氟酸、氟化銨、矽氟酸、氟化鈉、氟化鉀。
(1-1-5)成分(E)
本發明之水系轉化處理劑，較佳係含有鹼土金屬成分(E)。此係在蝕刻反應中，防止過剩量的游離氟被供給至金屬表面之故。特佳的鹼土金屬為Mg。該成分可作為與其他化合物(A)至(C)獨立之成分而添加，也可以來自於其他的化合物{例如成分(C)}。
此外，有時某成分亦相當於成分(A)至成分(E)。例如，上述氟化鉻既相當於鉻化合物(A)也相當於溶解型氟成分(D)源。
(1-2)組成 (1-2-1)調配量
成分(A)的調配量(含量)，較佳為20至1000mg/L，尤佳為200至700mg/L。當成分(A)的含量未達20mg/L時，轉化覆膜的阻隔效果不足，使耐蝕性不足。另一方面，超過1000mg/L時，覆膜變得脆弱。在此的調配量(含量)，於稀釋使用該水系轉化處理劑時，是指該稀釋後的濃度{關於以下的成分(B)至(D)亦同}。
成分(B)的調配量(含量)，經鉻、鈦及/或鋯換算的合計量，較佳位於10至1000mg/L的範圍內，尤佳位於200至400mg/L的範圍內。當未達10mg/L或超過1000mg/L時，均難以得到最適的覆膜性能。
成分(C)的調配量(含量)，以與其他成分所供給之硝酸量合併計算後之經全硝酸換算含量：(CC)計，較佳位於500至10000mg/L的範圍內。當CC的含量未達500mg/L時，除了因蝕刻不足所導致之轉化不良之外，處理劑的穩定性亦會惡化。相反的，超過10000mg/L時，相對於鋁合金之蝕刻過多，難以形成轉化覆膜。
溶解型氟成分(D)內的游離氟濃度(CD)，較佳為5至150mg/L，尤佳為20至80mg/L。當CD低於5mg/L時，蝕刻變得不足，有時無法得到既定的轉化覆膜。相反的，當CD高於150mg/L時，蝕刻變得過多，難以形成轉化覆膜。在此，游離氟為藉由日本特公平06-095086號公報(日本特開昭58-211644號公報)所記載之方法所測得之 值。
(1-2-2)調配比
幾丁聚糖類(A)的添加量(X)與成分(B)之金屬成分(Cr、Ti、Zr)的合計添加量(Y)之比(X/Y)，以質量比計較佳為0.02至100，尤佳為0.5至3.5。當前述比率低於0.02時，納入於轉化覆膜中之幾丁聚糖的比率低，所以無法得到高耐蝕性，有時無法得到預定的性能。另一方面，高於100時，由於金屬的比率低，幾丁聚糖無法在轉化覆膜中充分地交聯，所以耐蝕性有時會降低。
(1-3)液性
此外，進行轉化處理時之劑中之前述(Y)與游離氟量(Z)之比(Y/Z)，以質量比計較佳為0.07至200，尤佳為2.5至20。當前述比率低於0.07時，於轉化覆膜中之氟的納入過剩，耐蝕性有時會降低。另一方面，高於200時，處理液中之金屬成分相對於氟為過剩，故有時會再析出。
進行轉化處理時之劑中的pH，較佳為2.3至5.0，尤佳為3.0至4.5。當pH未達2.3時，所得之轉化處理劑的蝕刻力增強，使覆膜的析出效率惡化。此外，pH超過5.0時，於連續運轉時污泥的產生增多，難以有效率地生成覆膜。在此，pH的測定(下述之「酸洗處理液的pH」亦同)，為依循一般所知的方法所測得之值，例如為使用東亞DKK股份有限公司製的可攜式電傳導率及pH計WM-32EP，並在測定溫度：處理溫度下所測得之值。
(1-4)作用機制
接著概略說明使用本發明之轉化處理劑所假定之覆膜形成反應機制。首先，作為本發明的必要成分之3價鉻離子、鈦離子及/或鋯離子，最初是以氟錯合物的形式存在。於該狀態下，使鋁或鋁合金接觸於酸性溶液時，由於鋁或鋁合金為兩性金屬，所以會引起鋁的蝕刻反應。於該蝕刻反應中，鋁由金屬成為離子，且伴隨於此產生電子。氫離子接收該電子而成為氫，於原材界面附近，氫離子減少，伴隨於此而產生pH的上升。此時溶出之鋁，係認為與本發明之轉化處理劑中所存在之氟化氫反應而成為氟化鋁。另一方面，前述氟錯合物，由於伴隨著蝕刻反應所產生之氫離子的消耗、氫氟酸的解離等，使該錯合物的平衡反應產生變化，結果使3價鉻、鈦及/或鋯的氧化物(包含氫氧化物、水合物)析出於覆膜表面。本發明之轉化覆膜，係包含該氧化物以及形成該氧化物時所納入之幾丁聚糖作為主成分。亦即，該轉化覆膜，係認為在結構中包含幾丁聚糖交聯或複合於3價鉻氧化物、鈦氧化物及/或鋯氧化物之形態。尤其是幾丁聚糖於覆膜中的複合化，可考量為對於賦予耐蝕性大幅發揮作用。
(2)轉化處理劑的製造方法
以下係詳細說明本發明之轉化處理劑的製造方法。關於製造原料，係如上述所說明之內容，故在此省略。以下詳細說明製程。
本發明之水系轉化處理劑，可藉由將前述製造原料適量添加於水並攪拌而得。製造時，可將固體原 料添加於水，或是預先將該固體原料溶解於水後再作為水溶液而添加。此外，pH的調整方法並無特別限定，較佳係使用硝酸、氫氟酸、碳酸氫銨、或氨水來調整。將水系轉化處理劑稀釋使用時，可藉由適量的水來稀釋前述方法所製造之水系轉化處理劑(原液)。此外，水系轉化處理劑(原液、稀釋液)的溶劑係以水為主體。
(3)水系轉化處理劑的使用方法(附轉化覆膜之鋁材料的製造方法)
以下係詳細說明本發明之水系轉化處理劑的使用方法(附轉化覆膜之鋁材料的製造方法)。
(3-1)對象基材
本發明之水系轉化處理劑，對於鋁及鋁合金，尤其是表面氧化膜較厚且合金成分產生偏析之鋁模鑄材料特別有效。
(3-2)使用方法
以下詳細說明構成使用方法之各步驟。
(3-2-1)清淨步驟
與本發明之水系轉化處理劑所接觸之原材表面，較佳係保持清淨。因此，在轉化處理前，較佳係藉由溶劑脫脂或鹼脫脂使表面清淨後再進行轉化處理。
(3-2-2)酸洗步驟
本發明之表面處理方法，在轉化處理步驟前適用採用特定的酸洗液之酸洗步驟時，可提高轉化覆膜的阻隔性而大幅提升耐蝕性。具體而言，上述酸洗液，較佳係使用添 加有選自由水溶性氟化合物、水溶性硫酸化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性磷酸化合物及氧基羧酸化合物所組成之群組的至少1種而成之酸洗處理液，尤佳為(α)水溶性硫酸化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性磷酸化合物及/或氧基羧酸化合物，與(β)水溶性氟化合物之組合。在此，水溶性氟化合物、水溶性硫酸化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性磷酸化合物及氧基羧酸化合物的具體例，可列舉出氫氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、過氧化氫。此外，該液體的pH，較佳為1至5，尤佳為1至3。
使用條件，係使基材與該酸洗液接觸30至600秒，然後水洗，接著進行轉化處理。酸洗步驟中之蝕刻的程度，係隨被處理金屬材料的表面狀態而不同，通常以相對於原材金屬之蝕刻重量位於0.1至5.0g/m2的範圍之方式決定處理時間及濃度。
在此概略地說明於本發明之表面處理中的酸洗方法中，耐蝕性的提升機制。以特佳的鋁模鑄材料為例來說明。鋁模鑄材料，係以高速高壓將熔融狀態的鋁合金射出而成形，故與軋延材料等相比，於表面形成較厚的氧化膜。氧化膜會阻礙轉化反應，而成為轉化不良的原因之一。此外，如前述般，鋁模鑄材料，於表面包含多種合金成分，尤其是銅等的一部分合金成分，相對於鋁，於電化學上具有極貴的標準電極電位。該合金成分於轉化處理後，當偏析於轉化覆膜下時，對於耐蝕性會造成極不良的影響。藉由進行該酸洗處理作為轉化處理的前步驟，可有 效地去除氧化膜與合金成分，且在轉化處理後進行塗裝時，可得到與塗膜之密合性優異之凹凸面。酸洗中的硫酸、硝酸、磷酸、及/或氧基羧酸係對鋁氧化膜或鋁原材進行蝕刻以去除氧化膜，並且使原材表面形成凹凸化。同時，氟亦具有藉由均一地蝕刻而去除偏析於表面之合金成分的功用。結果可在所得之表面上適當地去除氧化膜與合金成分，不僅在未進行塗裝時可賦予優異耐蝕性，且即使在進行塗裝時，亦可賦予優異塗裝耐蝕性，以及由表面的凹凸化所帶來之優異塗膜密合性。
(3-2-3)轉化處理步驟
本發明之轉化處理步驟，為將水系轉化處理劑加熱至30至70℃的溫度，並接觸於清淨的鋁或鋁合金表面約10至600秒之步驟。於該步驟後進行水洗，且視需要施以去離子洗淨後乾燥。在此，未達30℃時，難以進行轉化反應，從賦予高耐蝕性之觀點來看為不佳。此外，超過70℃時，水的蒸發劇烈，經濟上較為不佳。乾燥溫度，以50至140℃為較佳範圍。未達50℃時，無法形成目的之阻隔性高的轉化覆膜，可能使耐蝕性降低。使轉化處理劑接觸於金屬材料之方法，可列舉出浸漬法、噴霧法、流動塗布法等。
(4)附轉化覆膜之鋁材料
本發明之附轉化覆膜之鋁材料中之轉化覆膜的附著量，較佳係全部有機碳量(M)為1至1000mg/m2，Cr、Ti及Zr的合計量(N)為1至1000mg/m2。此外，全部有機碳量(M)與Cr、Ti及Zr的合計量(N)之比(M/N)，以質量比計較佳 為0.05至0.95。當質量比未達0.05時，幾丁聚糖往轉化覆膜中的納入不足，使耐蝕性變得不足。另一方面，質量比超過0.95時，作用為交聯劑之金屬成分的納入不足，使轉化覆膜的阻隔性降低，而使耐蝕性變得不足。
[實施例]
以下說明本發明之實施例及比較例。惟本發明並不限定於該實施例。
《原料》 〈金屬原料〉
鋁模鑄材料(JISADC)
延展用鋁合金材料(JIS-A6061)
〈水系轉化處理劑〉
使用表1所示之原料，並以成為表1所示之濃度之方式將各原料添加於水並混合，而得到實施例及比較例之水系轉化處理劑(原液)。所使用之幾丁聚糖、羥乙基幾丁聚糖、羥丙基幾丁聚糖、羧甲基幾丁聚糖、經2-氯乙基二乙基胺處理之O-3級胺化幾丁聚糖的重量平均分子量，分別為15萬、17萬、19萬、14萬及18萬。
〈清淨化劑〉
鹼脫脂劑(Fine Cleaner 315E Nihon Parkerizing股份有限公司製)的20g/L水溶液。
〈酸洗液(前處理液)〉
(A)：硫酸：5g/L
(B)：氫氟酸：1g/L
《各參數的測定》 〈游離氟濃度的測定〉
游離氟濃度，係使用市售的氟離子計{離子電極：氟化物離子複合電極F-2021(東亞DKK股份有限公司製)}來測定。
〈金屬附著量〉
金屬附著量(Cr、Ti、Zr)，係使用XRF{ZSXprimus II(Rigaku股份有限公司製)}來測定。
〈全部有機碳附著量〉
全部有機碳附著量，係藉由全部有機碳計{TOC-L(島津製作所股份有限公司製)}來測定C附著量。
《處理方法》
將試驗金屬材料於65℃在上述清潔化劑浸漬2分鐘，接著以自來水沖洗表面以達到清淨化。接著，有關於進行酸洗之實施例，係將該試驗金屬材料於常溫在上述酸洗液浸漬2分鐘，接著以自來水沖洗表面以達到清淨化(表2)。然後將該試驗金屬材料，以處理溫度50℃、處理時間120秒浸漬在實施例及比較例之轉化處理劑(將表1所示之原液稀釋1倍)。處理後，以水洗水進行流水洗淨(常溫、30秒)+去離子水洗淨(常溫、30秒)+以電烤爐進行乾燥(100℃-5分鐘)，得到附轉化覆膜之金屬材料。
《評估方法》 〈耐蝕性(未塗裝規格)〉
對經轉化處理的試驗材料施以鹽水噴霧試驗(JIS-Z2371)， 測定336小時後的白銹產生面積並進行評估。結果如表3所示。表中，
◎++於336小時的白銹產生面積 5%以下
◎+於336小時的白銹產生面積 超過5%至10%以下
◎於336小時的白銹產生面積 超過10%至30%以下
○於336小時的白銹產生面積 超過30%至50%以下
×於336小時的白銹產生面積 超過50%
以厚度20μm將溶劑系塗料(胺基醇酸系)塗裝於經轉化處理的試驗材料表面上，然後使用壓克力裁切器，以從邊緣起距離15mm，且切到達原材質之方式，切出交叉的2條對角線。對前述試驗材料施以鹽水噴霧試驗(JIS-Z2371)，於168小時後剝離膠帶，並測定塗膜自裁切部起之剝離寬度。
◎++於168小時的剝離寬度 0.2mm以下
◎+於168小時的剝離寬度 超過0.2mm至0.5mm以下
◎於168小時的剝離寬度 超過0.5mm至1.0mm以下
○於168小時的剝離寬度 超過1.0mm至2.0mm以下
×於168小時的剝離寬度 超過2.0mm

Claims (13)

  1. 一種用以對鋁或鋁合金進行表面處理之水系轉化處理劑，其中係添加有：幾丁聚糖類(A)，以選自由水溶性3價鉻化合物、水溶性鈦化合物及水溶性鋯化合物所組成之群組的至少1種所構成之成分(B)，以及硝酸根(C)，並且係含有溶解型氟成分(D)之劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水系轉化處理劑，其中前述幾丁聚糖類(A)的添加量(X)與來自前述成分(B)之金屬成分(Cr、Ti、Zr)的合計添加量(Y)之比(X/Y)，以質量比計為0.02至100。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之水系轉化處理劑，其中前述成分(B)為水溶性3價鉻化合物及水溶性鋯化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之水系轉化處理劑，其中前述水系轉化處理劑含有鹼土金屬成分(E)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之水系轉化處理劑，其中前述(Y)與來自溶解型氟成分(D)之游離氟量(Z)之比(Y/Z)，以質量比計為0.07至200。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之水系轉化處理劑，其中pH為2.3至5.0。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之水系轉化處理劑，其中游離氟濃度為5至150mg/L。
  8. 一種鋁或鋁合金的表面處理方法，其係包含：以原液的狀態或予以稀釋而使用如申請專利範圍第1至7項中任 一項所述之水系轉化處理劑，對鋁或鋁合金進行轉化處理之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之表面處理方法，其於前述轉化處理前，更包含：使用添加有選自由水溶性氟化合物、水溶性硫酸化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性磷酸化合物及氧基羧酸化合物所組成之群組的至少1種而構成之酸洗處理液，對鋁或鋁合金進行酸洗之步驟。
  10. 一種附轉化覆膜之鋁或鋁合金的製造方法，其係包含：以原液的狀態或予以稀釋而使用如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之水系轉化處理劑，對鋁或鋁合金進行轉化處理之步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中於前述轉化處理前，更包含：使用添加有選自由水溶性氟化合物、水溶性硫酸化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性磷酸化合物及氧基羧酸化合物所組成之群組的至少1種而構成之酸洗處理液，對鋁或鋁合金進行酸洗之步驟。
  12. 如申請專利範圍第8至10項中任一項所述之方法，其中在藉由如申請專利範圍第8或9項所述之表面處理方法表面處理後之鋁或鋁合金表面上所形成之轉化覆膜中的全部有機碳量(M)與Cr、Ti及Zr的合計量(N)之比(M/N)，以質量比計為0.05至0.95。
  13. 一種形成有如申請專利範圍第12項中所記載之轉化覆膜之鋁或鋁合金，其係鋁模鑄材料。
TW103144019A 2013-12-25 2014-12-17 鋁或鋁合金用水系轉化處理劑、轉化處理方法及經轉化處理的鋁及鋁合金 TW201529888A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013267873A JP6395376B2 (ja) 2013-12-25 2013-12-25 アルミニウム又はアルミニウム合金用水系化成処理剤、化成処理方法及び化成処理されたアルミニウム及びアルミニウム合金

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201529888A true TW201529888A (zh) 2015-08-01

Family

ID=53478487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103144019A TW201529888A (zh) 2013-12-25 2014-12-17 鋁或鋁合金用水系轉化處理劑、轉化處理方法及經轉化處理的鋁及鋁合金

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6395376B2 (zh)
TW (1) TW201529888A (zh)
WO (1) WO2015098623A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105463432A (zh) * 2015-12-31 2016-04-06 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种铝合金表面磷化处理用处理液的制备方法
CN105463433A (zh) * 2015-12-31 2016-04-06 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种铝合金表面磷化处理用处理液
CN105543833A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种铝合金表面磷化处理方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106381492A (zh) * 2016-09-13 2017-02-08 昆明理工大学 一种超双疏铝表面的制备方法
CN107641803A (zh) * 2017-10-19 2018-01-30 深圳市鸿美特科技有限公司 铝合金压铸件钝化液、制备方法以及钝化处理的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3319831B2 (ja) * 1993-09-22 2002-09-03 日本パーカライジング株式会社 金属材料の自己析出型表面処理剤及び表面処理方法
JP5183837B2 (ja) * 2001-05-07 2013-04-17 日本ペイント株式会社 化成処理剤及び処理方法
TWI268965B (en) * 2001-06-15 2006-12-21 Nihon Parkerizing Treating solution for surface treatment of metal and surface treatment method
JP4081276B2 (ja) * 2002-01-11 2008-04-23 日本パーカライジング株式会社 水性下地処理剤、下地処理方法および下地処理された材料
JP3784400B1 (ja) * 2005-05-27 2006-06-07 日本パーカライジング株式会社 金属用化成処理液および処理方法
JP5571277B2 (ja) * 2007-04-13 2014-08-13 日本パーカライジング株式会社 亜鉛系金属材料用表面処理液および亜鉛系金属材料の表面処理方法
JP5563236B2 (ja) * 2009-04-30 2014-07-30 日本パーカライジング株式会社 クロムフリー化成処理液、化成処理方法及び化成処理物品
JP5860583B2 (ja) * 2010-01-29 2016-02-16 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤及び金属表面処理方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105463432A (zh) * 2015-12-31 2016-04-06 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种铝合金表面磷化处理用处理液的制备方法
CN105463433A (zh) * 2015-12-31 2016-04-06 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种铝合金表面磷化处理用处理液
CN105543833A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 芜湖市金宇石化设备有限公司 一种铝合金表面磷化处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015098623A1 (ja) 2015-07-02
JP2015124399A (ja) 2015-07-06
JP6395376B2 (ja) 2018-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5623632B2 (ja) 金属表面上の腐食保護層の形成方法
TW201529888A (zh) 鋁或鋁合金用水系轉化處理劑、轉化處理方法及經轉化處理的鋁及鋁合金
TWI677600B (zh) 用於電解鈍化最外側鉻或最外側鉻合金層以增加其抗腐蝕性之方法
JP3783995B2 (ja) マグネシウム合金の表面処理方法
WO2001075190A1 (en) Surface treatment method for magnesium alloys and magnesium alloy members thus treated
JP6281990B2 (ja) アルミニウムおよびアルミニウム合金のための改善された三価クロム含有組成物
JP6083020B2 (ja) マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法、酸洗剤および化成処理剤ならびにマグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理構造体
JP2007107069A (ja) アルミニウム系基材の表面処理方法
JP5549837B2 (ja) クロムめっき皮膜の防錆用浸漬処理液及び防錆処理方法
JP2005325401A (ja) 亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法
CN103695925A (zh) 一种水溶性转化型防锈液及其制备方法
JP2003171776A (ja) リチウム系マグネシウム合金材の表面処理方法
JP5663684B2 (ja) クロムフリー化成処理液、化成処理方法及び化成処理物品
TWI568885B (zh) 金屬表面處理液、金屬基材之表面處理方法及由該方法所製得之金屬基材
EP2673394A2 (en) Processes and compositions for improving corrosion performance of zirconium oxide pretreated zinc surfaces
JP2013524022A (ja) 基材の予備処理および処理のためのプロセス
JP3845328B2 (ja) マグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法
JP6006475B2 (ja) 金属表面への微細構造皮膜形成液
US10415140B2 (en) Two-stage pre-treatment of aluminum comprising pickling and passivation
JP2003003275A (ja) リサイクル性に優れたマグネシウム合金用化成処理液及びそれを用いた処理方法ないしマグネシウム合金製部材
KR20140106938A (ko) 마그네슘용 화성처리 조성물 및 이를 이용한 마그네슘 및 마그네슘 합금 소재의 표면처리방법
JP6255209B2 (ja) 銅箔の防錆方法、防錆液、及び銅箔
CN102618861B (zh) 一种铝合金表面三价铬与磷钼钨酸杂化转化膜的制备方法及其成膜液
JP6850604B2 (ja) 金属表面処理用組成物および金属表面処理方法
JP2005281717A (ja) マグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法