JP6395376B2

JP6395376B2 - アルミニウム又はアルミニウム合金用水系化成処理剤、化成処理方法及び化成処理されたアルミニウム及びアルミニウム合金

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Publication number: JP6395376B2
Application number: JP2013267873A
Authority: JP
Inventors: 悠久冨; 一博前田; 賢一郎大下
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2018-09-26
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: WO2015098623A1; JP2015124399A; TW201529888A

Description

本発明は、６価クロムを用いることなく、従来技術では十分な耐食性を付与することが困難なアルミニウムダイキャスト材をはじめとする、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に優れた耐食性を付与する化成皮膜を形成する技術に関する。

古くから、クロム酸クロメートに代表される６価クロム含有化成処理剤が、アルミニウム系材料向けの化成処理剤として、航空機材料、建築材料、自動車部品等幅広い分野で使用されてきた。

このような６価クロム含有化成処理剤により形成された化成皮膜は、非常に優れた耐食性を示す。しかしながら、６価クロムは有害化学物質であるため、近年環境規制の面から６価クロムフリー化が求められている。これまで非常に多くの６価クロムフリーの表面処理方法が考案されているが、現在工業的に実用化されているものの中で、６価クロム含有化成処理剤と同等の性能を持つものはない。

特に、耐食性が不利とされるアルミニウムダイキャスト材の場合、６価クロム含有化成処理剤と６価クロムフリー化成処理剤との性能差（耐食性の他、塗装密着性）は顕著である。これは、アルミニウムダイキャスト材の表面には、厚い酸化膜が形成していることが多く、また、成形時に使用される離型剤も残存しているため、緻密で均一な化成皮膜が形成しにくいことが一つの原因である。更に、アルミニウムダイキャスト材には、機械的強度を大きくすることを目的に、合金成分として銅が添加されている。銅は、アルミニウムに対して電気化学的に貴であるために異種金属接触腐食を誘引しやすく、素材自体の耐食性を低下させる。特に、成形条件によっては素材表面に銅が高濃度で偏析する場合があり、より顕著に現れることがある。したがって、通常アルミニウムダイキャスト材は圧延材と比較して、高耐食６価クロムフリー化成皮膜を安定的に得ることが困難である。

６価クロムフリーの表面処理方法の中で、６価クロム含有化成処理剤に次ぐ性能を有する化成処理方法として、３価クロム含有タイプの化成処理剤を用いた表面処理方法が工業化されている。

特開２００６−３２８５０１号公報（特許文献１）には、アルミニウム及びアルミニウム合金向けの３価クロム含有タイプとして、化成処理剤中のフッ素濃度をコントロールすることで、３価クロムを含有する金属成分の複合皮膜を形成させているものがある。

同じく、特開２００６−３１６３３４号公報（特許文献２）には、３価クロム化合物とジルコニウム化合物とジカルボン酸化合物とを含むことを特徴とする化成処理剤がある。

更に、完全クロムフリー化成処理剤についても種々考案されており、これらはジルコニウム、チタン、バナジウム等の酸化物を皮膜として形成させている（特許文献３〜５）。

また、特開２００３−２０１５７６号公報（特許文献６）では、キトサン及び金属化合物を含む事を特徴とする水性下地処理剤について開示されており、反応型の化成処理剤としても適用出来ると記載されている。

特開２００６−３２８５０１号公報特開２００６−３１６３３４号公報特開２００２−３３２５７５号公報特開２００３−２３９０７９号公報特開２０１０−２６１０５８号公報特開２００３−２０１５７６号公報

しかしながら、特許文献１〜５に係る技術では、アルミニウムダイキャスト等表面状態の悪いアルミニウム材に対しては、安定に高耐食性を付与することは困難である。更に、特許文献６に係る技術でも、金属材料としてアルミニウムに適用した場合には、化成反応が進行しにくく、高耐食性の化成皮膜が得られない。

そこで、本発明は、様々な表面状態を呈するアルミニウム及びアルミニウム合金、特にアルミニウムダイキャスト材に対して、安定的に優れた高耐食性を示す６価クロムフリー化成処理技術を提供することを目的とする。

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面処理するための水系化成処理剤において、
前記水系化成処理剤が、キトサン類（Ａ）と、水溶性３価クロム化合物、水溶性チタン化合物及び水溶性ジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種からなる成分（Ｂ）と、硝酸根（Ｃ）と、を添加してなり、且つ、溶解型フッ素成分（Ｄ）を含有する剤である
ことを特徴とする、原液のまま又は希釈して使用される水系化成処理剤である。即ち、特許請求の範囲及び明細書にいう「水系化成処理剤」とは、原液及び希釈液のいずれをも包含する概念であり、更には新液及び古液のいずれをも包含する概念である。
ここで、前記キトサン類（Ａ）の添加量（Ｘ）と前記成分（Ｂ）における金属成分（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ）の合計添加量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、質量比で０．０２〜１００であってもよい。
また、前記化成処理を行う際の剤における前記（Ｙ）と遊離フッ素量（Ｚ）との比（Ｙ／Ｚ）が、質量比で０．０７〜２００となるものであってもよい。具体的には、水系化成処理剤（原液）をそのまま化成処理に用いるときには当該水系化成処理剤（原液）における比率であり、他方、原液を希釈して使用したものを化成処理に用いるときには当該水系化成処理剤（希釈液）における比率である。
また、前記成分（Ｂ）が、水溶性３価クロム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物であってもよい。
また、前記水系化成処理剤が、アルカリ土類金属（Ｅ）を含有していてもよい。
また、前記化成処理を行う際の剤のｐＨが、２．３〜５．０となるものであってもよい。具体的には、水系化成処理剤（原液）をそのまま化成処理に用いるときには当該水系化成処理剤（原液）におけるｐＨであり、他方、原液を希釈して使用したものを化成処理に用いるときには当該水系化成処理剤（希釈液）におけるｐＨである。
また、前記化成処理を行う際の剤の遊離フッ素濃度が、５〜１５０ｍｇ／Ｌとなるものであってもよい。具体的には、水系化成処理剤（原液）をそのまま化成処理に用いるときには当該水系化成処理剤（原液）における遊離フッ素濃度であり、他方、原液を希釈して使用したものを化成処理に用いるときには当該水系化成処理剤（希釈液）における遊離フッ素濃度である。
更に、本発明は、前記水系化成処理剤を原液のまま又は希釈して用いてアルミニウム又はアルミニウム合金を化成処理する工程を含む、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法である。
ここで、前記工程の前に、水溶性フッ素化合物、水溶性硫酸化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性リン酸化合物及びオキシカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を添加してなる酸洗処理液を用いて、アルミニウム又はアルミニウム合金を酸洗する工程を更に含んでいてもよい。
また、前記表面処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金が塗装対象材である場合に実行してもよい。
また、前記表面処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金上に形成された化成皮膜中の全有機炭素量（Ｍ）とＣｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計量（Ｎ）との比（Ｍ／Ｎ）が、質量比で０．０５〜０．９５であってもよい。
更に、本発明は、前記表面処理方法を工程として含む、表面処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金の製造方法である。
更に、本発明は、化成皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金において、
前記化成皮膜中の全有機炭素量（Ｍ）とＣｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計量（Ｎ）との比（Ｍ／Ｎ）が、質量比で０．０５〜０．９５である
ことを特徴とする、化成皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金である。
ここで、前記化成皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金が、アルミニウムダイキャスト材であってもよい。

本発明によれば、様々な表面状態を呈するアルミニウム及びアルミニウム合金、特にアルミニウムダイキャスト材に対して、安定的に優れた耐食性を示す６価クロムフリー化成処理技術を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態を、下記の順で説明する。
（１）水系化成処理剤
（２）水系化成処理剤の製造方法
（３）水系化成処理剤の使用方法（化成皮膜付アルミニウム材の製造方法）
（４）化成皮膜付アルミニウム材

（１）水系化成処理剤
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金を表面処理するための水系化成処理剤は、キトサン類（Ａ）と、水溶性３価クロム化合物、水溶性チタン化合物及び水溶性ジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種からなる成分（Ｂ）と、硝酸根（Ｃ）と、を添加してなり、且つ、溶解型フッ素成分（Ｄ）を含有する剤であることを特徴とする、原液のまま又は希釈して使用される水系化成処理剤である。以下、各成分、組成（配合量、配合比）及び液性を詳述する。

（１−１）成分
（１−１−１）成分（Ａ）
本発明の水系化成処理剤に係るキトサン類（Ａ）は、化成皮膜のバリアー効果を高めるうえで、極めて重要な成分である。キトサン類が化成皮膜中に有効に取り込まれることによって、化成皮膜の外部腐食因子に対するバリアー性（遮蔽性）が格段に向上し、耐食性に非常に大きな影響を与えるからである。

ここで、本発明において使用するキトサン類は、例えば、カニやエビ等の甲殻類より抽出される天然高分子であるキチンを６０〜１００モル％脱アセチル化することで得られる。例えば、１００モル％脱アセチル化したキトサンは、Ｎ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミンが１位と４位で結合した高分子物質である。

キトサン誘導体は、キトサンがもつ水酸基及び／又はアミノ基に対して、カルボキシル化、グルコール化、トシル化、硫酸化、リン酸化、エーテル化及び／又はアルキル化した反応生成物である。具体的には、カルボキシメチルキトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサン及びそれらの酸との塩等を例示することができる。

更に、キトサン類（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００以上２００万以下が好ましく、１万〜１００万の範囲であることがより好ましい。１，０００未満であるとバリヤー性の高い化成皮膜が得られない。一方、２００万超であると処理液の粘度が高すぎ、化成皮膜形成反応が起こりにくくなる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。

また、キトサンに、３級若しくは４級アミノ基又はその両方をもつ化合物を用いて、新たに３級又は４級化アミノ基を導入したキトサン誘導体、キトサンのもつアミノ基を直接アルキル化剤でアルキル化し、直接３級化若しくは４級化した３級又は４級アミノ基、或いは、その両方を分子内に有する所謂カチオン化キトサン及びそれらの酸との塩であってもよい。前記３級又は４級アミノ基をもつ化合物としては、例えば、２−クロロエチルジエチルアミン又はその塩酸塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２，３−エポキシプロピルジメチルアミン、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。また、前記アミノ基を直接アルキル化するアルキル化剤としては、例えば、メチル沃素やエチル沃素等が挙げられる。

ここで、キトサン類の中ではキトサン、ヒドロキシエチルキトサン及びヒドロキシプロピルキトサンが最も好適である。それは、化成皮膜中に取り込まれたときに金属成分との架橋性が特に高いためである。

（１−１−２）成分（Ｂ）
本発明の水系化成処理剤に係る水溶性３価クロム化合物、水溶性チタン化合物及び水溶性ジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種からなる成分（Ｂ）は、耐食性を大きく左右する。ここで、水溶性とは、２０℃での水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上であることをいう。具体的には、硝酸クロム、硫酸クロム、フッ化クロム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩を挙げることができる。

ここで、成分（Ｂ）での金属の組み合わせとして、水溶性３価クロム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物との組み合わせが最も好ましい。それは、前記２種の金属成分が皮膜中に存在することでキトサンを強固に架橋し、耐食性が特に良好であるからである。

（１−１−３）成分（Ｃ）
本発明の水系化成処理剤における硝酸根（Ｃ）は、キトサン類及び前記金属成分を処理液中で安定化させ、再析出を防ぐための成分である。更に、アルミニウム又はアルミニウム合金に対しエッチング反応を促進し、皮膜形成を起こり易くする効果がある。加えて、アルミニウム表面上の異種金属の偏析を少なくし、均一な化成皮膜を形成させる効果がある。

ここで、硝酸根（Ｃ）源としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウムを挙げることができる。

（１−１−４）成分（Ｄ）
本発明の水系化成処理剤は、溶解型フッ素成分（Ｄ）（特に遊離フッ素）を含有する。硝酸根（Ｃ）と同様に、キトサン類及び金属成分を処理液中で安定化させ、再析出を防ぐためである。加えて、遊離フッ素量がアルミニウム合金に対するエッチング力を決定する。溶解型フッ素成分（Ｄ）源としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ケイフッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムを挙げることができる。

（１−１−５）成分（Ｅ）
本発明の水系化成処理剤は、アルカリ土類金属成分（Ｅ）を含有していることが好ましい。それは、エッチング反応において、金属表面に過剰量の遊離フッ素が供給される事を防ぐためである。特に好適なアルカリ土類金属はＭｇである。尚、当該成分は、他の化合物（Ａ）〜（Ｃ）と独立した成分として添加してもよく、他の化合物｛例えば成分（Ｃ）｝由来であってもよい。

尚、一成分が成分（Ａ）〜成分（Ｅ）に該当することもある。例えば、上記のフッ化クロムは、クロム化合物（Ａ）にも溶解型フッ素成分（Ｄ）源にも該当する。

（１−２）組成
（１−２−１）配合量
成分（Ａ）の配合量（含有量）は、好適には２０〜１０００ｍｇ／Ｌであり、より好適には２００〜７００ｍｇである。成分（Ａ）の含有量が２０ｍｇ／Ｌ未満では、化成皮膜のバリアー効果が不足し、耐食性が不十分になる。一方、１０００ｍｇ／Ｌを超えると、皮膜が脆弱になる。ここでの配合量（含有量）は、当該水系化成処理剤を希釈して用いる場合には、当該希釈後での濃度を指す｛以下の成分（Ｂ）〜（Ｄ）に関しても同様｝。

成分（Ｂ）の配合量（含有量）は、クロム、チタン及び／又はジルコニウム換算合計量が好適には１０〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲内にあり、より好適には２００〜４００ｍｇ／Ｌの範囲内にある。１０ｍｇ／Ｌ未満及び１０００ｍｇ／Ｌ超いずれの場合でも、最適な皮膜性能を得ることが困難となる。

成分（Ｃ）の配合量（含有量）は、他成分で供給される硝酸量も合算した全硝酸換算含有量：（ＣＣ）で、５００〜１００００ｍｇ／Ｌの範囲内にあることが好適である。ＣＣの含有量が５００ｍｇ／Ｌ未満では、エッチング不足による化成不良が起こる他、処理剤の安定性も悪くなる。逆に１００００ｍｇ／Ｌを超えると、アルミニウム合金に対するエッチングが過多となり、化成皮膜の形成が起こりにくくなる。

溶解型フッ素成分（Ｄ）の内、遊離フッ素濃度（ＣＤ）は、好適には５〜１５０ｍｇ／Ｌであり、より好適には２０〜８０ｍｇ／Ｌである。ＣＤが５ｍｇ／Ｌを下回るとエッチング不足となり、所定の化成皮膜が得られない場合がある。逆にＣＤが１５０ｍｇ／Ｌを超えるとエッチング過多となり、化成皮膜の形成が起こり難くなる。ここで、遊離フッ素は、特公平０６−０９５０８６号公報（特開昭５８−２１１６４４号公報）に記載の方法にて測定された値とする。

（１−２−２）配合比
キトサン類（Ａ）の添加量（Ｘ）と成分（Ｂ）における金属成分（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ）の合計添加量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、好適には質量比で０．０２〜１００であり、より好適には０．５〜３．５である。前記の比率が０．０２を下回る場合、化成皮膜中に取り込まれるキトサンの比率が低いために、高い耐食性が得られず、所定の性能が得られない場合がある。一方、１００を上回る場合、金属の比率が低いために化成皮膜中でキトサンが十分に架橋されないため耐食性が低下する場合がある。

（１−３）液性
また、化成処理を行う際の剤における前記（Ｙ）と遊離フッ素量（Ｚ）との比（Ｙ／Ｚ）は、好適には質量比で０．０７〜２００であり、より好適には２．５〜２０である。前記の比率が０．０７を下回る場合には、化成皮膜中へのフッ素の取り込みが過剰となり耐食性が低下する場合がある。一方、２００を上回る場合、処理液中のフッ素に対する金属成分が過剰であるため、再析出する場合がある。

化成処理を行う際の剤のｐＨは、好適には２．３〜５．０であり、より好適には３．０〜４．５である。ｐＨが２．３未満では、得られる化成処理剤のエッチング力が強くなり、皮膜の析出効率が悪くなる。また、ｐＨが５．０を超えると連続操業時にスラッジの発生が多くなり効率的な皮膜生成が難しくなる。ここで、ｐＨの測定（下記での「酸洗処理液のｐＨ」も同様）は、周知手法に従い測定された値であり、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製ポータブル電気伝導率・pH計ＷＭ−32EP 測定温度：処理温度で行った値である。

（１−４）作用機序
次に、本発明に係る化成処理剤を用いることによる、想定される皮膜形成反応機構について概説する。まず、本発明の必須成分となっている３価クロムイオン、チタンイオン及び／又はジルコニウムイオンは、当初、錯フッ化物の形で存在している。この状態にて、アルミニウム又はアルミニウム合金を酸性溶液に接触させると、アルミニウム又はアルミニウム合金は両性金属であるため、アルミニウムのエッチング反応が起こる。このエッチング反応にてアルミニウムは金属からイオンになり、これに伴い電子が発生する。この電子を水素イオンが受け取り水素となり、素材界面付近では水素イオンの減少、これに伴うｐＨ上昇が発生する。この際、溶出したアルミニウムは、本発明の化成処理剤中で存在するフッ化水素と反応しフッ化アルミニウムになるものと考えられる。他方、前記錯フッ化物は、エッチング反応に伴う水素イオンの消費、フッ化水素酸の解離等により、この錯フッ化物の平衡反応が変化し、結果として３価クロム、チタン及び／又はジルコニウムの酸化物（水酸化物、水和物を含む）が皮膜表面に析出することになる。本発明の化成皮膜は、主成分として当該酸化物と、当該酸化物が形成される際に取り込まれたキトサンと、を含む。即ち、当該化成皮膜は、３価クロム酸化物、ジルコニウム酸化物及び／又はチタン酸化物にキトサンが架橋もしくは複合した形態を構造中に含むものになっていると考えられる。特に、キトサンの皮膜中への複合は、耐食性付与に大きく作用しているものと考えられる。

（２）化成処理剤の製造方法
以下、本発明に係る化成処理剤の製造方法に関して詳述する。尚、製造原料に関しては上述したので省略する。以下、プロセスを詳述する。

本発明に係る水系化成処理剤は、前述した製造原料を水に適量添加して撹拌することにより得ることができる。尚、製造に際しては、固体原料を水に添加してもよく、当該固体原料を予め水に溶解させた後に水溶液として添加してもよい。また、ｐＨの調整方法は、特に限定されないが、硝酸、フッ化水素酸、炭酸水素アンモニウム、又はアンモニア水等を用いて調整することが好ましい。尚、水系化成処理剤を希釈して用いる場合には、前述の方法にて製造した水系化成処理剤（原液）を適量の水にて希釈する。尚、水系化成処理剤（原液、希釈液）の溶媒は水を主体とする。

（３）水系化成処理剤の使用方法（化成皮膜付アルミニウム材の製造方法）
以下、本発明に係る水系化成処理剤の使用方法（化成皮膜付アルミニウム材の製造方法）を詳述する。

（３−１）対象基材
本発明に係る水系化成処理剤は、アルミニウム及びアルミニウム合金、特に、表面の酸化膜が厚く、合金成分が偏析しているアルミニウムダイキャスト材に対して特に有効である。

（３−２）使用方法
以下、使用方法を構成する各工程を詳述する。

（３−２−１）清浄工程
本発明に係る水系化成処理剤に接触させる素材表面は清浄であることが好適である。したがって、化成処理に先立って、溶剤脱脂、若しくはアルカリ脱脂によって、表面を清浄化してから化成処理をすることが好ましい。

（３−２−２）酸洗工程
本発明の表面処理方法として、化成処理工程前に特定の酸洗液を用いた酸洗工程を適用すると、化成皮膜のバリアー性が増幅され、耐食性が大きく向上する。具体的には、上記の酸洗液として、水溶性フッ素化合物、水溶性硫酸化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性リン酸化合物及びオキシカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を添加してなる酸洗処理液を用いることが好適であり、（α）水溶性硫酸化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性リン酸化合物及び／又はオキシカルボン酸化合物と、（β）水溶性フッ素化合物と、の組み合わせがより好適である。ここで、水溶性フッ素化合物、水溶性硫酸化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性リン酸化合物及びオキシカルボン酸化合物の具体例として、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素を挙げることができる。また、当該液のｐＨは、好適には１〜５であり、より好適には１〜３である。

使用条件としては、この酸洗液に基材を３０〜６００秒間接触させ、その後水洗し、続いて化成処理を行う。酸洗工程におけるエッチングの程度は、被処理金属材料の表面状態にもよるが、通常、素地金属に対するエッチング重量が０．１〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲に収まる様に、処理時間と濃度を決定する。

ここで、本発明の表面処理における酸洗方法で耐食性が向上するメカニズムを概説する。特に好適なアルミニウムダイカスト材を例に取り説明する。アルミニウムダイカスト材は溶融状態のアルミニウム合金を高速高圧で射出して成形するため、表面に圧延材等に比べて厚い酸化膜を形成する。酸化膜は化成反応を阻害するため、化成不良の一因とされる。また、前述のごとく、アルミニウムダイカスト材は表面に多種の合金成分を含み、特に銅等の一部の合金成分はアルミニウムに対して電気化学的に非常に貴な標準電極電位を持つ。このような、合金成分は化成処理後、化成皮膜下に偏析すると、耐食性に非常に悪影響を及ぼす。化成処理の前工程として当該酸洗処理を行うことで、酸化膜と合金成分を効果的に除去し、更に化成処理後に塗装する場合においては、塗膜との密着性に優れた凹凸面を得ることが出来る。酸洗中の硫酸、硝酸、リン酸及び／又はオキシカルボン酸は、アルミニウム酸化膜やアルミニウム素地に対しエッチングを行い、酸化膜を除去した上で、素材表面を凹凸化する。同時に、フッ素は、均一にエッチングすることで、表面に偏析した合金成分を除去する役割を担う。その結果、得られる表面は酸化膜と合金成分が適切に除去されているため、塗装しない場合において優れた耐食性を付与できるだけでなく、塗装する場合においても優れた塗装耐食性と、表面の凹凸化による優れた塗膜密着性を付与することができる。

（３−２−３）化成処理工程
本発明の化成処理工程は、水系化成処理剤を３０〜７０℃の温度に加熱し、清浄なアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に１０〜６００秒間接触させる工程である。尚、当該工程後、水洗し、必要に応じて脱イオン洗浄を施し、その後に乾燥させる。ここで、３０℃未満では化成反応が進行しにくく、高耐食性を付与する観点から好ましくない。また、７０℃を超えると水の蒸発が激しく経済的にも好ましくない。乾燥温度としては５０〜１４０℃が好ましい範囲である。５０℃未満では、目標とするバリアー性の高い化成皮膜が形成せず、耐食性が低下する可能性がある。尚、化成処理剤を金属材料に接触させる方法として、浸漬法、スプレー法、フローコート法等を挙げることができる。

（４）化成皮膜付アルミニウム材
本発明に係る化成皮膜付アルミニウム材における化成皮膜の付着量は、全有機炭素量（Ｍ）が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計量（Ｎ）が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２であることが好適である。更に、全有機炭素量（Ｍ）とＣｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計量（Ｎ）との比（Ｍ／Ｎ）が、質量比で０．０５〜０．９５であることが好適である。質量比が０．０５未満である場合には化成皮膜中へのキトサンの取り込みが不十分なため耐食性が充分ではなくなる。他方、質量比が０．９５超である場合には架橋剤として働く金属成分の取り込みが不十分で化成皮膜のバリアー性が低下し、耐食性が充分ではなくなる。

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。尚、本発明は当該実施例に限定されるものではない。

≪原材料≫
＜金属材料＞
アルミニウムダイキャスト材（ＪＩＳ−ＡＤＣ１２）
展伸用アルミニウム合金材（ＪＩＳ−Ａ６０６１）
＜水系化成処理剤＞
表１に示した原料を用い且つ表１に示した濃度となるよう、各原料を水に添加し混合し、実施例及び比較例に係る水系化成処理剤（原液）を得た。尚、使用したキトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルプロパン、２−クロエチルジエチルアミンで処理されたＯ−３級アミノ化キトサンの重量平均分子量は、それぞれ15万、17万、19万、1４万及び18万である。
＜清浄化剤＞
アルカリ脱脂剤（ファインクリーナー315E 日本パーカライジング株式会社製）の２０ｇ／Ｌ水溶液
＜酸洗液（前処理液）＞
（Ａ）：硫酸：５ｇ／Ｌ
（Ｂ）：フッ酸：１ｇ／Ｌ

≪各パラメータの測定≫
＜遊離フッ素濃度の測定＞
遊離フッ素濃度は、市販のフッ素イオンメーター｛イオン電極：フッ化物イオン複合電極Ｆ−２０２１（東亜ディーケーケー株式会社製）｝を用いて測定した。
＜金属付着量＞
金属付着量（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ）は、ＸＲＦ｛ＺＳＸｐｒｉｍｕｓ II（株式会社リガク製）｝を用いて測定した。
＜全有機炭素付着量＞
全有機炭素付着量は、全有機炭素計｛ＴＯＣ−Ｌ（株式会社島津製作所製）｝によってＣ付着量として測定した。

≪処理方法≫
上記清浄化剤中に供試金属材料を６５℃で２分浸漬し、次いで水道水にて表面をすすぎ清浄化した。次に、酸洗する実施例に関しては、上記酸洗液に当該供試金属材料を常温にて２分浸漬し、次いで水道水にて表面をすすぎ清浄化した（表２）。その後、実施例及び比較例に係る化成処理剤（表１に示す原液を１倍希釈）に当該供試金属材料を、処理温度５０℃、処理時間１２０秒にて浸漬させた。その後、処理後に水洗水にて流水洗（常温・３０秒）＋脱イオン水洗（常温・30秒）＋電気オーブンにて乾燥（１００℃−５分）し、化成皮膜付金属材料を得た。

≪評価方法≫
＜耐食性（未塗装仕様）＞
化成処理された供試材に塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を施し、３３６時間後の白錆発生面積を測定評価した。結果を表３に示す。表中、
◎++ ３３６時間での白錆発生面積５％以下
◎+ ３３６時間での白錆発生面積５％超〜１０％以下
◎ ３３６時間での白錆発生面積１０％超〜３０％以下
○ ３３６時間での白錆発生面積３０％超〜５０％以下
× ３３６時間での白錆発生面積５０％超
である。
＜耐食性（塗装仕様）＞
化成処理された供試材表面上に溶剤系塗料（アミノアルキド系）を厚さ２０μｍに塗装し、その後、アクリルカッターを用いてエッヂから１５ｍｍ離し、素地に達するように交差する２本の対角線を引く。前記の供試材に塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を施し、１６８時間後、テープ剥離を行い、カット部からの塗膜の剥離幅を測定した。
◎++ １６８時間での剥離幅０．２ｍｍ以下
◎+ １６８時間での剥離幅０．２超〜０．５ｍｍ以下
◎ １６８時間での剥離幅０．５超〜１．０ｍｍ以下
○ １６８時間での剥離幅１．０超〜２．０ｍｍ以下
× １６８時間での剥離幅２．０ｍｍ超
である。

Claims

キトサン、ヒドロキシエチルキトサン及びヒドロキシプロピルキトサンからなる群より選択される少なくとも１種のキトサン類（Ａ）と、水溶性３価クロム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）と、硝酸根（Ｃ）と、を添加してなり、且つ、遊離フッ素（Ｄ）を含有する剤であることを特徴とする、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面処理するための水系化成処理剤。
前記キトサン類（Ａ）の添加量（Ｘ）と前記成分（Ｂ）由来の金属成分（Ｃｒ、Ｚｒ）の合計添加量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、質量比で０．０２〜１００である、請求項１記載の水系化成処理剤。
前記水系化成処理剤が、アルカリ土類金属成分（Ｅ）を含有する、請求項１又は２記載の水系化成処理剤。
前記（Ｙ）と遊離フッ素（Ｄ）の量（Ｚ）との比（Ｙ／Ｚ）が、質量比で０．０７〜２００である、請求項１〜３のいずれか一項記載の水系化成処理剤。
ｐＨが、２．３〜５．０である、請求項１〜４のいずれか一項記載の水系化成処理剤。
遊離フッ素濃度が、５〜１５０ｍｇ／Ｌである、請求項１〜５のいずれか一項記載の水系化成処理剤。
請求項１〜６のいずれか一項記載の水系化成処理剤を原液のまま又は希釈して用いてアルミニウム又はアルミニウム合金を化成処理する工程を含む、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
前記化成処理前に、水溶性フッ素化合物、水溶性硫酸化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性リン酸化合物及びオキシカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を添加してなる酸洗処理液を用いて、アルミニウム又はアルミニウム合金を酸洗する工程を更に含む、請求項７記載の方法。
請求項１〜６のいずれか一項記載の水系化成処理剤を原液のまま又は希釈して用いてアルミニウム又はアルミニウム合金を化成処理する工程を含む、化成皮膜付きアルミニウム又はアルミニウム合金の製造方法。
前記化成処理前に、水溶性フッ素化合物、水溶性硫酸化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性リン酸化合物及びオキシカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を添加してなる酸洗処理液を用いて、アルミニウム又はアルミニウム合金を酸洗する工程を更に含む、請求項９記載の製造方法。
請求項７又は８記載の表面処理方法で表面処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金表面に形成された化成皮膜中の全有機炭素量（Ｍ）とＣｒ及びＺｒの合計量（Ｎ）との比（Ｍ／Ｎ）が、質量比で０．０５〜０．９５である、請求項７〜９のいずれか一項記載の方法。
アルミニウムダイキャスト材であり、３価クロム酸化物及びジルコニウム酸化物に、キトサン、ヒドロキシエチルキトサン及びヒドロキシプロピルキトサンからなる群より選択される少なくとも１種のキトサン類が架橋もしくは複合した形態を構造中に含む化成皮膜であって、化成皮膜中の全有機炭素量（Ｍ）とＣｒ及びＺｒの合計量（Ｎ）との比（Ｍ／Ｎ）が質量比で０．０５〜０．９５である化成皮膜を有する、アルミニウム又はアルミニウム合金。