CN111094624B - 包括酸洗和转化处理的铝(特别是铸造铝合金)的两级预处理 - Google Patents
包括酸洗和转化处理的铝(特别是铸造铝合金)的两级预处理 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111094624B CN111094624B CN201880060188.5A CN201880060188A CN111094624B CN 111094624 B CN111094624 B CN 111094624B CN 201880060188 A CN201880060188 A CN 201880060188A CN 111094624 B CN111094624 B CN 111094624B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- solution
- water
- pickling
- conversion treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 47
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000005554 pickling Methods 0.000 title claims description 80
- -1 cast aluminum alloys Chemical compound 0.000 title description 10
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 85
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 53
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 10
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 10
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- DXIGZHYPWYIZLM-UHFFFAOYSA-J tetrafluorozirconium;dihydrofluoride Chemical group F.F.F[Zr](F)(F)F DXIGZHYPWYIZLM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 76
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract description 13
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 abstract description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- YOYLLRBMGQRFTN-SMCOLXIQSA-N norbuprenorphine Chemical compound C([C@@H](NCC1)[C@]23CC[C@]4([C@H](C3)C(C)(O)C(C)(C)C)OC)C3=CC=C(O)C5=C3[C@@]21[C@H]4O5 YOYLLRBMGQRFTN-SMCOLXIQSA-N 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- VEGSIXIYQSUOQG-UHFFFAOYSA-N azane;2-hydroxypropanoic acid;zirconium Chemical compound [NH4+].[Zr].CC(O)C([O-])=O VEGSIXIYQSUOQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 2
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylphenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] Chemical compound C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001164 aluminium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 208000014451 palmoplantar keratoderma and congenital alopecia 2 Diseases 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- SOCDLWOJPVKBHF-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) tetraperchlorate Chemical compound [Ti+4].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O SOCDLWOJPVKBHF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- MQGNWZLWQBTZJR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+) tetraperchlorate Chemical compound [Zr+4].[O-][Cl](=O)(=O)=O.[O-][Cl](=O)(=O)=O.[O-][Cl](=O)(=O)=O.[O-][Cl](=O)(=O)=O MQGNWZLWQBTZJR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/12—Light metals
- C23G1/125—Light metals aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
- C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
- C23G1/22—Light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由铝制成的组件——特别是铸造件(例如车辆轮缘)——的防腐蚀处理的方法，该方法包括预处理阶段和后续的涂覆。预处理阶段又包括基于含有元素Ti的水溶性化合物和至少一种α‑羟基羧酸的硫酸水溶液的酸洗，该酸洗在基于含有元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的酸性水溶液的酸性转化处理的上游实施。
Description
本发明涉及一种由铝制成的组件——特别是铸造件(例如车辆轮缘)——的防腐蚀处理的方法，该方法包括预处理阶段和后续的涂覆。预处理阶段又包括基于含有元素Ti的水溶性化合物和至少一种多元α-羟基羧酸以及氟化物离子源的不含磷酸盐的硫酸水溶液的酸洗，该酸洗在基于含有元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的酸性水溶液的转化处理的上游。
现有技术公开了大量由铝(特别是铝铸件)制成的组件的用于赋予防腐蚀保护和作为涂覆底漆的预处理方法，该方法基于多个连续的湿法化学方法步骤。通常，首先对组件进行清洁工艺，该清洁工艺包含表面活性物质和酸洗物质的组合，两者都用于去除源自上游制造阶段的表面污染物(例如脱模剂)，以及用于形成可再现的组件表面，这对于施加均匀的粘合促进转化层是必要的。取决于清洁的类型，可能需要额外的中间方法步骤以获得被最佳地调理(condition)用于转化层形成的基材表面。WO 2003/097899 A2例如公开了一种用于铝车轮的转化处理的方法，其中以在碱性清洁和转化层形成之间基于酸性组合物进行酸洗工艺的方式进行另外的湿法化学步骤，该湿法化学步骤用于去除在清洁后剩余的碱性残余物和氧化物层。仅以这种方式被清洁和“酸洗”的组件具有几乎金属的表面，并且因此被最佳地调理以用于后续的转化层形成。
国际公布文本WO 00/68458 A1还提出了实现可能用于由铝制成的组件的防腐蚀预处理的最有效的方法顺序的问题。这篇文献公开了一种由酸洗、冲洗和基于元素Zr和/或Ti的酸性转化处理组成的三级方法，其中在酸洗和转化处理之间的冲洗优选地由几个冲洗步骤组成；在该冲洗步骤内，冲洗水以与组件的输送方向相反的类似级联(cascade-like)方式被引导。
从WO 94/28193 A1中还已知，如果酸洗已经包括选自元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的钝化活性组分，则可以实现在清洁和酸洗之后产生的铝表面的保持(preservation)以用于后续的永久防腐蚀预处理。此外，多羟基羧酸(例如葡萄糖酸)、或者基于丙烯酸酯或衍生化的乙烯基苯酚的聚合物任选作为酸洗液中的活性组分。根据WO 94/28193 A1实现的钝化旨在保护表面不受部分氧化直到施加永久的防腐蚀预处理，并旨在保持铝表面的基本上均匀的化学条件。以这种方式处理的半成品可以经受进一步的组件制作(例如无屑加工、焊接或再成形)直到施加永久的防腐蚀保护，而没有对随后立即施加的永久防腐蚀保护产生负面影响的任何风险。
酸洗不仅涉及去除氧化物层，而且通常还包括酸洗由铝本身制成的组件。这常常是期望的并且是必要的，以便为后续的防腐蚀转化涂覆提供均匀的、可再现的金属表面。然而，这导致酸洗液中铝盐累积的问题。高铝负荷是微溶性盐沉淀的原因，特别是在基于元素Zr和/或Ti的并且包含在酸洗液中的钝化活性组分的存在下。在预处理阶段的连续操作中，沉淀物导致淤渣形成和水垢，其必须更频繁地在涂覆系统的活动部件(例如用于喷涂施用的阀或输送架(transport rack))上被去除。因此，需要定期维护系统，这在系统的操作期间不能执行并且通常需要更换整个浴槽体积(bath volume)，以致于使得浴槽寿命(bathlife)也显著降低。
现在本发明提出的问题是向用于由铝及其合金制成的组件(特别是铸件)的涂覆系统的操作员提供预处理阶段，该预处理阶段建立在酸洗、然后是基于元素Zr和/或Ti的无铬转化处理的确定的工艺顺序上；其中，在这种系统的连续操作中，浴槽寿命和维护间隔与现有技术相比增加，并且理想地，不必由于淤渣形成而为涂覆系统的预处理阶段提供服务。然而，同时，不可缺少的是，任何适合于避免淤渣形成的措施同时对在这种涂覆系统中被预处理的组件的防腐蚀保护和涂层附着性没有产生负面影响。
这个问题通过一种用于由铝制成的组件的防腐蚀处理的方法来解决，该方法包括预处理阶段和后续的涂覆，其中，在预处理阶段中，首先使组件与不含磷酸盐的硫酸酸洗水溶液接触，该酸洗水溶液具有1至2.5的pH、至少5个点的游离酸含量，并且含有元素Ti的至少一种水溶性化合物、氟化物离子源和至少一种多元α-羟基羧酸；并然后使所述组件与转化处理水溶液接触，该转化处理水溶液具有1至3.5的pH并且含有元素Zr和/或Ti的至少一种水溶性化合物。
pH表示水合氢离子活性的以10为底的负对数(negative decadic logarithm)。根据本发明，通过用pH值为4.01和7.01的缓冲溶液进行两点校准后，借助于pH敏感电极在溶液中在20℃下用电位滴定法直接测定pH。
如果化合物在去离子水(κ＜1μScm-1)中且在20℃的温度下的溶解度为至少1g/kg，则该化合物是水溶性的。按“g/kg”表示的所有量均是指相关组分/千克每种情况中指示的参比溶液的比例。
在根据本发明的方法中，实现了优异的涂层附着性；令人惊讶的是，该涂层附着性基于在多级方法中施用的Ti和Zr涂层的组合，即使在不存在磷酸盐并且对酸洗液中的铝离子具有高耐受性的情况下。不存在磷酸盐和对酸洗液中铝离子的高耐受性使得预处理阶段可能在连续操作中不产生沉淀物，并且因此不产生淤渣。这需要多元α-羟基羧酸的存在。
根据本发明的多元α-羟基羧酸具有至少两个羧酸基团和相对于所述羧酸基团之一在α-位的至少一个羟基。在一个优选的实施方案中，至少一种多元α-羟基羧酸选自其中每个羧基具有在α-或β-位的羟基、并且还优选具有不超过8个碳原子的那些化合物。多元α-羟基羧酸的特别优选的代表是酒石酸和/或柠檬酸，更特别优选柠檬酸。
为了在预处理阶段中对铝离子的足够高耐受性以及另外的在用于涂覆施用的铝表面的调理方面的良好结果，在根据本发明的方法中优选的是，酸洗溶液中多元α-羟基羧酸的比例为至少0.1g/kg、特别优选至少0.5g/kg、非常特别优选至少1g/kg。出于经济原因，高于10克/千克酸洗溶液的比例不是有利的，并且在酸洗溶液中所述比例对于在预处理阶段中的铝表面的调理而言以及对于元素Ti的溶解化合物的稳定化而言通常均不是必要的。因此，在根据本发明的优选方法中，酸洗溶液中多元α-羟基羧酸的比例因此不大于4g/kg、特别优选不大于2g/kg。
在氟化物离子源的存在下酸洗液中所含的元素钛的水溶性化合物对次级转化处理的积极效果通常已经用在几毫克Ti/kg酸洗液的范围内的小的量来实现。酸洗溶液中元素Ti的水溶性化合物的比例优选为至少0.04g/kg，特别优选至少0.1g/kg。当超过1克Ti/千克酸洗溶液时，在转化处理之后没有获得涂层附着性的显著改善。为了避免沉淀并提高对铝离子的耐受性，因此还优选的是，在每种情况下关于元素Ti，酸洗溶液优选含有不超过0.6g/kg、特别优选不超过0.3g/kg的元素Ti的水溶性化合物。
硫酸氧钛(TiO(SO4))、硝酸氧钛(TiO(NO3)2)和/或六氟钛酸(H2TiF6)及其盐非常适合作为元素Ti的水溶性化合物，并且因此是根据本发明的方法的酸洗溶液中的优选代表；六氟钛酸及其盐是特别优选的。
根据本发明，需要氟化物离子源用于由铝制成的组件的充分酸洗；在没有所述氟化物离子源的情况下，无法调节可再现的、基本上无氧化物的表面，并且酸洗液中所含的元素钛的水溶性化合物对涂层附着性的积极效果是不可能的。
在本发明的意义内的氟化物离子源是任何含有氟的水溶性无机化合物，该化合物在用等分量的缓冲剂进行TISAB缓冲处理后作为0.1重量％的水溶液释放至少100mg/kg氟化物离子，其根据DIN 38 405-D-4-1通过氟化物离子敏感电极在20℃下用电位滴定法测定。等分量的缓冲剂导致缓冲剂与含有氟化物源的水溶液的基于体积的混合比为1∶1。通过将58g NaCl、1g柠檬酸钠和50mL冰醋酸溶解在500mL去离子水(κ＜1μScm-1)中、使用5N NaOH将pH设定为5.3、并再次用去离子水(κ＜1μScm-1)填充至1000mL的总体积来制备TISAB(“总离子强度调节缓冲剂”)。
在本发明的情况下，优选的是，酸洗溶液中的总氟化物含量为至少0.02g/kg、特别优选至少0.05g/kg、非常特别优选至少0.1g/kg(按F计算)。在本发明的上下文中，根据DIN38 405-D-4-1通过氟化物离子敏感电极来测定总氟化物含量，如上所述。
为了铝材料的中等酸洗速率，酸洗溶液中游离氟化物的比例将保持低。在优选的实施方案中，在通过经校准的氟化物敏感电极在20℃下恒电位地直接在酸洗溶液中测定的每种情况下，游离氟化物的比例因此小于10mg/kg、特别优选小于5mg/kg。
合适的氟化物离子源例如是氟化氢铵、氟化钠和/或络合氟化物，特别是六氟钛酸及其盐。然而，元素Zr的络合氟化物优选不应当包含在酸洗溶液中，因为这些氟化物也可能导致由铝制成的组件的表面被涂覆并且因此与由元素Ti的水溶性化合物实现的铝表面的调理竞争。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，酸洗溶液因此含有总计小于0.02g/kg、特别优选小于0.01g/kg、非常特别优选小于0.004g/kg的元素Zr的水溶性化合物(按Zr计算)。
在根据本发明的方法中，酸洗溶液优选具有低于2.0的pH。这一致地确保在预处理阶段中可发生充分的酸洗。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，酸洗溶液具有至少6个点的游离酸含量，从而确保酸洗去除；该酸洗去除在很大程度上独立于待处理的铝材料的类型，并且对于后续转化处理是足够的，例如对于在各自由不同铝材料制成的各组件的系列处理中或由不同铝材料的混合物制成的各组件的系列处理中的后续转化处理是足够的。相反，按点数计的游离酸含量应该优选地不大于10，以便基于酸洗溶液中所含的元素Ti的水溶性化合物实现铝表面的足够调理。
在本发明的上下文中，通过将10mL的酸洗溶液稀释至50mL并且用0.1N氢氧化钠溶液滴定至3.6的pH来测定按点数计的游离酸含量。消耗氢氧化钠溶液的毫升数指示点数。
除了将酸洗溶液中的游离酸含量作为用于提供在根据本发明的方法中被最佳酸洗的由铝制成的组件的表面的控制参数设定之外，已经证明一定的缓冲能力或一定的酸度的存在在系列处理中是稳定的过程控制。为此目的，总酸含量是重要的；并且在根据本发明的方法的酸洗溶液中，这优选是至少12个点、但优选不超过18个点。根据本发明，与游离酸类似地测定总酸含量，不同之处在于进行滴定直至pH为8.5。
关于用于设定酸含量的在根据本发明的方法的预处理阶段的酸洗溶液中待使用的酸，确定了所述酸应当是硫酸用于获得良好的酸洗作用。如果酸洗水溶液含有硫酸以调节pH，并且用于第一去质子化步骤的具有小于2.5的pKS1值的其它酸的比例小于1g/kg、特别优选小于0.5g/kg、更特别优选小于0.1g/kg，则酸洗水溶液是硫酸。
此外，根据本发明的方法中的酸洗溶液是不含磷酸盐的，以便防止在由铝制成的组件的表面上的微溶性盐的沉淀和层形成。如果酸洗水溶液含有小于0.5g/kg、优选小于0.1g/kg、特别优选小于0.05g/kg的溶解在水中的磷酸盐(按PO4计)，则酸洗水溶液不含磷酸盐。
在根据本发明的优选方法中，酸洗溶液另外含有表面活性有机化合物、特别优选非离子表面活性剂，该酸洗溶液中的表面活性有机物质的比例优选为至少0.1mmol/L。在这个上下文中，通常优选的是非离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂的HLB(亲水-亲油平衡)值至少为8、特别优选至少10、更特别优选至少12，但特别优选不超过18、更特别优选不超过16。HLB值用于对非离子表面活性剂根据它们的内部分子结构进行的定量分类，其中所述非离子表面活性剂被分解成亲油基团和亲水基团。HLB值可以在任意标度上取0至20的值，并且根据本发明如下计算：
HLB＝20·(1-ML/M)
其中ML：非离子表面活性剂的亲油基团的摩尔质量
M：非离子表面活性剂的摩尔质量
特别合适的非离子表面活性剂选自烷氧基化烷基醇、烷氧基化脂肪胺和/或烷基多糖苷，特别优选选自烷氧基化烷基醇和/或烷氧基化脂肪胺，更特别优选选自烷氧基化烷基醇。烷氧基化烷基醇和/或烷氧基化脂肪胺优选是封端的，特别优选具有烷基，所述烷基又优选具有不超过8个碳原子、特别优选不超过4个碳原子。
在根据本发明的方法中，有利的是铝表面的充分酸洗和调理，并且因此还优选的是使组件与酸洗溶液接触足够长的时间以在每平方米已经被接触的组件的表面酸洗至少2mg铝，并且还特别优选的是接触足够长的时间以在已经被接触的组件的表面上产生每平方米至少4mg钛的涂层。在这个上下文中，还优选地调节酸洗溶液以符合预处理典型的处理时间，从而使得对于在根据本发明的方法的未搅拌酸洗溶液中的在40℃下根据EN AW-6014(AlMg0.6Si0.6V)的合金，产生基于元素铝的至少15mgm-2s-1的酸洗速率。
在紧随酸洗之后的转化处理中，在根据本发明的方法中施加基于元素Zr和/或Ti的转化层。为了足够的涂层附着性，优选的是：在转化处理之后，基于元素Zr和Ti的和，通过X射线荧光分析(XRFA)确定至少50μmol/m2、优选至少100μmol/m2、特别优选至少200μmol/m2，但优选不超过500μmol/m2的涂层；并且因此使由铝制成的组件与转化处理溶液接触足够长的时间以产生相应的涂层。为此，进一步优选的是，在根据本发明的方法的转化处理溶液中含有至少0.1mmol/kg、特别优选至少0.5mmol/kg的元素Zr和/或Ti的水溶性化合物(按元素Zr和/或Ti的相应量计算)，但出于经济原因优选不超过5mmol/kg、特别优选不超过3mmol/kg。合适的水溶性化合物的代表是碳酸锆铵((NH4)2Zr(OH)2(CO3)2)、硫酸氧钛(TiO(SO4))、硫酸锆(Zr(SO4)2)、硝酸钛(Ti(NO3)4)、硝酸锆(Zr(NO3)4)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、硝酸氧钛(TiO(NO3)2)、乳酸锆铵(NH4Zr(C3H5O3)5)、高氯酸锆(Zr(ClO4)4)、高氯酸钛(Ti(ClO4)4)和/或六氟钛酸(H2TiF6)或六氟锆酸(H2ZrF6)及其相应的盐。
在该上下文中，对于在转化处理中基于元素Zr和/或Ti的有效层形成，进一步优选的是，转化处理溶液中的元素Zr和Ti的水溶性化合物相对于相应元素的总含量与总氟化物含量的摩尔比为至少0.1、特别优选至少0.4。令人惊讶地发现，将转化处理溶液中的元素Zr的水溶性化合物(特别是六氟锆酸及其盐)与含Ti的酸洗溶液组合使用实现了最好的涂层附着结果，因此在根据本发明的方法中是优选的。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，预处理阶段中转化处理溶液的pH为至少1.8、特别优选至少2.0。
对于在根据本发明的方法的预处理阶段中的充分转化处理，元素铬的水溶性化合物的存在不是必需的。在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，转化处理溶液因此含有总计小于0.1g/kg的元素铬的水溶性化合物(按Cr计算)。将磷酸盐离子添加到转化处理溶液中也是不利的；因此，所述溶液类似于酸洗溶液，在根据本发明的方法中是不含磷酸盐的，并且因此含有小于0.5g/kg、优选小于0.1g/kg、特别优选小于0.05g/kg的溶解在水中的磷酸盐(按PO4计算)。
根据本发明被处理用于防腐蚀保护的由铝制成的组件是其中金属组件由铝和/或铝合金(特别是铸造铝合金)构成或组成的那些。合金是铝合金，因为它由至少50原子％的元素Al构成。在根据本发明的方法中，合适的由铝制成的组件例如选自半成品(例如金属片、片材、线圈或线)，或者选自复杂的三维生产对象(例如汽车领域的轮缘)。进而，组件可以由带材或片材形成，和/或通过铸造连接在一起或制成。在本发明的上下文中，对由铸造铝合金(例如AA 6014)制成的组件——特别是用于汽车领域的轮缘——的处理是优选的。
在本发明的意义内的预处理阶段是这种方法阶段，该方法阶段与涂覆的施用分离并且包括酸洗和转化处理的方法步骤，所述方法步骤分别使用以酸洗溶液和转化处理溶液形式的液体组合物在不同时间进行，所述溶液各自储存在彼此独立的系统罐中。在优选的实施方案中，将由铝制成的组件在根据本发明的方法的预处理阶段中连续地预处理。根据本发明将连续的预处理考虑为：将多个由铝制成的组件与各自储存在系统罐中的酸洗溶液和转化处理溶液接触，而无需在对单个由铝制成的组件进行每个预处理之后用新批次来完全替换储存在预处理阶段的系统罐中的酸洗溶液和转化处理溶液。
将组件由酸洗到转化处理的过渡“立即”发生。根据本发明，这意味着转化处理在酸洗之后进行，而没有用另一种液体组合物润湿该组件的中间步骤，所述另一种液体组合物在本发明的意义内既不是冲洗溶液也不是转化处理溶液；然而，优选地，存在基于一种或多种冲洗溶液的至少一个中间冲洗步骤。在本发明的意义内的“冲洗步骤”表示这种过程，该过程仅旨在通过冲洗溶液尽可能从组件的表面去除溶解在粘附于该组件的湿膜中的来自紧挨着在先的湿法化学处理步骤的活性组分，而无需用其它活性组分来更换待去除的活性组分。在这种情况下，活性组分是这样的溶解在水中的化合物，该化合物已经仅通过使组件的金属表面与冲洗液体接触而被消耗。例如，冲洗流体可以是自来水。
此外，在根据本发明的优选方法中，在预处理阶段中酸洗和转化处理之间不存在这样的方法步骤，其中在所述方法步骤中通过提供和使用技术手段——特别是通过供应热能或施加空气流——来意图干燥或去除粘附到组件的表面的含水液体膜。
在根据本发明的方法中待处理的组件源自上游生产过程；因此所述组件的表面应首先被清除杂质例如脱模助剂，以确保良好的酸洗。在根据本发明的优选方法中，在与酸洗溶液接触之前，对所述组件进行碱法脱脂(alkaline degreasing)，特别优选地通过与碱性含水组合物接触来进行所述碱法脱脂；所述碱性含水组合物具有大于9但优选小于12的pH、以及至少3个点但优选小于6个点的游离碱度，并且所述碱性含水组合物任选地含有表面活性化合物，该表面活性化合物优选选自非离子表面活性剂。
在该上下文中，进一步优选的是，在碱法脱脂之后且在与酸洗溶液接触之前，进行冲洗步骤，但是优选地不进行干燥步骤。
在预处理阶段的相应系统罐中储存的清洁、酸洗和转化处理溶液的施用可以通过现有技术中已知的所有方法来进行，其中用于使由铝制成的组件与这些溶液接触的浸渍和喷涂方法是优选的；喷涂方法特别优选作为施用的类型。
根据本发明，预处理阶段之后的涂覆包括施用包含化学或物理硬化粘合剂的组合物以在经预处理的由铝制成的组件上形成覆盖层，其中由所述涂覆产生的所述覆盖层在经干燥或硬化的状态下具有根据DIN 50986:1979-03的楔形切割方法测定的优选至少1微米、特别优选至少10μm的层厚度。
合适的涂料是可通过常规方式施用的自泳涂料、电沉积涂料、粉末涂料和液体涂料。关于所使用的粘合剂，可根据本发明使用基于无机粘合剂(例如硅酸盐或石灰)的涂料和基于有机粘合剂的涂料二者。根据本发明，基于有机粘合剂的涂料(特别是含有小于10重量％的在1巴下沸点低于150℃的有机溶剂成分的那些)的后续施用是特别有利的。因此，在该上下文中，优选粉末涂料，特别是具有基于环氧树脂、含羧基和羟基的聚酯树脂和/或丙烯酸酯树脂的粘合剂的那些，所述粘合剂对由铝制成的并经根据本发明预处理的组件均具有出色的涂层附着性。
可以将由铝制成的组件在预处理之后且在涂覆之前进行冲洗，该冲洗用于在施加涂料之前去除粘附到表面的转化溶液的湿膜。此外，通常并且因此可优选的是，在施加涂料之前干燥该组件。当待施加粉末涂料时尤其如此；对于该情况，在根据本发明的方法中提供了特别好的涂覆底漆，并且因此是优选的。
实际实施例：
下面参照铝片(EN AW-6014)的预处理来描述根据本发明的方法顺序的防腐蚀效果；此外，研究了在含有元素钛的氟络合物和1g/kg溶解铝的预处理阶段的硫酸酸洗溶液中淤渣形成的趋势。
用于铝片(EN AW-6014)的处理的方法顺序涉及连续方法步骤I至IV，其中方法步骤I至III中的每一个之后均是用去离子水(κ＜1μScm-1)进行的冲洗步骤，并且在方法步骤III之后的冲洗步骤之后，在步骤IV中进行涂覆之前将片材在空气流中干燥：
I.清洁：
30g/L的处于自来水中的BONDERITE C-AK G 414(Henkel AG&Co.KGaA)
通过在60℃和1巴下喷涂160秒进行接触
II.酸洗：
硫酸水溶液，其具有1.6的pH，含有4.4g/kg Al2(SO4)3·14H2O和另外的
a.0.5g/kg H2TiF6
b.0.5g/kg H2TiF6/1.3g/kg柠檬酸
通过在50℃和1巴下喷涂160秒进行接触
III.转化处理
30g/L处于去离子水(κ＜1μScm-1)中的BONDERITE M-NT 4595 R5 MU(Henkel AG&Co.KGaA)，其产生含有100mg/kg H2ZrF6的处理溶液，所述处理溶液具有通过NH4CO3溶液设定的2.8的pH。
IV.涂覆
粉末涂料Freiotherm PO1857B加上透明涂料Freiotherm KO1853KRA999(均来自Emil Frei GmbH&Co.KG):
粉末涂料的施用量为约90g/m2，并且在180℃下烘焙10分钟后，得到约60μm的干膜厚度。
透明涂料的施用量为约50g/m2，并且在150℃下烘焙10分钟后，得到约20μm的干膜厚度。
表1的结果表明了其中酸洗溶液含有元素Ti的氟络合物的步骤关于低总体剥离值的优点。除了CASS测试中非常好的防腐蚀结果之外，特别是在柠檬酸的存在下，通过添加柠檬酸有效地防止了这种酸洗溶液中的淤渣形成。
在表2中示出了多元α-羟基羧酸的淤渣抑制效果，其评估了根据以上方法步骤II的酸洗溶液中的淤渣形成，但是向该溶液中加入总计1g/kg以硫酸铝形式的铝离子。由该表清楚的是，在柠檬酸或酒石酸的存在下实现了淤渣形成(即，铝和钛盐的沉淀)的抑制。
Claims (34)
1.用于由铝制成的组件的防腐蚀处理的方法，所述方法包括预处理阶段和后续的涂覆，其中，在所述预处理阶段中，首先使所述组件与不含磷酸盐的水性硫酸酸洗溶液接触，所述酸洗溶液具有1至2.5的pH、至少5个点的游离酸含量，并且含有基于元素Ti至少0.04g/kg的元素Ti的水溶性化合物、基于元素Zr总计小于0.02 g/kg的元素Zr的水溶性化合物、氟化物离子源和至少一种多元α-羟基羧酸；并然后使所述组件与不含磷酸盐的水性转化处理溶液接触，所述转化处理溶液具有1至3.5的pH并且含有元素Zr和/或Ti的至少一种水溶性化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗溶液中α-羟基羧酸的比例为至少0.1 g/kg。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗溶液中α-羟基羧酸的比例为至少0.5 g/kg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗溶液中α-羟基羧酸的比例为至少1 g/kg。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸洗溶液中α-羟基羧酸的比例不超过4 g/kg。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸洗溶液中α-羟基羧酸的比例不超过2 g/kg。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸洗溶液中的所述α-羟基羧酸选自柠檬酸和/或酒石酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸洗溶液中的所述α-羟基羧酸选自柠檬酸。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，基于元素Ti，所述元素Ti的水溶性化合物在所述酸洗溶液中的比例为至少0.1 g/kg。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，基于元素Ti，所述元素Ti的水溶性化合物在所述酸洗溶液中的比例不超过0.6 g/kg。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，基于元素Ti，所述元素Ti的水溶性化合物在所述酸洗溶液中的比例不超过0.3 g/kg。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸洗溶液具有小于2的pH。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸洗溶液具有至少6个点的游离酸含量。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述酸洗溶液具有不超过10个点的游离酸含量。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸洗溶液具有至少12个点的总酸含量。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述酸洗溶液具有不超过18个点的总酸含量。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，按所述元素Zr和/或Ti的相应量计算，所述元素Zr和/或Ti的水溶性化合物在所述转化处理溶液中的比例为至少0.1mmol/kg。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，按所述元素Zr和/或Ti的相应量计算，所述元素Zr和/或Ti的水溶性化合物在所述转化处理溶液中的比例为至少0.5mmol/kg。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，按所述元素Zr和/或Ti的相应量计算，所述元素Zr和/或Ti的水溶性化合物在所述转化处理溶液中的比例不超过5 mmol/kg。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，按所述元素Zr和/或Ti的相应量计算，所述元素Zr和/或Ti的水溶性化合物在所述转化处理溶液中的比例不超过3 mmol/kg。
21.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述元素Zr和/或Ti的所述水溶性化合物选自所述元素Zr的水溶性化合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述元素Zr的水溶性化合物选自六氟锆酸及其盐。
23.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，使所述组件与所述酸洗溶液接触足够长的时间，以在每平方米已经被接触的所述组件的表面酸洗至少2 mg铝。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，使所述组件与所述酸洗溶液接触足够长的时间，以至少在已经被接触的所述组件的所述表面上产生每平方米至少4 mg钛的涂层。
25.根据权利要求中1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在与所述酸洗溶液接触之前，对所述组件进行碱法脱脂。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述碱法脱脂通过与碱性含水组合物接触来进行，所述碱性含水组合物具有大于9但小于12的pH以及至少3个点但小于6个点的游离碱度，并且所述碱性含水组合物任选地含有表面活性化合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述表面活性化合物选自非离子表面活性剂。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，在所述碱法脱脂之后且在与所述酸洗溶液接触之前，进行冲洗步骤。
29.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，在所述碱法脱脂之后且在与所述酸洗溶液接触之前，进行冲洗步骤，但是不进行干燥步骤。
30.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在与所述酸洗溶液接触之后并且在与所述转化处理溶液接触之前，进行冲洗步骤。
31.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在与所述酸洗溶液接触之后并且在与所述转化处理溶液接触之前，进行冲洗步骤，但是不进行干燥步骤。
32.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在与所述转化处理溶液接触之后并且在被涂覆之前，进行冲洗步骤。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，在涂覆之前即刻，还进行干燥步骤。
34.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述后续的涂覆期间用粉末涂料来涂覆所述组件。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17191578.8 | 2017-09-18 | ||
| EP17191578.8A EP3456864B1 (de) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | Zweistufen-vorbehandlung von aluminium, insbesondere aluminiumgusslegierungen, umfassend beize und konversionsbehandlung |
| PCT/EP2018/067027 WO2019052701A1 (de) | 2017-09-18 | 2018-06-26 | Zweistufen-vorbehandlung von aluminium, insbesondere aluminiumgusslegierungen, umfassend beize und konversionsbehandlung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111094624A CN111094624A (zh) | 2020-05-01 |
| CN111094624B true CN111094624B (zh) | 2023-01-24 |
Family
ID=59914319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880060188.5A Active CN111094624B (zh) | 2017-09-18 | 2018-06-26 | 包括酸洗和转化处理的铝(特别是铸造铝合金)的两级预处理 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11499237B2 (zh) |
| EP (1) | EP3456864B1 (zh) |
| KR (1) | KR102538202B1 (zh) |
| CN (1) | CN111094624B (zh) |
| ES (1) | ES2767852T3 (zh) |
| HU (1) | HUE048447T2 (zh) |
| MX (1) | MX2020001673A (zh) |
| PL (1) | PL3456864T3 (zh) |
| WO (1) | WO2019052701A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114622196B (zh) * | 2021-11-11 | 2022-11-29 | 四川亨通兴达科技有限公司 | 基于无磷金属表面处理用环保纳米陶化剂及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101463475A (zh) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 镁合金磷化方法及其化成溶液 |
| CN106232871A (zh) * | 2014-04-03 | 2016-12-14 | 汉高股份有限及两合公司 | 包括酸浸和钝化的铝的两阶段预处理 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5173938A (en) * | 1974-12-25 | 1976-06-26 | Nippon Packaging Kk | Aruminiumuoyobi sonogokinnohyomenshoriho |
| DE4317217A1 (de) | 1993-05-24 | 1994-12-01 | Henkel Kgaa | Chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminium |
| DE19921842A1 (de) | 1999-05-11 | 2000-11-16 | Metallgesellschaft Ag | Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen durch chromfreie Lösungen |
| US6821633B2 (en) | 2002-05-17 | 2004-11-23 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) | Non-chromate conversion coating compositions, process for conversion coating metals, and articles so coated |
| GB0500071D0 (en) * | 2005-01-05 | 2005-02-09 | Houghton Australia Pty Ltd | Cleaning formulation |
| DE102012215679A1 (de) * | 2012-09-04 | 2014-05-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur korrosionsschützenden Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie |
| WO2015052546A1 (fr) * | 2013-10-09 | 2015-04-16 | ArcelorMittal Investigación y Desarrollo, S.L. | Tôle à revêtement znaimg à flexibilité améliorée et procédé de réalisation correspondant |
-
2017
- 2017-09-18 EP EP17191578.8A patent/EP3456864B1/de active Active
- 2017-09-18 ES ES17191578T patent/ES2767852T3/es active Active
- 2017-09-18 HU HUE17191578A patent/HUE048447T2/hu unknown
- 2017-09-18 PL PL17191578T patent/PL3456864T3/pl unknown
-
2018
- 2018-06-26 CN CN201880060188.5A patent/CN111094624B/zh active Active
- 2018-06-26 KR KR1020207007534A patent/KR102538202B1/ko active IP Right Grant
- 2018-06-26 WO PCT/EP2018/067027 patent/WO2019052701A1/de active Application Filing
- 2018-06-26 MX MX2020001673A patent/MX2020001673A/es unknown
-
2020
- 2020-03-12 US US16/817,044 patent/US11499237B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101463475A (zh) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 镁合金磷化方法及其化成溶液 |
| CN106232871A (zh) * | 2014-04-03 | 2016-12-14 | 汉高股份有限及两合公司 | 包括酸浸和钝化的铝的两阶段预处理 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3456864A1 (de) | 2019-03-20 |
| HUE048447T2 (hu) | 2020-08-28 |
| US20200208273A1 (en) | 2020-07-02 |
| EP3456864B1 (de) | 2019-11-13 |
| MX2020001673A (es) | 2020-07-13 |
| US11499237B2 (en) | 2022-11-15 |
| WO2019052701A1 (de) | 2019-03-21 |
| PL3456864T3 (pl) | 2020-05-18 |
| KR20200054974A (ko) | 2020-05-20 |
| KR102538202B1 (ko) | 2023-05-30 |
| CN111094624A (zh) | 2020-05-01 |
| ES2767852T3 (es) | 2020-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2439197C9 (ru) | Способ антикоррозионной обработки чистых непокрытых металлических поверхностей (варианты) и кислый, не содержащий хром водный раствор для обработки упомянутых поверхностей | |
| EP2458031B1 (en) | Chromium- and fluorine-free chemical conversion treatment solution for metal surfaces, metal surface treatment method, and metal surface coating method | |
| JP2806531B2 (ja) | 鉄又は鉄合金材料の表面処理用リン酸亜鉛系水溶液及び処理方法 | |
| US8715403B2 (en) | Multi-stage pre-treatment method for metal components having zinc and iron surfaces | |
| EP2154266B1 (en) | Surface treatment liquid for zinc-based metal material and method for surface-treating zinc-based metal material | |
| JP2019510886A (ja) | ニッケルなしで金属表面をリン酸処理するための改良された方法 | |
| US20110024001A1 (en) | Zirconium-Vanadium Conversion Coating Compositions For Ferrous Metals And A Method For Providing Conversion Coatings | |
| WO2001075190A1 (en) | Surface treatment method for magnesium alloys and magnesium alloy members thus treated | |
| CN102851659A (zh) | 镁合金表面无磷无铬转化膜及其使用方法 | |
| US8663443B2 (en) | Zirconium phosphating of metal components, in particular iron | |
| US20030213771A1 (en) | Surface treatment method for magnesium alloys and magnesium alloy members thus treated | |
| JP2007107069A (ja) | アルミニウム系基材の表面処理方法 | |
| CN111094624B (zh) | 包括酸洗和转化处理的铝(特别是铸造铝合金)的两级预处理 | |
| JP2005325402A (ja) | スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法 | |
| JP2005325401A (ja) | 亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼材の表面処理方法 | |
| US10415140B2 (en) | Two-stage pre-treatment of aluminum comprising pickling and passivation | |
| US11761092B2 (en) | Method for corrosion-protective and cleaning pretreatment of metallic components | |
| WO2012157758A1 (ja) | 金属表面への微細構造皮膜形成液 | |
| JP6594678B2 (ja) | 表面処理剤、表面処理方法及び表面処理済み金属材料 | |
| CN111527238B (zh) | 用于对金属部件进行防腐蚀和清洁预处理的方法 | |
| US6168674B1 (en) | Process of phosphatizing metal surfaces | |
| US20190032224A1 (en) | Suppression of phosphate dragging resulting from the plant design in a dip coating process sequence | |
| Gralak et al. | The effect of hexafluorozirconic acid concentration on the formation and corrosion resistance of trivalent chromium conversion coatings on AlSi12Cu1 (Fe) cast alloy | |
| KR20240025553A (ko) | 강철 표면을 포함하는 구성요소 상에 전환 층을 순차적으로 구성하는 방법 | |
| KR101214812B1 (ko) | 금속표면 처리용 다목적 피막 조성물 및 그 표면처리 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |