DE4317217A1

DE4317217A1 - Chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminium

Info

Publication number: DE4317217A1
Application number: DE4317217A
Authority: DE
Inventors: Uwe Karmaschek; Achim Dr Roland; Hubert Vennschott; Harald Wennemann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 1994-12-01
Also published as: CA2163621A1; EP0700452B1; WO1994028193A1; CA2163621C; JPH08510505A; KR100326612B1; KR960702539A; DE59403473D1; EP0700452A1; AU675328B2; AU6844294A; US5584946A; ES2104390T3; JP3476824B2

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Aluminium zum Zwecke des Korrosionsschutzes, der sogenannten Passi vierung. Sie beschreibt chromfreie Behandlungsverfahren für Aluminiumbän der und Aluminumformteile zur Erzielung eines temporären Korrosionschutzes unter Erhalt der Verschweiß- und Verklebbarkeit sowie der Eignung des Ma terials für einen weiteren Konversionsschritt, beispielsweise Phosphatierung, Chromatierung oder chromfreie Konversionsbehandlung.

Unter "Aluminium" werden im Sinne der Erfindung nicht nur reines Alumini um, sondern auch Legierungen verstanden, deren Hauptkomponente Aluminium darstellt. Beispiele für häufig verwendete Legierungselemente sind Sili cium, Magnesium, Kupfer, Mangan, Chrom und Nickel, wobei üblicherweise der gesamte Gewichtsanteil dieser Legierungselemente in der Legierung nicht über 10% liegt.

Aus vielfältigen Gründen wie Gewicht, Steifigkeit oder Recyclingfähigkeit wird Aluminium verstärkt im Fahrzeugbau eingesetzt. Während Motor- und Getriebeteile, Räder, Sitzrahmen etc. schon zu großen Anteilen aus Alumi nium hergestellt werden, ist der Einsatz im Karosseriebau derzeit noch auf Teile wie Kühlerhaube, Heckdeckel, Türinnenteile und diverse Kleinteile sowie auf Lastwagenkabinen, Bordwände von Transportern oder Aufbauten von Caravans beschränkt. Insgesamt wird weltweit weniger als 5% der Metall oberfläche von Automobilkarossen aus Aluminium gefertigt. Der verstärkte Einsatz von Aluminium auf diesem Gebiet wird von der Aluminium- und der Automobilindustrie intensiv untersucht.

Das Zusammenfügen einzelner Aluminiumteile für den Fahrzeugbau erfolgt üblicherweise durch elektrisches Widerstandsschweißen. Dies bringt gemäß Merkblatt DVS 2929 "Widerstandsschweißen. Messung des Übergangswiderstan des an Aluminiumwerkstoffen", Deutscher Verband für Schweißtechnik e.V., August 1985 folgende Problematik mit sich: "Die Affinität von Aluminium zu Sauerstoff führt immer zur Bildung einer Oxidschicht. Aufbau und Dicke dieser Oxidschicht beeinflussen in großem Maße die Widerstandsschweißung. Somit kommt der Oberflächenbehandlung und dem daraus resultierenden elek trischen Kontaktwiderstand der Blechteile für die Reproduzierbarkeit des Schweißergebnisses und für die Elektrodenstandmenge große Bedeutung zu. Beim Punktschweißen von unbehandelten Aluminiumblechen sind die ungleich mäßigen und relativ großen Kontaktwiderstände eine der Hauptursachen für Ungleichmäßigkeit der Schweißungen und für die geringen Elektrodenstand mengen. Durch Oberflächenbehandlungen wird der Kontaktwiderstand begrenzt und über die gesamte Fläche der zu fügenden Teile weitgehend gleichmäßig gestaltet".

Aus diesem Grunde wird der Werkstoff gebeizt, um die bei Transport und Lagerung gebildeten Oxidschichten zu entfernen und den elektrischen Ober flächenwiderstand auf die zur Verschweißung erforderlichen niedrigen Werte abzusenken und zu vergleichmäßigen. Dieses Beizen, für das man saure oder alkalische wäßrige Lösungen einsetzt, geschieht bisher überwiegend in Teileanlagen kurzfristig vor dem Verschweißungsprozeß. Durch die enge zeitliche Abstimmung soll der erneute Aufbau störender Korrosions- und Verschmutzungsschichten unterdrückt werden. Demgegenüber erfolgt eine chemische Vorbehandlung des Aluminiums in Bandanlagen (Coilanlagen), ge gebenenfalls mit nachfolgender Schutzlackierung, derzeit nur für Teile, die nicht mehr geschweißt werden sollen.

Für einen verstärkten Einsatz von Aluminium in der Fahrzeug-Großserien fertigung ist es jedoch vorzuziehen, den Beizvorgang beim Hersteller bzw. Lieferanten des Aluminiumbandes durchzuführen. Dies ermöglicht es, die chemischen Arbeitsgänge Reinigen, Beizen, Spülen, Trocknen und Beölen so wie die damit verbundenen Vorgänge der Abwasserbehandlung und der Entsor gung rationeller, wirtschaftlicher und umweltverträglicher zu gestalten. Entsorgungstechnisch besonders günstig sind sogenannte "No-Rinse"-Verfahren, bei denen die Behandlungslösungen beispielsweise durch Walzenauftrag ("Chemcoater") aufgebracht und ohne Spülen aufge trocknet werden. Diese Verfahren reduzieren den Chemikalienverbrauch und den Aufwand für die Aufarbeitung des Spülwassers erheblich. Sie sind al lerdings nur für Substrate mit glatten Oberflächen, beispielsweise Me tallbänder, geeignet.

Eine solche lieferantenseitige chemische Vorbehandlung bringt jedoch das Problem mit sich, daß sich die gebeizten Aluminiumoberflächen je nach La gerbedingungen (Temperatur, Feuchtigkeit, Luftverschmutzung, Zeit) wieder mit neuen wenig spezifischen, ungleichmäßigen und anorganisch oder orga nisch verunreinigten Oxid-/Hydroxidschichten überziehen. Durch diese un kontrollierte Veränderung des Oberflächenzustandes und des damit verbun denen elektrischen Oberflächenwiderstandes ist das Einhalten konstanter Arbeitsbedingungen bei den Verbindungstechniken Schweißen und Kleben nicht möglich.

Nach dem Stand der Technik wäre dieses Problem dadurch lösbar, daß man direkt nach dem Beizvorgang Chromat-haltige Konversionsschichten auf bringt. In Verbindung mit einer Korrosionsschutzbeölung überstehen diese auch lange Lagerzeiten (bis zu 6 Monate) ohne Korrosion und ohne Einbuße an Klebefähigkeit. Chromat-haltige Konversionsschichten bringen jedoch hinsichtlich der betrachteten Einsatzgebiete folgende schwerwiegende Nachteile mit sich, die es erschweren, für das vorgesehene Einsatzgebiet solche Konversionsschichten zu verwenden:

1. Die Aluminiumteile werden nach Umformung oft geschliffen, um die Paß form zu verbessern. Dabei können toxische und carzinogene Chrom(VI)-haltige Verbindungen im Schleifstaub auftreten. Deshalb müssen erhöhte Anforderungen an Maßnahmen zum Erhalt der Arbeitssicherheit vor Ort gestellt werden.
2. Im Automobilbau werden die mit Chromat vorbehandelten Aluminiumteile mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem Stahl zu einer sogenannten Mul timetallkarosse zusammengefügt und durch die Karossen-Vorbehandlungsanlage gefahren. In der üblichen alkalischen Reinigungsstufe können lösliche Chrom(VI)-Verbindungen aus der Schicht herausgelöst werden. Hierdurch nimmt zum einen die Korrosionsschutzfunktion der Schicht ab und zum ande ren muß die Chromat-haltige Reinigerlösung bei der Entsorgung einem spe ziellen Entgiftungsschritt unterworfen werden.

Die chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflächen mit Fluo riden von Bor, Silicium, Titan oder Zirkonium allein oder in Verbindung mit organischen Polymeren ist zur Erzielung eines permanenten Korrosions schutzes und zur Erzeugung einer Grundlage für eine anschließende Lackie rung prinzipiell bekannt:

Die US-A-5 129 967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend

a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere,
b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure,
c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und
d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.

EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend

a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und
b) 0,2 bis 8 g /l an mindestens einer der Verbindungen H₂ZrF₆, H₂TiF₆ und H₂SiF₆, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,

sowie ein wäßriges Konzentrat zum Wiederauffrischen der Behandlungslösung enthaltend

a) 25 bis 100 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon,
b) 25 bis 100 g/l von mindestens einer der Verbindungen H₂ZrF₆, H₂TiF₆ und H₂SiF₆, und
c) einer Quelle freier Fluoridionen, die 17 bis 120 g/l freies Fluorid liefert.

DE-C-19 33 013 offenbart Behandlungsbäder mit einem pH-Wert oberhalb 3,5, die neben komplexen Fluoriden des Bors, Titans oder Zirkoniums in Mengen von 0,1 bis 15 g/l, bezogen auf die Metalle, zusätzlich 0,5 bis 30 g/l Oxidationsmittel, insbesondere Natriummetanitrobenzolsulfonat enthalten.

DE-C-24 33 704 beschreibt Behandlungsbäder zur Erhöhung der Lackhaftung und des permanenten Korrosionsschutzes auf u. a. Aluminium, die 0,1 bis 5 g/l Polyacrylsäure oder deren Salze oder Ester sowie 0,1 bis 3,5 g/l Ammoniumfluorozirkonat, berechnet als ZrO₂, enthalten können. Die pH-Werte dieser Bäder können über einen weiten Bereich schwanken. Die besten Er gebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der pH bei 6-8 liegt.

US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:

a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1 × 10^-5 bis 5,3 × 10^-3 mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l,
b) 1,1 × 10⁵ bis 1,3 × 10^-3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/l) und
c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.

Dabei ist ein Molverhältnis zwischen der Fluorosäure und Phosphat von etwa 2,5 : 1 bis etwa 1 : 10 einzuhalten.

DE-A-27 15 292 offenbart Behandlungsbäder für die chromfreie Vorbehandlung von Aluminiumdosen, die mindestens 10 ppm Titan und/oder Zirkon, zwischen 10 und 1000 ppm Phosphat und eine zur Bildung komplexer Fluoride des vor handenen Titans und/oder Zirkons ausreichenden Menge Fluorid, mindestens jedoch 13 ppm, enthalten und pH-Werte zwischen 1,5 und 4 aufweisen.

WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H₂ZrF₆ und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C_1-4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers ver wendet. Fakultative Komponenten sind 0,05-10 Gew.-% dispergiertes SiO₂, 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer sowie Tensid. Das genannte Polymer fällt unter die Gruppe der unten beschriebenen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren "Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen".

Diese Behandlungsbäder nach dem Stand der Technik wurden zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes, ggf. in Verbindung mit guter Lack haftung, entwickelt. Die Kriterien der Phosphatierbarkeit und des erfor derlichen geringen Verschweißwiderstandes wurden dabei nicht beachtet.

Der Erfindung liegt demgegenüber die bisher in der Technik nicht gestellte Aufgabe zugrunde, ein chromfreies Verfahren zur Vorbehandlung von Ober flächen aus Aluminium oder seinen Legierungen bereitzustellen, das es er möglicht, diese Oberflächen nach gegebenenfalls zwischengeschalteten me chanischen Bearbeitungsschritten wie beispielsweise Umformen oder Fügen und/oder physikalisch-chemischen Schritten wie Reinigen und Spülen an schließend mit im Stand der Technik bekannten Konversionsverfahren zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes weiterzubehandeln. Als Konversionsverfahren zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes kommen insbesondere eine Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phospha tierbädern, eine Chromatierung oder eine chromfreie Konversionsbehandlung entsprechend der vorstehend genannten Literatur, beispielsweise mit reak tiven organischen Polymeren und/oder mit Verbindungen, insbesondere Fluorokomplexen, der Elemente Titan, Zirkon und/oder Hafnium in Betracht. Die aufgabengemäße Vorbehandlung muß einen temporären Korrosionsschutz für eine längere Lagerzeit, beispielsweise zwei bis drei Monate, gewährlei sten, ohne daß die Verklebbarkeit des Materials oder die Verschweißbarkeit beispielsweise durch elektrisches Widerstandsschweißen negativ beeinflußt werden. Für die Verschweißbarkeit mittels Widerstandsschweißen ist es insbesondere erforderlich, daß der elektrische Oberflächenwiderstand mög lichst gleichmäßig ist, einen Wert von etwa 400 µOhm nicht überschreitet und vorzugsweise unterhalb von etwa 100 µOhm liegt. Nach alkalischer Beize und anschließender Lagerung von 4 Wochen streuen demgegenüber die elektrischen Oberflächenwiderstände örtlich sehr stark und überdecken ei nen Bereich von 100 bis 1500 µOhm. Die Messung des Oberflächenwider standes erfolgt dabei gemäß dem genannten Merkblatt DVS 2929 in Form einer Einzelblechmessung mit Eisenelektroden mit einem Durchmesser von 20 mm.

Weiterhin ist an die Beschichtung die Bedingung zu stellen, daß die damit überzogenen Teile nach dem Zusammenbau zu einer Multimetallkarosse bei der derzeit üblichen Multimetall-Vorbehandlung der fertigen Karosse im Auto mobilwerk, bestehend zumindest aus den Verfahrensschritten Reinigen, Spü len, Zinkphosphatieren, Spülen, VE-Wasser-Spülen, mit einer permanent korrosionsschützenden Zinkphosphatschicht bedeckt werden. Als Multime tallkarosse wird eine Karosse bezeichnet, die hergestellt ist aus minde stens zwei der Materialien: Aluminium, Stahl, verzinkter, legierungsverzinkter, aluminierter oder legierungsaluminierter Stahl. Ge eignete Multimetall-Phosphatierverfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Konversionsbehandlung bekannt, beispielsweise aus DE-A-39 18 136 und EP-A-106 459, und stellen keinen Gegenstand dieser Erfindung dar. Alter nativ kommen im Falle einer Ganzaluminium-Karosserie weitere permanent korrosionsschützende Konversionsbehandlungen in Frage, die durch den erfindungsgemäßen ersten Konversionsschritt nicht behindert werden dürfen. Beispielsweise genannt seien die Chromatierung mit Cr(VI)- und/oder Cr(III)-haltigen Behandlungsbädern oder die oben genannten chromfreien Konversionsverfahren.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen zunächst nach dem Stand der Technik sauer oder alka lisch reinigt und spült. Erfindungsgemäß wird anschließend ein dünner Konversionsüberzug aufgebracht, der aus (Misch)Oxiden, (Misch)Fluoriden und/oder Oxyfluoriden von Aluminium und mindestens einem der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium besteht und der mit organischen Polymeren vom Typ der Polyacrylate einschließlich Acrylat-haltigen Copolymeren oder Umsetzungsprodukten von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen modifiziert sein kann. Das Merkmal "dünn" ist so zu verstehen, daß die Konzentration der schichtbildenden Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon und/oder Hafnium auf der Aluminiumoberfläche zusammen im Bereich 1-80 mg/m², insbesondere im Bereich 2-20 mg/m² liegt. Der Polymergehalt des Konversionsüberzuges darf 5 mg/m² nicht übersteigen und soll vorzugsweise im Bereich 0 bis 3 mg/m² liegen.

Die Erfindung beschreibt demnach ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Kon versionsbehandlung, vorzugsweise einer Chromatierung, einer chromfreien Konversionsbehandlung mit reaktiven organischen Polymeren und/oder mit Verbindungen der Elemente Titan, Zirkon und/oder Hafnium, oder einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Ele mente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Ge misch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen.

Dabei können die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrati onen unter 500 mg/l, vorzugsweise unter 200 mg/l enthalten. Enthält die Behandlungslösung Zr, soll die Konzentration der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen kleiner als 100 mg/l sein.

Weitere potentielle Komponenten der Behandlungsbäder sind: freie Fluorid ionen in Konzentrationen bis zu 500 mg/l und Polyhydroxycarbonsäuren oder ihre Anionen, insbesondere Gluconationen, in Konzentrationen bis zu 500 mg/l.

Die komplexen Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium, d. h. die Anionen BF₄⁻, SiF₆^2-, TiF₆^2-, ZrF₆^2- oder HfF₆^2-, können in Form der freien Säuren oder als Salze eingebracht werden. Als Gegenionen kommen insbesondere Alkalimetall- und Ammoniumionen in Be tracht. Dies gilt ebenso für die fakultativen Komponenten freies Fluorid und Polyhydroxycarbonsäuren. Sofern diese Komponenten nicht oder nicht ausschließlich in Form der Säuren eingesetzt werden, kann eine Einstellung des pH-Werts der Behandlungsbäder auf den erfindungsgemäßen Bereich von 0,3 bis 3,5 erforderlich werden. Hierfür sind insbesondere Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure geeignet. Bevorzugt ist eine Einstellung des pH-Werts der Behandlungslösung auf den Bereich 1 bis 3. Je nach Sub strat kann die Anwesenheit von Sulfationen im Behandlungsbad in Konzen trationen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, vor teilhaft sein.

Als fakultative Zusätze in Konzentrationen unter 500 mg/l geeignete Poly mere vom Typ der Acrylate einschließlich Acrylat-haltigen Copolymeren sind als Handelsprodukte im Stand der Technik bekannt. Besonders geeignet sind wasserlösliche Polyacrylsäuren im Molmassenbereich zwischen 20 000 und 100 000 Dalton, insbesondere solche mit einer mittleren Molmasse von etwa 50 000 bis 60 000 Dalton, deren 5 gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von etwa 2 aufweisen.

Geeignete Polymere vom Typ der Umsetzungsprodukte von Polyvinylphenol mit Aldehyden und organischen Aminen sind als Mittel zur Oberflächenbehandlung von Metallen und insbesondere zu einer passivierenden Nachspülung konver sionsbehandelter Metalloberflächen bekannt, beispielsweise aus der EP- A-319 016 und der EP-A-319 017. Dabei handelt es sich um Polymere mit Molmassen bis zu 2 000 000 Dalton bei einem bevorzugten Molmassenbereich zwischen 7000 und 70 000 Dalton. In den Ketten können die gegebenenfalls substituierten Phenolringe über ein oder zwei Kohlenstoffatome verknüpft sein, wobei gegebenenfalls die Ketten einem Nachvernetzungsprozeß unter worfen worden sein können. Charakteristischerweise ist zumindest an einen Teil der Phenolringe über ein Kohlenstoffatom ein Stickstoffatom gebunden, das einen weiteren Alkylsubstituenten trägt, der mindestens über eine Hy droxy-Funktion verfügt. Dieser Aufbau verleiht dem Polymer chelatisierende Eigenschaften gegenüber Metallionen.

In der Technik der Konversionsbehandlung ist es üblich, die Behandlungs bäder nicht durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten vor Ort in den erwünschten Konzentrationen herzustellen, sondern vorgefertigte Konzen trate zur Herstellung der Bäder durch Verdünnen mit Wasser einzusetzen. Demgemäß umfaßt die Erfindung auch wäßrige Konzentrate, die beim Verdünnen mit Wasser auf 0,5 bis 10 Volumen-% die vorstehend beschriebenen Behand lungslösungen ergeben.

Die Behandlungslösungen sollen Temperaturen zwischen 15 und 60°C aufwei sen und können durch Spritzen, Tauchen oder im No-Rinse-Verfahren auf die Aluminiumoberflächen aufgebracht werden. Bei Spritz- oder Tauchapplikation liegen die erforderlichen Behandlungszeiten zwischen 5 und 90 Sekunden. Beim No-Rinse-Verfahren, das beispielsweise durch Walzenauftrag (sog. Chemcoater) durchgeführt werden kann, ist die Einstellung einer bestimmten Naßfilmdicke durch Abquetschwalzen ein verfahrensrelevanter Schritt. Die Naßfilmdicke soll zwischen 2 und 10 ml/m², vorzugsweise zwischen 4 und 6 ml/m² liegen.

Während sich an die Behandlung im No-Rinse-Verfahren definitionsgemäß kein Spülschritt anschließt, kann im Anschluß an die Tauch- oder Spritzbehand lung fakultativ eine Wasserspülung mit vollentsalztem Wasser erfolgen, wobei die Temperatur des Spülwassers zwischen 10 und 40°C liegen soll.

Unabhängig vom Applikationsverfahren ist es vorteilhaft, die Aluminium oberflächen nach der Behandlung bei Temperaturen zwischen 40 und 85°C zu trocknen.

Da das beschriebene erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren am Beginn der Bearbeitungskette Vorbehandeln - gegebenenfalls Umformen - Fügen (= Kleben oder Schweißen) - Konversionsbehandlung - Lackieren steht, ist es im funktionalen Zusammenhang mit den nachfolgenden Schritten zu sehen. Dem gemäß fällt es unter den Rahmen der Erfindung, daß

a) zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbe handlung - insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konver sionsbehandlung - die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Umformungsprozeß unterzogen werden und/oder
b) zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbe handlung - insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konver sionsbehandlung - die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aluminiertem und/oder legierungsaluminiertem Stahl durch Kleben und/oder durch Schweißen, insbesondere durch elektrisches Widerstandsschweißen verbunden werden und/oder
c) zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbe handlung - insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konver sionsbehandlung - Reinigungs- und/oder Beizschritte, Zwischenspü lungen mit Wasser und/oder mit aktivierenden Spülbädern erfolgen.

Beispiele Ausführungsbeispiele

Aluminiumbleche der Größe 100 × 200 mm und Dicke 1,1 mm verschiedener Le gierungen aus der Gruppe AA 6000 verschiedener Hersteller und verschiede nen Alters (vergl. Tab. 2) wurden mit einer 1%igen wäßrigen alkalischen Reinigerlösung (Ridoline® C 72, Fa. Henkel) bei 65°C 10-12 s von der Korrosionsschutzbefettung befreit, 5 s bei Raumtemperatur in Betriebswas ser und dann 5 s bei Raumtemperatur in vollentsalztem (VE-)Wasser gespült. Anschließend erfolgte die Konversionsbehandlung mit erfindungsgemäßen Be handlungslösungen und Vergleichslösungen gemäß Tab. 1 und Verfahren nach Tab. 2. Diese wurde entweder im Tauch-, Spritz- oder im Schleuderverfahren (Simulation des Auftrages im Chemcoater = No Rinse) durchgeführt. Nach dem Schleudern in einer Lackschleuder mit 550 Umdrehungen pro Minute, was bei einer Schleuderdauer von 5 Sekunden einen Naßfilm von 5 bis 6 µm ergibt, wurden die Muster sofort bei 70°C im Trockenschrank 10 min getrocknet. Die im Spritz- oder Tauchverfahren behandelten Mustertafeln wurden an schließend noch 5 s unter leichter Bewegung in VE-Wasser gespült und an schließend getrocknet. Die Leitfähigkeit des ablaufenden Wassers nach der VE-Schlußspülung sollte dabei 20 µS nicht übersteigen. Als Hinweis auf eine gute Punktschweißbarkeit gilt der Oberflächenwiderstand. Er wird ge mäß DVS-Merkblatt 2929 (Deutscher Verband für Schweißtechnik, Stand August 85) ermittelt. Es wurde die im Merkblatt 2929 dargestellte Einblechmethode verwendet (Elektrodenkraft: 75 KN, Stromstärke: 20 A). Bei den in Tab. 2 angegebenen Widerstandswerten ist der Nullwert (Elektroden sitzen aufein ander) bereits abgezogen. Tab. 2 enthält die Widerstandswerte nach unter schiedlichen Lagerzeiten (1 Tag, 30 Tage, 60 Tage).

Als Beispiel für eine permanent korrosionsschützende Konversionsbehandlung wurde die Überphosphatierbarkeit der behandelten Muster wie folgt geprüft: Die mit dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren bez. mit Ver gleichsverfahren temporär korrosionsgeschützten Bleche wurden mit dem folgenden Verfahrensgang behandelt:

1. Reinigen:
Alkalischer Reiniger Ridoline® C 1250 I (Fa. Henkel) 2%, 55°C, 3 min

2. Spülen:
in Kölner Leitungswasser

3. Aktivieren:
Titanphosphathaltiges Aktiviermittel Fixodine® L (Fa. Henkel)
1% in VE-Wasser; RT, 45 s

4. Phosphatieren:
Trikation-Phosphatierverfahren Granodine® 958 F (Fa. Henkel) nach EP-A-106 459 mit den Betriebsparametern gemäß Betriebsanleitung
Freie Säure 1,0-1,1
Gesamtsäure 20,4
Zn 1,11 g/l
Toner (NO₂ ^-) 1,8-2,0 Pkte.
freies Fluorid 600 ppm
52°C, 3 min

5. Spülen
in Leitungswasser, RT, 20 s

6. Spülen
in VE-Wasser, RT, 20 s

7. Trocken
durch Abblasen mit Preßluft.

Die visuelle Beurteilung aller phosphatierten Oberflächen nach erfindungs gemäßer Passivierung ergab eine hellgraue, gleichmäßige, feste Phosphat schicht. Diese wurde durch Aufnahme von Vergrößerungen im Röntgenelektro nenmikroskop bestätigt.

Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, sind die erhaltenen Ergebnisse von der gewählten Legierung und von der Vorgeschichte des Materials (Lager zeit) abhängig. Mit der Legierung AC120 werden generell die besseren Er gebnisse erhalten. In allen Fällen erfindungsgemäßer Konversionsbehandlung liegen jedoch die Befunde hinsichtlich Oberflächenwiderstand und Phospha tierbarkeit im technisch erforderlichen Rahmen.

Demgegenüber zeigen die mit Vergleichslösungen behandelten Muster deutli che Abweichungen: Eine Erhöhung der Polymerkonzentration (Vergl. 1) führt zu hohen Oberflächenwiderständen und zum Verlust der Phosphatierbarkeit. Verringert man die Konzentration der komplexen Fluoride unter die erfin dungsgemäße Mindestkonzentration (Vergl. 2 und 3), bleibt die Phospha tierbarkeit zwar erhalten, die Oberflächenwiderstände nehmen jedoch mit der Lagerzeit stark zu und streuen beträchtlich. Eine Erhöhung der Kon zentration der komplexen Fluoride über den erfindungsgemäßen Bereich hin aus (Vergl. 4) führt zu zwar mit der Lagerzeit nur gering ansteigenden, aber generell zu großen Oberflächenwiderständen. Weiterhin wird die Phos phatierbarkeit negativ beeinflußt. Vergleichsbeispiel 5 zeigt den nega tiven Einfluß einer zu hohen Phosphatkonzentration auf den Oberflächenwi derstand.

Die Prüfung auf Verklebbarkeit erfolgte mit Zugscherversuchen gemäß DIN 53 283 unter Verwendung eines handelsüblichen 2-Komponenten- Epoxiklebstoffs nach Gebrauchsanleitung (Terokal® 5045, Firma Teroson, Heidelberg). Als Substrat wurde die Legierung AC 120 verwendet, die nach Verfahren gemäß Tabelle 2 behandelt und anschließend 30 Tage offen gela gert wurde. Eine weitere Vorbehandlung vor der Bestimmung der Klebefe stigkeit erfolgte nicht. Zum Vergleich wurden die Werte für eine nur ent fettete und für eine grünchromatierte Probe nach gleicher Lagerzeit ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 2

Applikationsart, elektrischer Oberflächenwiderstand¹) (µ-Ohm) und Phosphatierbarkeit nach 30 Tagen

Zugscherfestigkeiten (Überlappung: 25×12 mm)
Muster
Zugscherfestigkeit (MPa)
B2c
12,3
B3c	13,5
B6c	11,5
B7c	12,8
B11c	13,2
B13c	14,2
B14c	12,0
entfettet	15,5
grünchromatiert	12,0

Claims

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Kon versionsbehandlung, vorzugsweise einer Chromatierung, einer chromfreien Konversionsbehandlung mit reaktiven organischen Polymeren und/oder mit Verbindungen der Elemente Titan, Zirkon und/oder Hafnium, oder einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Ele mente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Ge misch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behand lungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und orga nischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrationen unter 500 mg/l, vorzugsweise unter 200 mg/l enthalten, und daß bei Gegenwart von Zirkon in der Behandlungslösung die Konzentration der Umsetzungspro dukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxyl gruppen-haltigen Aminen weniger als 100 mg/l beträgt.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich freie Fluoridionen in Konzentrationen bis zu 500 mg/l enthalten.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich Polyhydroxycarbonsäuren oder ihre Anionen, insbesondere Gluconationen, in Konzentrationen bis zu 500 mg/l enthalten.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich Sulfationen in Konzentrationen bis zu 50 g/l, vorzugsweise zwischen 1 und 30 g/l, enthalten.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Behandlungslösungen Temperaturen zwischen 15 und 60°C aufweisen und durch Spritzen, Tauchen oder im No-Rinse-Verfahren auf die Aluminiumoberflächen aufgebracht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium oberflächen nach der Behandlung bei Temperaturen zwischen 40 und 85°C getrocknet werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Alu minium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konversionsbehandlung, die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Umformungsprozeß unterzogen werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Alu minium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konversionsbehandlung, die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aluminiertem und/oder legierungsaluminiertem Stahl durch Kleben und/oder durch Schweißen, insbesondere durch elektrisches Widerstandsschweißen, verbunden wer den.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Alu minium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konversionsbehandlung, Reinigungsschritte und Zwischen spülungen mit Wasser und/oder mit aktivierenden oder passivierenden Spülbädern erfolgen.

11. Wäßriges Konzentrat zur Bereitung der Behandlungslösungen für das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 durch Ver dünnen mit Wasser auf 0,5 bis 10 Volumen-%.