DE10110833A1 - Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile - Google Patents
Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten MetallteileInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf metallische Oberflächen durch Benetzen dieser Oberflächen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Phosphatierungslösung DOLLAR A - 0,2 bis kleiner 10 g/L Zinkionen, DOLLAR A - 0,5 bis 25 g/L Manganionen und DOLLAR A - 2 bis 300 g/L Phosphationen, gerechnet als P¶2¶O¶5¶, enthält und DOLLAR A - bei dem der Phosphatierungslösung kein Kupfer und kein Nickel zugegeben wird, DOLLAR A wobei die auf diese Weise vorphosphatierten Metallteile anschließend umgeformt, mit anderen Metallteilen verklebt, mit anderen Metallteilen verschweißt oder/und nachphosphatiert werden und ggf. nachträglich noch mit mindestens einer Polymere enthaltenden Beschichtung bzw. mit mindestens einer Lackschicht beschichtet werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf
metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen
Phosphatierungslösung, die zum Vorphosphatieren verwendet wird, sowie die
Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Metallteile.
Phosphatüberzüge werden in großem Umfang als Korrosionsschutzschichten, als
Umformhilfe sowie als Haftgrund für Lacke und andere Beschichtungen eingesetzt.
Vor allem wenn sie als Schutz für eine begrenzte Zeit insbesondere der Lagerung
verwendet und dann z. B. lackiert werden, werden sie als Vorbehandlungsschicht vor
dem Lackieren bezeichnet. Wenn auf den Phosphatüberzug jedoch keine
Lackschicht und keine andersartige organische Beschichtung folgt, wird von
Behandlung anstelle von Vorbehandlung gesprochen. Diese Überzüge werden auch
als Konversionsschichten bezeichnet, wenn mindestens ein Kation der metallischen
Oberfläche, also der Oberfläche des Metallteils, herausgelöst und zum Schichtaufbau
mitverwendet wird.
Das Vorphosphatieren wird bisher für verzinktes Stahlband eingesetzt. Unter
Vorphosphatieren wird heute üblicherweise ein Phosphatierverfahren verstanden, bei
dem metallische Substrate entweder ohne vorhergehende Reinigung direkt nach der
Verzinkung oder mit einer vorhergehenden Reinigung, wenn keine Verzinkung oder
eine Lagerung von ggfs. beölten Substraten gewählt wird und anschließend noch
einmal phosphatiert wird. Derartige vor- und nachphosphatierte werden in hohem
Umfang in der Automobilindustrie eingesetzt. Zwischen dem Vorphosphatieren mit
einer Phosphatierungslösung und dem zweiten Phosphatieren (=
Nachphosphatieren, mit einer zweiten Phosphatierungslösung) kann ein Schneiden
bzw. Bearbeiten der Substrate, ein Umformen, ein Verkleben mit anderen Teilen, die
ggfs. auch vorphosphatiert wurden, oder/und ein Schweißen der Substrate erfolgen.
Nach Kenntnis der Anmelderin sind jedoch bisher keine Vorphosphatierverfahren
bekannt, bei denen ohne deutliche Qualitätsverluste weitgehend oder gänzlich frei
von Nickel gearbeitet werden kann.
Unter den Beschichtungsverfahren haben die sogenannten Auftrockenverfahren ("no-
rinse processes") insbesondere für die schnelle Beschichtung von kontinuierlich
laufenden Bändern aus mindestens einem metallischen Werkstoff eine hohe
Bedeutung. Diese Bänder können Bleche von geringer oder sehr großer Breite sein.
Auf diese Bänder wird üblicherweise direkt nach der Verzinkung, ggf. aber auch nach
geeigneter Reinigung bzw. Entfettung und nach Spülung mit Wasser oder einem
wässerigen Medium sowie ggf. nach einer Aktivierung der metallischen Oberfläche,
ein Phosphatüberzug durch Benetzung mit einer Phosphatierungslösung aufgebracht
und aufgetrocknet. Ein Spülen nach dem Auftrocknen des Phosphatüberzugs könnte
diesen beeinträchtigen, insbesondere wenn der Phosphatüberzug nicht oder nur
teilweise kristallin ist. Die derart beschichteten Substrate können lackiert werden.
Alternativ zu den sogenannten Auftrockenverfahren werden Beschichtungsverfahren
eingesetzt, bei denen auf einzelne Teile, Drähte oder Bänder aus metallischen
Werkstoffen Phosphatschichten insbesondere durch Spritzen, Sprühen, Tauchen der
Phosphatierungslösung aufgebracht wird, die mit Kationen aus den metallischen
Substraten reagieren und einen Phosphatüberzug ausbilden. Diese Substrate
werden üblicherweise gespült, ggf. nachgespült und ggf. nach einem Trocknen beölt.
Unbeölte bzw. vom Ölfilm befreite phosphatierte Substrate können lackiert werden.
Bei der Zinkphosphatierung auf verzinkten Substraten und bei der anschließenden
Lackierung, insbesondere mit kathodischem Tauchlack, treten immer wieder
Lackhaftungsprobleme auf, bei denen der gesamte Lackaufbau in vielen kleinen oder
sogar in größeren Partien enthaftet werden kann und der Lack mühelos abzogen
werden kann. Bei einem Gitterschnitt-Test kann die totale Enthaftung bei einem Teil
der Testkörper nachgewiesen werden.
In der Vergangenheit wurden diese Probleme großtechnisch dadurch umgangen, daß
der Phosphatierungslösung Nickel zugesetzt wurde, so daß diese meistens Nickel-
Gehalte im Bereich von 0,5 bis 1,5 g/L aufwies. Bei der Zink-Mangan-Nickel-
Phosphatierung wurden dabei meist Zink-Gehalte im Bereich von 0,6 bis 2 g/L und
Mangan-Gehalte im Bereich von 0,4 bis 1 g/L gewählt, wobei der Zink-Gehalt
üblicherweise höher ist als der Mangan-Gehalt.
Aufgrund der Giftigkeit und der Unverträglichkeit mit der Umwelt sind erhöhte Nickel-
Gehalte in der Phosphatierungslösung, die zu unvermeidbaren hohen Schwermetall-
Gehalten im Abwasser, im Phosphatschlamm und im Schleifstaub führen, immer
weniger vertretbar. Es gibt daher etliche Ansätze, mit Nickelfreien oder zumindest
Nickel-ärmeren Phosphatierungslösungen zu arbeiten. Diese
Phosphatierungslösungen haben sich bisher jedoch noch nicht in weitem Ausmaß
durchgesetzt, sondern zeigen bisher immer noch deutliche Nachteile im Vergleich zu
den Nickel-reichen Phosphatierverfahren. Wenn bisher mit geringen Gehalten an
Nickel in der Automobilindustrie phosphatiert wurde, ergaben sich Probleme mit einer
schwankenden Lackhaftung, so daß diese Versuche nicht weitergeführt wurden.
Darüber hinaus ist es das Bestreben, auch giftige Schwermetalle wie Kobalt und
Kupfer selbst in geringen Mengen zu vermeiden.
DE-A1-40 13 483 beschreibt ein Verfahren zur Phosphatierung von
Metalloberflächen mit wässerigen, sauren Phosphatierungslösungen, die Zink,
Mangan, Kupfer, Phosphat und Oxidationsmittel sowie nur Spuren von Nickel
enthalten, wobei die Konzentration an Fe2+-Ionen unter 0,1 g/L gehalten werden soll.
In den Beispielen werden Kupfer-Gehalte im Bereich von 3 bis 5 mg/L angeführt.
Ernsthafte Probleme können jedoch mit den dort genannten
Phosphatierungslösungen auf verzinkten Oberflächen auftreten, während (sonst??)
die Qualität der Trikation-Verfahren auf Basis Nickel-reicher Zn-Mn-Ni-
Phosphatierung erreicht wird.
DE-A1-42 10 513 behandelt ein Verfahren zur Erzeugung von kupferhaltigen,
nickelfreien Phosphatschichten durch Spritzen oder/und Tauchen mit einer
Phosphatierungslösung, die 0,2 bis 2 g/L Zink, 5 bis 30 g/L P2O5, 0,005 bis 0,025 g/L
Kupfer und 0,5 bis 5 g/L einer Verbindung auf Basis Hydroxylamin, berechnet als HA,
aufweist, durch die Phosphatkristalle mit einer Kantenlänge im Bereich von 0,5 bis 10 µm
erzeugt werden. Dadurch sollen porenarme, dichte Phosphatschichten mit einem
geringen Flächengewicht, hervorragender Korrosionsbeständigkeit und sehr guter
Lackhaftung erzeugt werden. Alle kupferhaltigen Ausführungsbeispiele zeigen
entweder ein Zn : Mn-Verhältnis < 1 oder einen hohen Nickel-Gehalt.
EP-A-0 675 972 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von kupferhaltigen,
weitgehend nickelfreien Zinkphosphatschichten mit einer wässerigen
Zusammensetzung sowie die wässerige Zusammensetzung, die 0,026 bis 0,074 g/L
Kupfer, die 0,45 bis 2 g/L Zink, 0,1 bis 10 g/L von Verbindungen auf Basis
Hydroxylamin, berechnet als HA, Werte der Gesamtsäure im Bereich von 5 bis 40
Punkten sowie der freien Säure im Bereich von -0,5 bis + 0,8 Punkten aufweist und
die vorzugsweise Gesamtgehalte von bis zu 2 g/L von Mangan und Kobalt enthalten
kann. Hierdurch sollen umweltfreundlichere und kostengünstigere als die
konventionellen nickelhaltigen Phosphatierungsverfahren genutzt und
Beschichtungen der gleichen Qualität wie die durch konventionelles ZnMnNi-
Phosphatieren erzeugten Beschichtungen gewonnen werden. Alle kupferhaltigen
Ausführungsbeispiele zeigen entweder ein Zn : Mn-Verhältnis < 1 oder gar keinen
Mangan-Gehalt.
DE-A1-196 06 017 regt ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen an
mit wässerigen, sauren Phosphatierungslösungen, die gewisse Gehalte an Zink, aber
nur Spuren von Mangan und Kupfer neben Phosphat und mindestens einem
Beschleuniger sowie möglichst nur Spuren von Nickel aufweisen. Mit diesem
Verfahren können keine wässerigen Zusammensetzungen mit einem Zn : Mn-
Verhältnis < 1 genutzt werden.
DE- A1-196 34 685 lehrt eine wässerige Lösung zur Erzeugung von
Phosphatschichten sowie das zugehörige Verfahren zur Phosphatierung, bei dem die
Phosphatierungslösung mit Zink, mit Phosphat, mit Nitroguanidin als Beschleuniger
und mit weiteren Zusätzen so eingestellt ist, daß Phosphatkristallite mit einer
maximalen Kantenlänge < 15 µm bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen
erzeugt werden sollen und daß ein niedriges Schichtgewicht und eine gute
Lackhaftung erzielt werden sollen. Alle kupferhaltigen Ausführungsbeispiele zeigen
ein Zn : Mn-Verhältnis < 1 oder bei einem Zn : Mn-Verhältnis < 1 nur Kupfer-Gehalte
bis 0,005 g/L. Nitroguanidin ist jedoch als Beschleuniger oft nachteilig, weil beim
längeren Gebrauch des Phosphatierungsbades - u. U. schon nach einem Tag - in
Gegenwart von Kupfer-Gehalten ein Badgift gebildet wird, das die Schichtausbildung
auf Stahl-Oberflächen stark beeinträchtigt: Notfalls ist das Bad dann abzulassen und
neu anzusetzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile des Standes der Technik zu
überwinden und insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen von
Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen vorzuschlagen, bei dem das
nachträgliche Kontaktieren mit einer wässerigen Flüssigkeit oder mit Feuchtigkeit
keinen Schaden verursacht und bei dem die gebildete Phosphatschicht mindestens
die gleiche Qualität wie nach dem Stand der Technik aufweist. Andererseits wäre es
vorteilhaft, möglichst helle Phosphatüberzüge bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Aufbringen eines
Phosphatüberzüges auf metallische Oberflächen durch Benetzen dieser Oberflächen
mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Phosphatierungslösung
- - 0,2 bis kleiner 10 g/L Zinkionen,
- - 0,5 bis 25 g/L Manganionen und
- - 2 bis 300 g/L Phosphationen, gerechnet als P2O5, enthält und
- - bei dem der Phosphatierungslösung kein Kupfer und kein Nickel zugegeben wird,
wobei die auf diese Weise vorphosphatierten Metallteile anschließend umgeformt, mit
anderen Metallteilen verklebt, mit anderen Metallteilen verschweißt oder/und
nachphosphatiert werden und ggf. nachträglich noch mit mindestens einer Polymere,
Copolymere, Crosspolymere, Oligomere, Phosphonate, Silane oder/und Siloxane
enthaltenden Beschichtung bzw. ggf. mit mindestens einer Lackschicht beschichtet
werden.
Die Polymere, Copolymere, Crosspolymere, Oligomere, Silane oder/und Siloxane
enthaltende Beschichtung kann neben Wasser
mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthalten und
ggf. mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 µm Durchmesser,
ggf. mindestens ein organisches Lösemittel oder/und
ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan.
mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthalten und
ggf. mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 µm Durchmesser,
ggf. mindestens ein organisches Lösemittel oder/und
ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan.
Der organische Filmbildner kann hierbei mindestens ein Kunstharz sein,
insbesondere ein Kunstharz auf Basis Acrylat, Ethylen, Polyester, Polyurethan,
Siliconpolyester, Epoxid, Phenol, Styrol, Harnstoff-Formaldehyd, deren Derivate,
Copolymere, Crosspolymere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate.
Vorzugsweise enthält der organische Filmbildner Kunstharze oder/und Polymere
bzw. Derivate, Copolymere, Crosspolymere, Polymere, Mischungen oder/und
Mischpolymerisate auf der Basis von Acrylat, Epoxid, Phenol, Polyethylenimin,
Polyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyvinylpyrrolidon oder/und
Polyasparaginsäure, insbesondere Copolymere mit einer Phosphor enthaltenden
Vinylverbindung.
Die Silane/Siloxane enthaltende Beschichtung kann entweder aus einer Lösung oder
Suspension abgeschieden sein, die im wesentlichen aus Silanen besteht oder aus
solchen, die neben Silanen noch andere Bestandteile wie z. B. Komplexfluorid
enthalten kann.
Unter den Phosphonaten sind insbesondere solche bevorzugt, die mindestens eine
Verbindung des Typs XYZ, X*Y*Z* oder/und X*Y*Z*Y*X* enthält,
wobei Y eine organische Gruppe mit 2 bis 50 C-Atomen ist,
wobei X und Z gleich oder verschieden eine OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-, CH=CH2-, OCN-, CONHOH-, COOR'-, Acrylsäureamid-, Epoxy-, CH2=CR"- COO-, COOH-, HSO3, HSO4-, (OH)2PO-, (OH)2PO2, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO2-, SiH3 oder/und eine Si(OH)3-Gruppe sind,
wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist,
wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und wobei die Gruppen X und Z jeweils an die Gruppe Y in ihrer Endstellung gebunden sind,
wobei Y* eine organische Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
wobei X* und Z* gleich oder verschieden eine OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-, CH=CH2, OCN-, CONHOH-, COOR'-, Acrylsäureamid-, Epoxy-, CH2=CR"- COO-, COOH-, HSO3, HSO4-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO2-, SiH3, Si(OH)3, <N-CH2-PO(OH)2- oder/und eine -N-[CH2- PO(OH)2]2-Gruppe sind,
wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und
wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
wobei Y eine organische Gruppe mit 2 bis 50 C-Atomen ist,
wobei X und Z gleich oder verschieden eine OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-, CH=CH2-, OCN-, CONHOH-, COOR'-, Acrylsäureamid-, Epoxy-, CH2=CR"- COO-, COOH-, HSO3, HSO4-, (OH)2PO-, (OH)2PO2, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO2-, SiH3 oder/und eine Si(OH)3-Gruppe sind,
wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist,
wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und wobei die Gruppen X und Z jeweils an die Gruppe Y in ihrer Endstellung gebunden sind,
wobei Y* eine organische Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
wobei X* und Z* gleich oder verschieden eine OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-, CH=CH2, OCN-, CONHOH-, COOR'-, Acrylsäureamid-, Epoxy-, CH2=CR"- COO-, COOH-, HSO3, HSO4-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO2-, SiH3, Si(OH)3, <N-CH2-PO(OH)2- oder/und eine -N-[CH2- PO(OH)2]2-Gruppe sind,
wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und
wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
Der Begriff "Lack" schließt alle Arten Lack einschließlich Primern ein.
Die Polymere enthaltende Beschichtung bzw. die Lackschicht kann in einer oder
mehreren Schichten und insbesondere die Lackschicht in zwei, drei oder vier
Schichten aufgetragen sein.
Im folgenden wird der Begriff "Vorphosphatieren" so wie eben definiert verwendet:
Als Phosphatieren mit einer ersten Phosphatierungslösung, bei dem die
vorphosphatierten Metallteile anschließend umgeformt, mit anderen Metallteilen
verklebt, mit anderen Metallteilen verschweißt oder/und mit einer zweiten
Phosphatierungslösung nachphosphatiert werden und ggf. nachträglich noch lackiert
werden. Die zweite Phosphatierungslösung kann hierbei eine gleichartige,
geringfügig unterschiedliche oder sehr unterschiedliche Zusammensetzung haben
und kann grundsätzlich in gleichartiger oder andersartiger Weise aufgebracht
werden.
Hierbei umfaßt der Begriff Metallteile neben Teilen wie z. B. Metallbandabschnitten,
Blechen, Formkörpern und unbeschichteten oder beschichteten, insbesondere
vorphosphatierten, umgeformten oder/und lackierten Teilen auch Metallbänder.
Hierbei können z. B. zuerst ein Metallband und im nachfolgenden Prozeßabschnitt
nach dem Zerschneiden des Bandes Metallteile im eigentlichen Sinn gemeint sein,
zuerst Bandabschnitte und danach Teile. Grundsätzlich kann ein Metallband erst
vorbehandelt und lackiert und danach geschnitten werden oder zuerst mit einer
ersten Vorbehandlungsbeschichtung versehen werden, dann geschnitten werden,
anschließend mit einer zweiten Vorbehandlungsschicht versehen und danach lackiert
werden. Daneben gibt es eine Reihe weiterer Varianten, die jedoch seltener genutzt
werden.
Zu den erfindungsgemäßen Verfahren werden einerseits Bandverfahren gezählt, bei
denen Bänder in einer Bandanlage beschichtet werden, und andererseits Verfahren
zur Phosphatierung von metallischen Teilen, die erfindungsgemäß z. B. durch
Spritzen, Sprühen oder Tauchen mit einer Vor- bzw. Nachphosphatierungslösung
benetzt werden, wodurch ein Phosphatüberzug ausgebildet wird; die derart
beschichteten Teile werden üblicherweise nach dem Vorphosphatieren gespült
(rinse-Verfahren). Mit einer ersten oder zweiten Phosphatierungslösung kann ein
Band in einer Bandanlage beschichtet werden, wobei der Phosphatüberzug entweder
beim Benetzen des Bandes ausgebildet wird und anschließend das vorphosphatierte
oder auch das nachphosphatierte Band gespült wird (rinse-Verfahren); oder die erste
oder zweite Phosphatierungslösung kann auf dem Band aufgetrocknet werden, wobei
normalerweise nicht anschließend gespült wird (no-rinse-Verfahren;
Auftrockenverfahren).
Das Zn : Mn-Gewichtsverhältnis der ersten oder ggf. auch der zweiten
Phosphatierungslösung kann hierbei in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise wird
das Zink : Mangan-Gewichtsverhältnis der Phosphatierungslösung bei rinse-
Verfahren im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 gehalten, besonders bevorzugt im Bereich
von 0,1 : 1 bis 0,7 : 1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 : 1 bis 0,4 : 1,
bei no-rinse-Verfahren im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 gehalten, besonders
bevorzugt im Bereich von 0,08 : 1 bis 0,7 : 1, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 0,1 : 1 bis 0,4 : 1.
Ein hoher Gehalt an Zinkionen in der ersten oder ggf. auch in der zweiten
Phosphatierungslösung fördert insbesondere die Vermeidung eines Gehalts an freier
Phosphorsäure in der insbesondere mit Auftrockenverfahren erzeugten
Phosphatschicht und fördert auch die Kristallinität der Phosphatschicht. Der Gehalt
an Zinkionen beträgt bei den no-rinse-Verfahren vorzugsweise 2 bis 8 g/L Zinkionen,
besonders bevorzugt 2,5 bis 6 g/L, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 g/L. Bei den
rinse-Verfahren beträgt der Gehalt an Zinkionen vorzugsweise 0,5 bis 8 g/L,
besonders bevorzugt 1 bis 6 g/L.
Ein hoher Gehalt an Manganionen in der ersten oder ggf. auch in der zweiten
Phosphatierungslösung fördert insbesondere die Vermeidung eines Gehalts an freier
Phosphorsäure in der - insbesondere mit einem Auftrockenverfahren - erzeugten
Phosphatschicht und fördert auch die Kristallinität der Phosphatschicht. Der Gehalt
an Manganionen beträgt vorzugsweise 1 bis 15 g/L Manganionen, bei den no-rinse-
Verfahren vorzugsweise 1,5 bis 12 g/L, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 g/L. Bei
den rinse-Verfahren beträgt der Gehalt an Manganionen vorzugsweise 1,5 bis 5,5 g/L,
besonders bevorzugt 2 bis 4 g/L. Ein höherer Gehalt an Manganionen wirkt sich
auf die Qualität des Phosphatüberzuges positiv aus, vor allem auf die Lackhaftung
und auf die Korrosionsbeständigkeit der anschließend lackierten Metallteile.
Der Gehalt an Phosphationen in der ersten oder ggf. auch in der zweiten, gerechnet
als P2O5 beträgt bei den rinse-Verfahren vorzugsweise 3 bis 120 g/L, besonders
bevorzugt 3,5 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt 4 bis 60 g/L, bei den no-rinse-
Verfahren vorzugsweise 20 bis 280 g/L, besonders bevorzugt 40 bis 240 g/L, ganz
besonders bevorzugt 80 bis 180 g/L.
Die erste oder/und die zweite Phosphatierungslösung kann insbesondere so
eingestellt werden, daß das Verhältnis der Summe der Kationen zu Phosphationen,
gerechnet als P2O5 im Bereich von 1 : 0,7 bis 1 : 23 liegt. Vorzugsweise liegt dieses
Verhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 27,5 und besonders bevorzugt im Bereich von
1 : 4 bis 1 : 25. Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, mit einem Anteil an freier
Phosphorsäure in der Phosphatierungslösung zu arbeiten, damit eine Reaktion mit
der metallischen Oberfläche erfolgen kann; dadurch werden Metallionen aus der
metallischen Oberfläche herausgelöst, die wiederum mit den ungebundenen
Phosphationen reagieren, um unlösliches Phosphat zu bilden.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann das Zink : Phosphat-
Gewichtsverhältnis der Phosphatierungslösung im Bereich von 0,002 : 1 bis 5 : 1
gehalten werden, wobei Phosphat als P2O5 berechnet wird. Vorzugsweise wird
dieses Verhältnis im Bereich von 0,005 : 1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt im Bereich
von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 gehalten.
Wenn das Gewichtsverhältnis (Zink + Mangan) : Phosphat in der ersten oder ggf.
auch in der zweiten Phosphatierungslösung zu hoch ist, dann kann das Bad zur
Instabilität neigen, wenn nicht die freie Säure angehoben ist, und es kann sonst eine
stärkere Ausfällung von Phosphaten auftreten. Wenn dieses Gewichtsverhältnis zu
niedrig ist, dann können sich die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung
verschlechtern.
Die erste und ggf. auch die zweite Phosphatierungslösung ist frei oder im
wesentlichen frei von Nickel. Auch wenn kein Nickel der Phosphatierungslösung
absichtlich zugegeben wird, kann aufgrund des Nickel-Gehalts der metallischen
Oberfläche des zu beschichtenden Substrats, aufgrund der evtl. Nickel enthaltenden
Behälter- und Rohrleitungsmaterialien und untergeordnet aufgrund von
Spurenverunreinigungen in den Zusätzen ein Nickel-Gehalt in der
Phosphatierungslösung Bad von 0,001 bis 0,1 g/L, in extremen Fällen aufgrund sehr
Nickel-reicher metallischer Oberflächen sogar von bis zu 0,25 g/L auftreten.
Gleiches gilt für den Kupfer-Gehalt: Die erste und ggf. auch die zweite
Phosphatierungslösung ist frei oder im wesentlichen frei von Kupfer. Aus den
gleichen Gründen kann der Kupfer-Gehalt im Bereich von 0,001 bis 4 mg/L liegen.
Die erste oder/und zweite Phosphatierungslösung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist vorzugsweise frei oder im wesentlichen frei von Ionen von Blei,
Cadmium, Chrom, Chlorid oder/und Cyanid, da diese Stoffe nicht ausreichend
umweltverträglich sind oder/und den Phosphatierungsprozeß beeinträchtigen sowie
die Qualität der Phosphatschicht herabsetzen können.
Die Menge der ersten oder ggf. auch der zweiten Phosphatierungslösung, die auf die
Metallteile zum Auftrocknen aufgebracht wird, kann im Bereich von 1 bis 12 ml/m2,
vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 10 ml/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 2 bis 8 ml/m2 liegen.
Mit der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslösung kann eine Schicht mit einem
Schichtgewicht - ermittelt an der abgeschiedenen und getrockneten Phosphatschicht
- im Bereich von 0,2 bis 5 g/m2 gebildet werden, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis
4 g/m2, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,4 g/m2 oder bis 3 g/m2, noch stärker
bevorzugt mindestens 0,5 g/m2 oder bis 2,5 g/m2, insbesondere mindestens 0,6 oder
bis 2 g/m2.
Darüber hinaus kann die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung auch Gehalte
an Fe2+-Ionen im Bereich von bis zu 5 g/L enthalten, insbesondere bei Eisen-
Oberflächen. Weder geringe, noch erhöhte Fe2+-Gehalte im Phosphatierungsbad
stören normalerweise bei den verschiedensten Metalloberflächen.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die erste oder ggf. zweite
Phosphatierungslösung einen Gehalt an Natrium, Kalium, Kalzium oder/und
Ammonium im Bereich von jeweils 0,01 bis 20 g/L aufweisen, vorzugsweise einen
Gehalt im Bereich von jeweils 1 bis 8 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von
jeweils 2,5 bis 4 g/L. Üblicherweise ist die Zugabe einer Natrium- oder Ammonium-
Verbindung vorteilhaft, um die Gehalte an freier Säure abzusenken. Außerdem kann
die Natrium-Zugabe helfen, einen Teil - des z. B. eingeschleppten - Aluminium-
Gehalts in der Phosphatierungslösung, die u. U. die Schichtausbildung auf Stahl bzw.
u. U. auch die Lackhaftung beeinträchtigen kann, z. B. als Kryolith auszufällen. Im
Vergleich zu Natrium ist Kalium nicht nur wegen der etwas höheren Kosten, sondern
auch wegen u. U. schlechterer Beschichtungseigenschaften weniger empfehlenswert.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die
Phosphatierungslösung einen Gehalt an Chlorid im Bereich von 0,01 bis 10 g/L
oder/und einen Gehalt an Chlorat im Bereich von 0,01 bis 5 g/L aufweisen,
vorzugsweise von Chlorid im Bereich von 0,1 bis 6 g/L, vorzugsweise von Chlorat im
Bereich von 0,1 bis 3 g/L. Eine Zugabe von Chlorid und ggfs. auch von Chlorat oder
nur von Chlorat in gewissen Mengen sollte bei der Phosphatierung von Zink-
Oberflächen wegen der Gefahr der Bildung von weißen Flecken (Stippen) vermieden
werden, wenn Nitrat oder/und Nitrit anwesend sind.
Da Aluminium-Gehalte aus Aluminium- bzw. Aluminium-Zink-Oberflächen ohne
Gegenwart von Fluorid-Gehalten problematisch sein können, ist es vorteilhaft, dann
freies Fluorid - z. B. als HF oder als Natriumbifluorid - oder/und Siliciumhexafluorid
zuzusetzen. Siliciumhexafluorid kann die Phosphatierungslösung stabilisieren, d. h.
die Ausfällung von Phosphaten verringern, und kann außerdem bei Zink-Oberflächen
die Stippenbildung vermindern.
Die erste oder/und zweite Phosphatierungslösung kann vorteilhafterweise Ionen von
Aluminium, Bor, Eisen, Hafnium, Molybdän, Silicium, Titan, Zirkonium, Fluorid
oder/und komplexem Fluorid, mindestens eine wasserlösliche Erdalkaliverbindung,
oder/und organische Komplexbildner wie z. B. Zitronensäure enthalten. Fluorid kann
insbesondere mit einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 5 g/L in freier oder/und
gebundener Form vorliegen, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 3 g/L, besonders
bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2 g/L.
Vorzugsweise kann die Phosphatierungslösung auch Polymere, Copolymere
oder/und Crosspolymere enthalten. Derartige Polymere, Copolymere oder/und
Crosspolymere können bei Phosphatschichten, die als Vorphosphatierungen zum
Umformen dienen, besonders hilfreich sein, um das sog. "powdering", nämlich das
Abreiben der Phosphatschicht beim Umformen, stark zu verringern. Bevorzugt sind
insbesondere N-haltige Heterocyclen, vorzugsweise der Vinylpyrrolidone. Der Gehalt
an derartigen polymeren Verbindungen kann 0,05 bis 10 g/L in der ersten oder ggf.
auch in der zweiten Phosphatierungslösung betragen, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/L.
Andererseits kann auch ein Zusatz eines polymeren Alkohols zur ersten oder ggf.
auch zur zweiten Phosphatierungslösung vorteilhaft sein, um mit diesem Alkohol
Phosphorsäureester insbesondere bei der Trocknung auszubilden, die sich als
Schmierstoffe beim Umformen förderlich auswirken. Gleichzeitig kann sich der Zusatz
eines polymeren Alkohols auf die Reaktion mit der ggfs. vorhandenen
überschüssigen freien Phosphorsäure in der Phosphatierlösung auswirken, um die
Kristallinität und die Wasserfestigkeit der Phosphatbeschichtung zu verbessern.
Die erste oder/und die zweite Phosphatierungslösung kann mindestens einen
Beschleuniger enthalten. Grundsätzlich sind alle Beschleuniger einsetzbar. Sie kann
einen Gehalt an mindestens einem Beschleuniger im Bereich von 0 bis 40 g/L - ohne
einen möglichen (zusätzlichen) Gehalt von mindestens einer Verbindung auf Basis
Peroxid - aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 30 g/L, besonders
bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 g/L. Der Beschleuniger kann helfen, die Bildung
von Wasserstoffbläschen an den Oberflächen zu unterbinden. Durch den besseren
Kontakt zur zu beschichtenden Oberfläche - weil diese nicht durch
Wasserstoffbläschen partiell abgedeckt ist - können dort mehr Kristallkeime
ausgebildet werden. Insbesonders bei Zink-Oberflächen ist die Gegenwart eines
Beschleunigers nicht zwingend erforderlich. Ein Beschleuniger ist aber meistens bei
Aluminium-, Eisen- und Stahl-Oberflächen von deutlichem Vorteil, weil dadurch die
Phosphatschicht feinkristalliner ausgebildet werden kann, weil die Phosphatschicht
dadurch schneller und leichter geschlossen werden kann und weil der
Korrosionsschutz und die Lackhaftung dadurch verbessert werden können.
Besonders bevorzugt ist hierbei ein Gehalt an H2O2, da hiermit eine rückstandsfreie
Beschleunigung möglich ist, da nur Wasser und Sauerstoff übrigbleiben. Die erste
oder/und die zweite Phosphatierungslösung kann vorteilhafterweise einen Peroxid-
Zusatz, vorzugsweise H2O2, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 100 g/L
enthalten, vorzugsweise von 5 bis 90 g/L, insbesondere von 10 bis 80 g/L, gerechnet
als H2O2. Vor allem durch den hohen Gehalt an H2O2 ist es bei den üblicherweise
hohen Geschwindigkeiten in der Bandanlage möglich, eine Beschleunigung aller
dabei auftretenden chemischen Reaktionen innerhalb weniger Sekunden zu erzielen
und bei eine no-rinse-Verfahren eine entsprechende Durchreaktion zu bewirken. Dies
wirkt sich insbesondere bei Hochzink-no-rinse-Verfahren sehr vorteilhaft auf die
Schichtqualität aus.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die
Phosphatierungslösung einen Gehalt an Nitrit im Bereich von 0,01 bis 0,3 g/L, einen
Gehalt an Nitrat im Bereich von 1 bis 30 g/L, einen Gehalt an Verbindungen auf Basis
Peroxid im Bereich von 0,001 bis 120 g/L, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 80 g/L
und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 g/L, berechnet als H2O2, einen
Gehalt an Nitrobenzolsulfonat (NBS), Nitropropan, Paranitrotoluolsulfonsäure,
Nitroethan oder/und anderen nitroorganischen Verbindungen mit oxidierenden
Eigenschaften - mit Ausnahme von Verbindungen auf Basis Nitroguanidin - mit einem
Gesamtgehalt im Bereich von 0,1 bis 3 g/L, berechnet als NO2, einen Gehalt an
Verbindungen auf Basis Nitroguanidin im Bereich von 0,1 bis 6 g/L, einen Gehalt an
Chlorat vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 4 g/L, einen Gehalt an reduzierenden
Zuckerverbindungen im Bereich von 0,1 bis 10 g/L oder/und einen Gehalt an
Verbindungen auf Basis Hydroxylamin (HA) im Bereich von 0,1 bis 8 g/L aufweist,
berechnet als HA. Chlorat-Zusätze werden üblicherweise in Nitrit- und Nitrat-freien
Bädern verwendet, wenn Zink-Oberflächen beschichtet werden sollen. Für das
Vorphosphatieren liegt der Nitrat-Gehalt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 g/L.
Wenn beim Vorphosphatieren mit geringen Nitrat-Gehalten oder sogar Nitrat-frei
gearbeitet wird, ist ein Zusatz von 0,5 bis 120 g/L an Peroxid, berechnet als H2O2,
bevorzugt.
Während Nitrit den Nachteil hat, ebenso wie die evtl. daraus entstehenden nitrosen
Gase recht giftig zu sein, hat Nitrit den Vorteil, preiswert und in seiner Wirkung sehr
bekannt und kontrollierbar wirkend zu sein. Vorzugsweise hat die
Phosphatierungslösung einen Gehalt an Nitrat im Bereich von 5 bis 25 g/L. Aufgrund
der schwachen Wirkung dieses Beschleunigers werden oft höhere Gehalte an Nitrat
eingesetzt. Vorzugsweise hat die Phosphatierungslösung einen Gehalt an
Verbindungen auf Basis Perborat im Bereich von 0,01 bis 5 g/L. Vorzugsweise hat
die Phosphatierungslösung einen Gehalt an Nitrobenzolsulfonat oder/und anderen
nitroorganischen Verbindungen mit oxidierenden Eigenschaften insgesamt im
Bereich von 0,5 bis 2 g/L. Vorzugsweise hat die Phosphatierungslösung einen Gehalt
an Verbindungen auf Basis Hydroxylamin im Bereich von 0,5 bis 4 g/L. Vorzugsweise
liegt der Gehalt an Verbindungen auf Basis Hydroxylamin, berechnet als HA, zur
Summe an Zink und Mangan in der Phosphatierungslösung im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4.
Vorteilhafterweise kann mindestens eine Verbindung auf Basis von Ameisensäure,
Bernsteinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Milchsäure, Perborsäure, Weinsäure,
Zitronensäure oder/und einer chemisch verwandten Hydroxycarbonsäure zugegeben
werden, um das Bad bzw. das Konzentrat bzw. die Ergänzungslösung zu
stabilisieren, insbesondere um Ausscheidungen aus einer dieser Lösungen zu
vermeiden bzw. zu verringern sowie - bei no-rinse-Verfahren - um die Kristallinität der
Phosphatschicht zu steigern, wodurch die Wasserfestigkeit der Phosphatschicht
deutlich verbessert wird. Der gesamte Zusatz an derartigen Verbindungen zu einer
derartigen Lösung kann im Bereich von 0,01 bis 5 g/L liegen. Der Gehalt an
mindestens einer dieser Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 g/L.
Hierbei hat sich ein Gehalt an Natriumperborat von 0,2 bis 3,5 g/L, an Weinsäure
im Bereich von 0,2 bis 0,8 g/L oder an Zitronensäure im Bereich von 0,12 bis 0,5 g/L
besonders bewährt. Noch bessere Ergebnisse wurden erzielt mit einer Kombination
aus 0,2 bis 0,8 g/L an Natriumperborat und 0,2 bis 0,8 g/L Weinsäure.
Andererseits kann auch ein Zusatz eines polymeren Alkohols vorteilhaft sein, um mit
diesem Alkohol Phosphorsäureester insbesondere bei der Trocknung
Phosphorsäureester auszubilden, die sich als Schmierstoffe beim Umformen
förderlich auswirken. Gleichzeitig kann sich der Zusatz eines polymeren Alkohols auf
die Reaktion mit der ggfs. vorhandenen überschüssigen freien Phosphorsäure in der
Phosphatierlösung aus, um die Kristallinität und die Wasserfestigkeit der
Phosphatbeschichtung zu verbessern.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann a) für rinse-Verfahren die
freie Säure 0,1 bis 10 Punkte betragen, kann die Gesamtsäure 5 bis 50 Punkte
betragen, kann die Gesamtsäure nach Fischer 3 bis 35 Punkte betragen und kann
das Verhältnis der freien Säure zur Gesamtsäure nach Fischer (S-Wert) im Bereich
von 0,01 bis 0,9 liegen. Bei b) no-rinse-Verfahren - und jeweils nach Verdünnung von
60 g des Behandlungsbades auf 1 l - kann die freie Säure 0,1 bis 10 Punkte
betragen, kann die Gesamtsäure 5 bis 50 Punkte betragen, kann die Gesamtsäure
nach Fischer 3 bis 25 Punkte betragen und kann das Verhältnis der freien Säure zur
Gesamtsäure nach Fischer (S-Wert) im Bereich von 0,01 bis 0,9 liegen. Die Werte
der freien Säure betragen vorzugsweise 0,15 bis 7 Punkte, die Gesamtsäure nach
Fischer vorzugsweise bei rinse-Verfahren 5 bis 30 und bei no-rinse-Verfahren 5 bis
20 Punkte und das Verhältnis der freien Säure zur Gesamtsäure nach Fischer (S-
Wert) vorzugsweise 0,03 bis 0,7. Besonders bevorzugt sind Werte der freien Säure
im Bereich von 3 bis 5, 5 Punkten sowie Werte der Gesamtsäure nach Fischer bei
rinse-Verfahren im Bereich von 10 bis 20 Punkten und bei no-rinse-Verfahren im
Bereich von 8 bis 18 Punkten und somit einen S-Wert im Bereich von 0,1 bis 0,5.
Zur Bestimmung der freien Säure wird 1 ml der Phosphatierungslösung nach
Verdünnung auf ca. 50 ml mit destilliertem Wasser, ggf. unter Zusatz von K3(Co(CN)6)
oder von K4(Fe(CN)6) zwecks Beseitigung störender Metallkationen, unter
Verwendung von Dimethylgelb als Indikator mit 0,1 M NaOH bis zum Umschlag von
rosa nach gelb titriert. Die verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml ergibt den Wert
der freien Säure (FS) in Punkten.
Der Gesamtgehalt an Phosphationen wird dadurch bestimmt, daß im Anschluß an die
Ermittlung der freien Säure die Titrationslösung nach Zugabe von 20 ml 30%iger
neutraler Kaliumoxalatlösung gegen Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlag
von farblos nach rot mit 0,1 M NaOH titriert wird. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml
zwischen dem Umschlag mit Dimethylgelb und dem Umschlag mit Phenolphthalein
entspricht der Gesamtsäure nach Fischer (GSF). Wenn dieser Wert mit 0,71
multipliziert wird, ergibt sich der Gesamtgehalt an Phosphationen (Siehe W. Rausch:
"Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).
Der sogenannte S-Wert ergibt sich durch Division des Wertes der freien Säure durch
den Wert der Gesamtsäure nach Fischer.
Die Gesamtsäure (GS) ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen
sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird
durch den Verbrauch an 0,1 molarer Natronlage unter Verwendung des Indikators
Phenolphthalein bestimmt. Dieser Verbrauch in ml entspricht der Punktzahl der
Gesamtsäure.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann der pH-Wert der
Phosphatierungslösung im Bereich von 1 bis 4 liegen, vorzugsweise im Bereich von
1,5 bis 3,6.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die erste oder zweite
Phosphatierungslösung auf die Oberfläche der Substrate durch Aufrakeln, Fluten,
Spritzen, Sprühen, Streichen, Tauchen, Vernebeln, Walzen, wobei einzelne
Prozeßschritte miteinander kombiniert sein können - insbesondere das Spritzen und
Tauchen, das Spritzen und Abquetschen sowie das Tauchen und Abquetschen, und
ggfs. nachträgliches Abquetschen aufgebracht werden.
Die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung kann durch Aufsprühen, durch
Aufwalzen, durch Fluten und anschließendes Abquetschen, durch Spritzen und
anschließendes Abquetschen oder durch Tauchen und anschließendes Abquetschen
auf dem Metallteil aufgebracht werden. Die Technik des Aufbringens ist grundsätzlich
bekannt. Grundsätzlich ist jede Art des Aufbringens der Phosphatierungslösung
möglich; bevorzugt sind jedoch die genannten Varianten des Applizierens. Das
Abquetschen dient dem Aufbringen eines definierten Flüssigkeitsvolumens je
Oberfläche des Metallteils und kann auch durch alternative Verfahren ersetzt sein;
besonders bevorzugt ist das Aufwalzen z. B. mit einem "Chemcoater" oder einem
"Roll-Coater".
Die zweite Phosphatierungslösung kann grundsätzlich auf jede Art und Weise
aufgebracht werden; bevorzugt ist ihr Aufbringen durch Spritzen, Fluten oder
Tauchen auf dem Metallteil. Die Technik des Aufbringens ist grundsätzlich bekannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die erste oder ggf. zweite
Phosphatierungslösung bei der Beschichtung eine Temperatur im Bereich von 10 bis
80°C aufweisen, bei Bandauftrockenverfahren eine Temperatur vorzugsweise im
Bereich von 40 bis 70°C, bei Bandverfahren mit nachfolgender Spülung
vorzugsweise bei 40 bis 70°C und bei Teilen eine Temperatur vorzugsweise im
Bereich von 20 bis 60°C und besonders bevorzugt im Bereich von 32 bis 58°C. Nur
in Sonderfällen werden die Metallteile oder/und ggf. auch die Phosphatierungslösung
auf eine etwas erhöhte Temperatur erhitzt, beispielsweise, um das Auftrocknen der
aufgebrachten Lösung zu beschleunigen.
Der mit der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslösung auf dem Metallteil
gebildete Flüssigkeitsfilm kann auf der Oberfläche des Metallteils im Bereich von 20
und 120°C, insbesondere ab 40°C, bezogen auf PMT-Temperaturen aufgetrocknet
werden, insbesondere bei 50 bis 100°C. Das Auftrocknen kann z. B. durch Blasen
von heißer Luft oder durch Erwärmung mit Infrarotstrahlung erfolgen, wobei
insbesondere mit der PMT-Methode (PMT = peak-metal-temperature; durch Messung
der Temperatur der Oberfläche des Metallteils ermittelt) geregelt werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können mit der
Phosphatierungslösung Substrate mit einer vorwiegend Aluminium, Eisen, Kupfer,
Magnesium, Zinn oder Zink enthaltenden metallischen Oberfläche beschichtet
werden, insbesondere Oberflächen von mindestens einem der Werkstoffe auf Basis
Aluminium, Eisen, Stahl, Zink oder/und Legierungen mit einem Gehalt an Aluminium,
Eisen, Kupfer, Magnesium, Zinn bzw. Zink.
Die so ausgebildete erste oder zweite Phosphatschicht kann folgende
Zusammensetzung aufweisen:
- - sie kann frei oder im wesentlichen frei von Nickel sein oder einen Gehalt von bis zu 0,5 Gew.-% Ni aufweisen und kann zusätzlich enthalten:
- - 1,5 bis 50 Gew.-% Zn,
- - 1,5 bis 50 Gew.-% Mn und
- - 20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P2O5.
Der Nickelgehalt in der Phosphatschicht ist auch abhängig vom Mangangehalt der
Phosphatierungslösung. Er beträgt vorzugsweise bis zu 0,3 Gew.-%, besonders
bevorzugt nur bis zu 0,15 Gew.-%.
Sie kann insbesondere 6 bis 45 Gew.-% Zn bzw. Mn, vorzugsweise 12 bis 42 Gew.-
% Zn bzw. Mn, besonders bevorzugt 16 bis 38 Gew.-% Zn bzw. Mn enthalten, wobei
die Schichtqualität bei einem höheren Mangangehalt in der Regel besser wird. Sie
kann vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% Phosphat, besonders bevorzugt 28 bis 50 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann mit der
Phosphatierungslösung eine Phosphatbeschichtung abgeschieden werden, die ein
Schichtgewicht im Bereich von 0,2 bis 6 g/m2 aufweist, vorzugsweise im Bereich von
1 bis 4 g/m2. Insbesondere bei Aluminium-Oberflächen kann es in manchen Fällen
gewünscht sein, nur sehr geringe Schichtgewichte aufzubringen. Bei der
Vorbehandlung bzw. Behandlung von Oberflächen von Aluminium bzw.
Aluminiumlegierungen ist es nicht unbedingt erforderlich, einen hohen
Bedeckungsgrad beim Phosphatieren zu erzielen: Es genügt ein Schichtgewicht der
Phosphatschicht im Bereich von 0,2 g/m2 bis 1 g/m2. Ein Schichtgewicht von bis zu 6 g/m2
und somit eine vollständige Bedeckung ist jedoch nicht nachteilig, wenn von
einem erhöhten Chemikalienverbrauch abgesehen wird. Bei Oberflächen von Eisen,
Stahl und Zink ist jedoch eine nahezu vollständige oder vollständige Bedeckung mit
der Phosphatschicht erforderlich. Dies wird mit einem Schichtgewicht im Bereich von
1 g/m2 bis 6 g/m2 erreicht. Bei Oberflächen von ZnFe-Legierungen kann die
Bedeckung auch relativ unvollständig sein. Beim Vorphosphatieren wird ein
Schichtgewicht im Bereich von 0,8 bis 2,4 g/m2 besonders bevorzugt, insbesondere
von 1 bis 2 g/m2, vor allem, wenn die Substrate mit der Vorphosphatbeschichtung
zum Schweißen verwendet werden sollen.
Die erste Phosphatierungsschicht kann bei der Benetzung mit der zweiten
Phosphatierungslösung unverändert bleiben oder im oberen Bereich leicht angelöst
und in ihrer Struktur verändert werden oder/und durch die zweite
Phosphatierungslösung leicht abgetragen werden, während aus der zweiten
Phosphatierungslösung eine zusätzliche Phosphatschicht abgeschieden werden
kann, aber nicht abgeschieden werden muß. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die
Beständigkeit der ersten Phosphatschicht gegen Flüssigkeiten wie z. B. Spritzwasser
oder Reinigungsflüssigkeit, insbesondere die Alkalibeständigkeit, umso höher ist, je
kristalliner die Schicht ausgebildet ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können die metallischen
Oberflächen vor dem ersten bzw. zweiten Phosphatieren gereinigt, gebeizt, gespült
oder/und aktiviert werden. Die Reinigung erfolgt vorzugsweise alkalisch und findet
insbesondere über einen Zeitraum von 2 Sekunden bis 15 Minuten statt, wobei kurze
Zeiten - 2 bis 30 Sekunden - für Bandanlagen gelten. Ein schwacher alkalischer
Reiniger kann für metallische Oberflächen meist über 2 bis 4 Minuten außerhalb der
Bandanlage eingesetzt werden. Für starke alkalische Reiniger sind die
Behandlungszeiten entsprechend kürzer. Es kann vorteilhaft sein, dem Reiniger
einen Titan-haltigen Aktivator zuzusetzen. Insbesonders für Aluminium und
Aluminiumlegierungen kann auch eine saure Reinigung gewählt werden.
Die Metallteile können vor der Benetzung mit der ersten oder/und mit der zweiten
Phosphatierungslösung mit einer Aktivierungslösung oder einer
Aktivierungssuspension benetzt werden. Durch eine derartige Aktivierung wird die
Oberfläche mit Kristallkeimen versehen, die die nachfolgende Phosphatierung und
die Ausbildung feinkristalliner dichter Phosphatschichten begünstigt. Hierbei kann
vorteilhaft eine wässerige Aktivierungslösung/-suspension mit einem Gehalt an
kolloidal verteiltem Titanphosphat gewählt werden.
Für das anschließende Spülen (rinse) ist grundsätzlich jede reinere Wasserqualität
geeignet. Es empfiehlt sich Leitungswasser. Falls die Aktivierung in einem getrennten
Bad oder Spülschritt erfolgen kann, was meist vorteilhaft ist, sollte vollentsalztes
Wasser als Lösemittel nach vorhergehendem Spülen eingesetzt werden. Bei rinse-
Prozessen muß üblicherweise eine Aktivierung vorgeschaltet werden. Bei no-rinse-
Prozessen ist eine Aktivierung förderlich, aber nicht erforderlich. Eine Aktivierung ist
oft sehr vorteilhaft, um Kristallkeime auszubilden. Die Aktivierung kann insbesondere
auf Basis Titan erfolgen. Eine Aktivierung über 10 bis 30 Sekunden ist für Teile und
über 0,5 bis 5 Sekunden am Band oft ausreichend, auch wenn sie grundsätzlich über
0,1 Sekunden bis zu mindestens 5 Minuten dauern kann. Die Aktivierung kann auch
länger als 5 Minuten genutzt werden, ist deswegen aber nicht wirkungsvoller. Es
kann vorteilhaft sein, Kupfer oder/und einen der grundsätzlich bekannten Zusätze der
Aktivierung zuzugeben.
Es kann vorteilhaft sein, direkt auf die erste oder/und zweite Phosphatschicht eine
Passivierungslösung aufzubringen, insbesondere durch Spritzen, Tauchen oder
Walzen. Hierbei wird vorzugsweise eine Nachspüllösung zur weiteren Erhöhung der
Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung eingesetzt, die mindestens eine
Substanz auf Basis Cr, Ti, Zr, Ce oder/und anderer Seltenerdelemente einschließlich
Lanthan bzw. Yttrium, Tannin, Silan/Siloxan, Phosphor enthaltende self-assembling
molecules, Phosphonate bzw. Polymere enthalten kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können die phosphatierten
Substrate mindestens einmal gespült und ggfs. nach einer oder zwischen zwei
Spülvorgängen mit einer Nachspüllösung zur zusätzlichen Passivierung behandelt
werden. Für das Spülen nach dem Phosphatieren ist grundsätzlich jede reinere
Wasserqualität geeignet. Es empfiehlt sich Leitungswasser oder vollentsalztes
Wasser - z. B. ein Tauchen in kaltes Stadtwasser über 10 Sekunden - und
anschließend im nächsten Spülschritt vollentsalztes Wasser - z. B. ein Sprühen von
kaltem VE-Wasser über 10 Sekunden. Beim Nachspülen kann insbesondere ein
Zusatz z. B. von Zirkonhexafluorid oder von einer der grundsätzlich bekannten
organischen Substanzen verwendet werden, wodurch eine nochmalige Verbesserung
der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung der Beschichtung erzielt werden
kann.
Die Vorphosphatierung von Substraten ist vorteilhaft, wenn z. B. das vorphosphatierte
Band anschließend umgeformt wird oder wenn Teile im korrosionsgeschützten
Zustand zwischengelagert, verklebt oder/und verschweißt werden. Die derart
vorbehandelten Substrate lassen sich dadurch wesentlich leichter umformen und sind
korrosionsgeschützt. Es ist eine besonders vorteilhafte Verfahrensvariante, daß die
metallischen Oberflächen nach dem Vorphosphatieren geschweißt, verklebt oder/und
umgeformt werden und ggfs. danach erneut phosphatiert werden.
In den meisten Fällen sind die Phosphatieranlagen in der Automobilindustrie mit
schwach alkalischen Reinigern ausgerüstet, in manchen Fällen jedoch auch mit stark
alkalischen Reinigern. Es war überraschend, daß die erfindungsgemäße erste
kristalline Vorphosphatierungsschicht bei no-rinse-Verfahren mit erhöhtem Kationen-
Gehalt gegen den Einfluß starker alkalischer Reiniger resistenter ist. Bei den
üblicherweise angewandten kurzen Behandlungszeiten mit einem starken alkalischen
Reiniger wurde die erfindungsgemäße erste Phosphatschicht nicht oder nur
geringfügig beeinträchtigt.
In einer besonders vorteilhaften Verfahrensvariante werden die zu beschichtenden
Metallteile, vorzugsweise Metallbänder, erst mit einer ersten Phosphatierungslösung
erfindungsgemäß beschichtet und anschließend werden sie, vorzugsweise als
einzelne oder miteinander durch Fügen wie z. B. Kleben bzw. Schweißen verbundene
Teile, mit einer zweiten wässerigen, sauren Phosphatierungslösung benetzt, wobei
diese zweite Lösung
- - frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 8 g/L Nickelionen und
- - 0 bis 20 g/L Zinkionen,
- - 0 bis 12 g/L Manganionen,
- - 5 bis 50 g/L Phosphationen, gerechnet als P2O5.
Die Zusammensetzung der zweiten Phosphatierungslösung entspricht in den meisten
Fällen einer grundsätzlich bekannten Phosphatierungslösung und auch das
Verfahren zu ihrer Aufbringung ist üblicherweise bekannt, wobei diese zweite Lösung
in der Regel nicht aufgetrocknet wird. Während die erste Phosphatschicht
vorzugsweise in einer Bandanlage aufgebracht wird, kann die zweite
Phosphatschicht z. B. im Automobilwerk oder bei einem Gerätehersteller aufgebracht
werden.
Mit der zweiten Phosphatierungslösung wird vorzugsweise eine Phosphatschicht mit
folgender Zusammensetzung ausgebildet:
- - frei oder im wesentlichen frei von Nickel oder mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-% Ni,
- - 5 bis 40 Gew.-% Zn,
- - 1,5 bis 14 Gew.-% Mn und
- - 20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P2O5.
Die auf dem Metallteil aufgebrachte erste oder/und zweite Phosphatschicht kann mit
einem Öl, einer Dispersion oder einer Suspension, insbesondere mit einem Umformöl
oder Korrosionsschutzöl oder/und einem Schmierstoff wie einem Trockenschmierstoff
z. B. mit einem Wachs-haltigen Gemisch, benetzt werden. Das Öl oder der
Schmierstoff dient als zusätzlicher temporärer Korrosionsschutz und kann zusätzlich
auch einen Umformvorgang erleichtern, wobei auch das umgeformte Metallteil eine
erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Eine Beschichtung mit einem Öl kann
auch auf der zweiten Phosphatschicht von Interesse sein, wenn die zu lackierenden
Teile zu einer weiter entfernten Lackieranlage transportiert werden sollen.
Vorzugsweise wird nach dem Vorphosphatieren erst Öl aufgebracht, bevor das
metallische Substrat verformt wird.
Eine ggf. vorhandene Öl-Auflage oder Schmierstoff-Auflage kann von bzw. aus der
ersten oder zweiten Phosphatschicht entfernt werden, um die Beschichtung für die
Lackierung, Umformung, Montage, zum Kleben oder zum Schweißen vorzubereiten.
Das Öl muß für eine nachfolgende Lackierung entfernt werden, während es bei
anderen Verfahrensgängen entfernt werden kann.
Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können in einer
sogenannten Band-Anlage bei Bedarf beölt bzw. bei Bedarf entfettet oder/und
gereinigt werden, bevor sie anschließend nachphosphatiert, umgeformt, geschweißt
oder/und verklebt werden, bevor sie ggf. in einer Lackieranlage beschichtet werden.
Die mit einer ersten und ggf. auch zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile
können mit einem Lack, mit einer andersartigen organischen Beschichtung oder/und
mit einer Klebstoffschicht beschichtet und ggf. danach umgeformt werden, wobei die
derart beschichteten Metallteile zusätzlich mit anderen Teilen zusammengeklebt,
mechanisch verbunden oder/und geschweißt werden können.
Es sind heute die unterschiedlichsten organischen Beschichtungen bekannt bzw. auf
einer Phosphatschicht einsetzbar. Hierbei fallen nicht alle organischen
Beschichtungen unter die Definition von Lacken. Das Umformen, Verkleben bzw.
Verschweißen kann auch in Gegenwart eines Öles erfolgen. Das Öl wird oft mit dem
Reiniger vor Beginn des zweiten Phosphatierens entfernt. Die mit einer ersten
oder/und zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile können entweder vor oder
erst nach dem Umformen oder/und Montieren mit einer Beschichtung versehen
werden.
Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können für die Herstellung
z. B. von Geräteverkleidungen bei Bedarf beölt, bei Bedarf umgeformt bzw. bei Bedarf
entfettet oder/und gereinigt werden, bevor sie anschließend - falls gewünscht - in
einer Lackieranlage beschichtet werden. Aus ökonomischen Gründen wird
vorzugsweise auf das Entölen vor dem Verkleben bzw. Verschweißen verzichtet.
Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können für die Herstellung
z. B. von Automobilen beölt und umgeformt werden, wobei dann mehrere Metallteile
zusammengeschweißt, zusammengeklebt bzw. anderweitig verbunden werden und
anschließend die montierten Teile entfettet oder/und gereinigt werden können, bevor
sie anschließend in einer Lackieranlage beschichtet werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Metallteile können als
vorphosphatierte Metallteile für eine erneute Konversionsbehandlung oder für eine
erneute Konversionsvorbehandlung insbesondere vor der Lackierung bzw. als
vorbehandelte Metallteile - insbesondere für die Automobilindustrie - vor allem vor der
Lackierung oder als endphosphatierte Metallteile, die ggf. noch nachträglich lackiert,
andersartig organisch oder/und mit einer Folie beschichtet, mit einer Klebstoffschicht
beschichtet, umgeformt, montiert oder/und zusammengeschweißt werden. Für das
Schweißen ist jedoch üblicherweise Voraussetzung, daß die Phosphatschicht nicht
zu dick und eine ggf. auflagernde organische Beschichtung elektrisch leitfähig ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können die mit einer ersten
oder/und zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile mit einem Lack, mit einer
andersartigen organischen Beschichtung, mit einer Folie oder/und mit einer
Klebstoffschicht beschichtet und ggf. umgeformt werden, wobei die derart
beschichteten Metallteile zusätzlich mit anderen Teilen zusammengeklebt,
zusammengeschweißt oder/und anderweitig miteinander verbunden werden können.
Es hat sich hierbei gezeigt, daß die erzeugte Phosphatschicht um so unempfindlicher
gegen wässerige Flüssigkeiten, Feuchtigkeit und andere beeinträchtigende, vor allem
korrosive Medien ist, je kristalliner sie ausgebildet ist, insbesondere bei
aufgetrockneten Schichten. Die erfindungsgemäße Phosphatschicht hat sich auch
aufgrund ihrer Kristallinität als hervorragend unempfindlich erwiesen. Die Kristallinität
hat sich überraschenderweise vor allem bei höheren und hohen Zink-Gehalten in
Verbindung mit einem hohen Peroxid-Gehalt insbesondere bei Auftrockenverfahren
hervorragend ausgebildet. Noch bessere Kristallinität der Phosphatschicht und somit
eine noch bessere Wasserfestigkeit und Beständigkeit dieser Schicht gegen z. B.
alkalische Reiniger hat sich ergeben, wenn vor der Phosphatierung noch eine
zusätzliche Aktivierung durchgeführt wird.
Auch ein Mix aus verschiedenen Materialien wie z. B. Metallteilen aus einem
unbeschichteten Stahl und vorphosphatierten Metallteilen kann mit einem
erfindungsgemäßen Verfahren problemlos gleichzeitig nebeneinander beschichtet
werden.
Bei vormontierten oder montierten Metallteilen kann mit der Vorphosphatierung in
Hohlräumen auch ohne Auftrag eines Lackes ein besserer Korrosionsschutz als nach
dem zitierten Stand der Technik erzielt werden.
Beim Vergleich von verschiedenartigen metallischen Oberflächen wie z. B. solchen
von Stahl wie kaltgewalztem Stahl (CRS) und verzinkten Stählen wirkt sich die
gleiche Phosphatierungslösung teilweise deutlich unterschiedlich aus. Die
unterschiedliche Reaktivität der Oberflächen von schmelztauchverzinkten Stählen
(HDG) und von elektrolytisch verzinkten Stählen (EG, mit höherer Reaktivität als
HDG) wirkt sich auf den Zink-Gehalt im Bad deutlich aus. Bei HDG wirkt sich u. U. der
Gehalt an Aluminium in der HDG-Oberfläche negativ aus: Zur Optimierung der
Phosphatierung bei HDG und bei Aluminium-Oberflächen ist dann ein Zusatz von
Fluoriden in freier oder/und gebundener Form z. B. als Flußsäure bzw.
Siliciumhexafluorid günstig.
Überraschend wurde festgestellt, daß das Vorphosphatieren unter Verwendung von
kupferfreien Phosphatierungslösungen mit einem Zn : Mn-Gewichtsverhältnis von
kleiner 1 : 1 dazu führt, daß die Lackhaftungsergebnisse insbesondere auf verzinkter
Oberfläche außergewöhnlich gut sind, wenn nach dem Vorphosphatieren und vor
dem Lackieren gänzlich oder weitgehend Nickel-frei nachphosphatiert wurde.
Außerdem wurde überraschend festgestellt, daß durch die weitgehende Vermeidung
des Nickel-Gehaltes die guten Eigenschaften einer Nickel-haltigen
Vorphosphatierungsschicht bezüglich Korrosionsschutz, Umformbarkeit,
Verklebbarkeit und Schweißbarkeit erhalten bleiben, im Falle der Verformbarkeit
jedoch sogar zu noch besseren Ergebnissen führen. Für eine Vorphosphatierung
eignet sich insbesonders zum Aufbringen einer rinse-Phosphatierung durch Spritzen
oder/und Tauchen bei Spritz-/Tauchzeiten etwa im Bereich von 3 bis 15 Sekunden
und bei einer Temperatur vorzugsweise im Bereich von 45 bis 65°C, vor allem bei
verzinkten Oberflächen.
Außerdem ist es besonders vorteilhaft, daß die Bandgeschwindigkeit beim
Auftrocknen einer Vorphosphatierungslösung auf das Band Werte bis zu mindestens
200 m/min gesteigert werden kann, wenn ausreichende Trocknungskapazität zur
Verfügung gestellt wird. Bei den Auftrockenverfahren kann die Schwankung des
Schichtgewicht deutlich verringert werden durch exaktes Einstellen des
Flüssigkeitsfilmes auf dem Band und ggf. auch durch das Vermeiden des Spülens.
Das Vorphosphatieren eignet sich insbesonders bei der Bandherstellung durch rinse-
Verfahren, bei denen nach dem Aufbringen der Phosphatschicht gespült wird. Dieses
Verfahren eignet sich vor allem für die Automobilproduktion.
Überraschenderweise ist die erfindungsgemäße Beschichtung bezüglich der
Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung einer vergleichbaren Nickel-reichen
Beschichtung gleichwertig, jedoch deutlich kostengünstiger und deutlich
umweltverträglicher als die Nickel-reiche Beschichtung. Dabei ist es besonders
überraschend, daß die hochwertige Beschichtungsqualität weitgehend unabhängig
von dem gewählten Beschleuniger bzw. Beschleunigergemisch ist. Das
erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ist außerdem unerwartet robust.
Außerdem war es erstaunlich, daß die gleichen hochwertigen Eigenschaften über
das Zn : Mn-Verhältnis in dem weiten Bereich von 0,5 : 1 bis 0,3 : 1 erzielt werden
konnten. Darüber hinaus konnten die gleichen hochwertigen Eigenschaften auch
außerhalb dieses Bereiches eingestellt werden, wenn die Zusammensetzung des
Bades entsprechend angepaßt wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bisher beschriebenen und
praktizierten Verfahren den Vorteil, daß es bei geringeren Rohstoffkosten
hervorragende Beschichtungen liefert und hierbei besonders umweltfreundlich ist.
Aufgrund dessen, daß kein Nickel bei diesem Verfahren zugesetzt wird, gelangen
weniger Schwermetalle in das Abwasser, in den Phosphatschlamm und in den
Schleifstaub. Im Vergleich zu ähnlichen Bädern besteht die Möglichkeit, die
Badtemperatur beim Phosphatieren noch weiter abzusenken.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen komplett nickelfreien
Phosphatierungsprozeß für hohe Phosphatschichtqualitäten einzusetzen,
beispielsweise als Vorbehandlung vor dem Lackieren.
Ein Konzentrat zum Ansetzen der Phosphatierungslösung oder eine
Ergänzungslösung zum Ergänzen der Phosphatierungslösung kann insbesondere
Zink, Mangan und Phosphorsäure enthalten, aber nur manchmal Alkalien oder/und
Beschleuniger.
Die erfindungsgemäß beschichteten Metallteile können als vorphosphatierte
Metallteile für eine erneute Konversionsbehandlung oder für eine erneute
Konversionsvorbehandlung - insbesondere vor der Lackierung - bzw. als
vorbehandelte Metallteile - insbesondere für die Automobilindustrie - vor allem vor der
Lackierung oder als endphosphatierte Metallteile, die ggf. noch nachträglich lackiert,
andersartig organisch beschichtet, mit einer Klebstoffschicht beschichtet, umgeformt,
montiert oder/und geschweißt werden. Sie können für die Herstellung von
Komponenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Automobil-
oder Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung
von Geräten und Anlagen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten,
Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselementen, Verkleidungen
sowie von Kleinteilen verwendet werden.
Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Blechtafeln aus elektrolytisch und parallel hierzu aus schmelztauchverzinktem bzw.
mit Galvanneal® beschichtetem Stahlband wurden wie folgt behandelt:
Blechabmessungen: 300 × 200 × 0,7 mm.
Blechabmessungen: 300 × 200 × 0,7 mm.
Zunächst erfolgte eine Spritzreinigung in einem alkalischen Reinigerbad, danach ein
kurzes dreimaliges Spülen mit Wasser. Nach dem Spülvorgang wurden die
Blechtafeln durch Tauchen in eine Titanphosphat-haltige Aktivierungslösung mit
anschließendem Abquetschen des Flüssigkeitsfilmes für die erfindungsgemäße
Applikation der Phosphatierungslösung vorbereitet. Die Phosphatierungslösung
wurde mittels eines Rollcoaters aufgetragen. Nach der Applikation der
Phosphatierungslösung wurden die Bleche 30 sec bei 180°C in einem Ofen
getrocknet (PMT = 80°C). Das resultierende Schichtgewicht des eingetrockneten
Flüssigkeitsfilmes betrug etwa 1,5 g/m2.
Im folgenden wird die Behandlungsfolge für das Auftrockenverfahren kurz dargestellt:
Reinigen: Mit Gardoclean® 338, 8 g/L, 60°C, 10 sec Spritzen
Spülen: Mit Kaltwasser, 10 sec Tauchen
Spülen: Mit Kaltwasser, 4 sec Spritzen
Spülen: Mit voll-entsalztem Wasser (= VEW), 5 sec Tauchen
Aktivieren: Mit Gardolene® V6513, 4 g/L in VEW, 5 sec Tauchen
Abquetschen: Mittels Abquetschwalze
Aufwalzen: Erste Phosphatierungslösung (siehe Tabelle 1) mit einem Rollcoater
Trocknen: Im Ofen bei 180°C, 30 sec, PMT = 80°C.
Reinigen: Mit Gardoclean® 338, 8 g/L, 60°C, 10 sec Spritzen
Spülen: Mit Kaltwasser, 10 sec Tauchen
Spülen: Mit Kaltwasser, 4 sec Spritzen
Spülen: Mit voll-entsalztem Wasser (= VEW), 5 sec Tauchen
Aktivieren: Mit Gardolene® V6513, 4 g/L in VEW, 5 sec Tauchen
Abquetschen: Mittels Abquetschwalze
Aufwalzen: Erste Phosphatierungslösung (siehe Tabelle 1) mit einem Rollcoater
Trocknen: Im Ofen bei 180°C, 30 sec, PMT = 80°C.
Im folgenden wird die Behandlungsfolge für die rinse-Verfahren kurz dargestellt:
Reinigen: Mit Gardoclean® 338, 8 g/L, 60°C, 10 sec Spritzen
Spülen: Mit Kaltwasser, 10 sec Tauchen
Spülen: Mit Kaltwasser, 4 sec Spritzen
Spülen: Mit voll-entsalztem Wasser (= VEW), 5 sec Tauchen
Aktivieren: Mit Gardolene® V6513, 4 g/L in VEW, 5 sec Tauchen
Aufsprühen: Erste Phosphatierungslösung (siehe Tabelle 1) 55°C, bei Teilen: 2 min. bei Band: 2 bis 8 sec
Spülen: Mit Kaltwasser in Stadtwasserqualität, 15 sec
Spülen: In voll-entsalztem Wasser, 15 sec
Trocknen: Im Ofen bei 180°C, 30 sec, PMT = 80°C.
RB = rinse-Bandverfahren, RT = Teile-rinse-Verfahren, NR = no-rinse- Bandverfahren.
Reinigen: Mit Gardoclean® 338, 8 g/L, 60°C, 10 sec Spritzen
Spülen: Mit Kaltwasser, 10 sec Tauchen
Spülen: Mit Kaltwasser, 4 sec Spritzen
Spülen: Mit voll-entsalztem Wasser (= VEW), 5 sec Tauchen
Aktivieren: Mit Gardolene® V6513, 4 g/L in VEW, 5 sec Tauchen
Aufsprühen: Erste Phosphatierungslösung (siehe Tabelle 1) 55°C, bei Teilen: 2 min. bei Band: 2 bis 8 sec
Spülen: Mit Kaltwasser in Stadtwasserqualität, 15 sec
Spülen: In voll-entsalztem Wasser, 15 sec
Trocknen: Im Ofen bei 180°C, 30 sec, PMT = 80°C.
RB = rinse-Bandverfahren, RT = Teile-rinse-Verfahren, NR = no-rinse- Bandverfahren.
Für die Bestimmung der freien Säure bei no-rinse-Verfahren (NR) wurden 60 g des
Konzentrats genommen, aufgefüllt mit voll-entsalztem Wasser auf 1 l und dann für
die Titration der freien Säure verwendet. Die freie Säure wurde im Falle der rinse-
Verfahren eingestellt durch Zusatz von NaOH oder Na2CO3.
Es ergab sich erstaunlicherweise bei den no-rinse-Verfahren eine klare Tendenz zu
einer besseren Kristallinität der Phosphatschichten mit einem steigenden Kationen-
Gehalt des Verhältnisses Kationen: P2O5. Mit einer verbesserten Kristallinität sind
diese Schichten auch beständiger gegen Wasser, flüssige
Reinigungszusammensetzungen und andere Flüssigkeiten, so daß z. B.
Wasserspritzer, die auf die zwischengelagerten vorphosphatierten Bänder oder
Bandabschnitte gelangen, nicht zu Flecken und anderen Markierungen führen, die in
krassen Fällen durch die anschließend aufgebrachte Nachphosphatierungs- oder/und
durch nachfolgende Lackschichten hindurch sichtbar bleiben können.
Die vorphosphatierten Probebleche wurden in einer Versuchsreihe bei den rinse-
Verfahren unmittelbar danach entweder nur mit einem kathodischen
Automobiltauchlack oder mit einem Automobillackgesamtaufbau lackiert und ergaben
bei den üblichen Automobillackprüfungen wie z. B. Gitterschnittprüfung nach
Naßlagerung, VDA-Klima-Wechseltest usw. auch bei nickelfreien Beschichtungen
die gleich guten Ergebnisse wie bei den Probeblechen, die zweimal
erfindungsgemäß phosphatiert und anschließend lackiert wurden.
Die vorphosphatierten Bleche aus elektrolytisch verzinktem (EG) bzw.
schmelztauchverzinktem Stahl (HDG) und schmelztauchlegierungsverzinktem Stahl
mit einer Beschichtung auf Basis ZnFe (Galvanneal®) wurden verschiedenen
Umformversuchen unterworfen. Hierzu wurde auf allen vorphosphatierten und den
nicht vorphosphatierten Probeblechen ein in der Automobilindustrie typischerweise
verwendetes Umformöl Quaker® N6130 in einer Menge von ca. 0,5 g/m2 aufgebracht
Die Versuchsserie B wurde an elektrolytisch verzinkten Stahlbändern bzw. an
schmelztauchverzinkten oder mit Galvanneal® beschichteten Stahlblechen
durchgeführt.
Beim Vorphosphatieren wurde ein Schichtgewicht des Phosphatüberzugs von
ziemlich genau 1,5 g/m2 erzielt. Die Vorphosphatierungsschicht hatte eine
hervorragende Kristallinität und Beständigkeit gegen Wasser und andere
Flüssigkeiten bei den no-rinse-Verfahren, so daß keine Fleckenbildung auftrat z. B.
aufgrund von Spritzwasser, das die Phosphatschicht benetzte, lösliche Bestandteile
aufnahm und anschließend eintrocknete.
Danach wurden die vorphosphatierten bzw. nicht vorphosphatierten Bänder ggf.
zerschnitten; alle Bandabschnitte wurden dann mild alkalisch gereinigt, gespült und
mit einer Titan-haltigen Aktivierungslösung behandelt.
Anschließend wurde mit der Nachphosphatierungslösung 1 oder 2 nachphosphatiert.
Die nicht vorphosphatierten Bleche zeigten ein Schichtgewicht der
Nachphosphatierungsschicht von etwa 3,0 g/m2, während die vorphosphatierten
Bleche ein Schichtgewicht der Nachphosphatierungsschicht von nur etwa 2,3 g/m2
aufwiesen.
Claims (32)
1. Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzüges auf metallische
Oberflächen durch Benetzen dieser Oberflächen mit einer wässerigen sauren
Phosphatierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß die
Phosphatierungslösung
0,2 bis kleiner 10 g/L Zinkionen,
0,5 bis 25 g/L Manganionen und
2 bis 300 g/L Phosphationen, gerechnet als P2O5, enthält und
bei dem der Phosphatierungslösung kein Kupfer und kein Nickel zugegeben wird,
wobei die auf diese Weise vorphosphatierten Metallteile anschließend umgeformt, mit anderen Metallteilen verklebt, mit anderen Metallteilen verschweißt oder/und nachphosphatiert werden und ggf. nachträglich noch mit mindestens einer Polymere, Copolymere, Crosspolymere, Oligomere, Phosphonate, Silane oder/und Siloxane enthaltenden Beschichtung bzw. ggf. mit mindestens einer Lackschicht beschichtet werden.
0,2 bis kleiner 10 g/L Zinkionen,
0,5 bis 25 g/L Manganionen und
2 bis 300 g/L Phosphationen, gerechnet als P2O5, enthält und
bei dem der Phosphatierungslösung kein Kupfer und kein Nickel zugegeben wird,
wobei die auf diese Weise vorphosphatierten Metallteile anschließend umgeformt, mit anderen Metallteilen verklebt, mit anderen Metallteilen verschweißt oder/und nachphosphatiert werden und ggf. nachträglich noch mit mindestens einer Polymere, Copolymere, Crosspolymere, Oligomere, Phosphonate, Silane oder/und Siloxane enthaltenden Beschichtung bzw. ggf. mit mindestens einer Lackschicht beschichtet werden.
2. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß mit einer ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslösung ein Band in einer
Bandanlage beschichtet wird, wobei der Phosphatüberzug entweder beim
Benetzen des Bandes ausgebildet wird und anschließend das vorphosphatierte
oder auch nachphosphatierte Band gespült wird oder die erste oder zweite
Phosphatierungslösung auf dem Band auftrocknet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer ersten oder
ggf. zweiten Phosphatierungslösung metallische Teile z. B. durch Aufrakeln,
Spritzen, Sprühen oder/und Tauchen mit einer ersten oder zweiten
Phosphatierungslösung benetzt werden, wodurch ein Phosphatüberzug
ausgebildet wird, und ggf. anschließend gespült wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung frei oder im wesentlichen
frei ist von Nickel und frei oder im wesentlichen frei ist von Kupfer.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis der Summe der Kationen zu Phosphat-Ionen der ersten oder
ggf. zweiten Phosphatierungslösung, gerechnet als P2O5, im Bereich von 1 : 0,7
bis 1 : 23 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zink : Phosphat-Gewichtsverhältnis der ersten oder ggf. zweiten
Phosphatierungslösung im Bereich von 0,002 : 1 bis 5 : 1 gehalten wird, wobei
Phosphat als P2O5 berechnet wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zink : Mangan-Gewichtsverhältnis der ersten oder ggf. zweiten
Phosphatierungslösung im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung Gehalte an Fe2+-Ionen im
Bereich von bis zu 5 g/L enthält, insbesondere bei Eisen-Oberflächen.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung einen Gehalt an Natrium,
Kalium, Kalzium oder/und Ammonium im Bereich von jeweils 0,01 bis 20 g/L
aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung einen Gehalt an Chlorid
im Bereich von 0,01 bis 10 g/L oder/und einen Gehalt an Chlorat im Bereich von
0,01 bis 5 g/L aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung einen Gehalt an Ionen
von Aluminium, Bor, Eisen, Hafnium, Molybdän, Silicium, Titan, Zirkonium,
Fluorid oder/und komplexem Fluorid, insbesondere 0,01 bis 5 g/L Fluorid in
freier oder/und gebundener Form, enthält.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung Polymere, Copolymere
oder/und Crosspolymere enthält, insbesondere solche von N-haltigen
Heterocyclen, vorzugsweise der Vinylpyrrolidone.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung mindestens einen
Beschleuniger wie ein Peroxid, eine Substanz auf Basis Nitroguanidin, auf Basis
Nitrobenzolsulfonsäure oder auf Basis Hydroxylamin, ein Chlorat, ein Nitrat, ein
Perborat oder eine organische Nitroverbindung wie z. B.
Paranitrotoluolsulfonsäure enthält.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung einen Peroxid-Zusatz,
vorzugsweise H2O2, in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 120 g/L
enthält, gerechnet als H2O2.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung einen Gehalt an
mindestens einer Verbindung auf Basis von Ameisensäure, Bernsteinsäure,
Maleinsäure, Malonsäure, Milchsäure, Perborsäure, Weinsäure, Zitronensäure
oder/und einer chemisch verwandten Hydroxycarbonsäure enthält.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß eine erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung eingesetzt wird, bei der
der S-Wert als Verhältnis der freien Säure zur Gesamtsäure nach Fischer im
Bereich von 0,01 und 0,9 liegt.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Menge der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslösung im
Bereich von 1 bis 12 ml/m2 auf die Metallteile zum Auftrocknen aufgebracht
wird.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung durch Aufsprühen, durch
Aufwalzen, durch Fluten und anschließendes Abquetschen, durch Spritzen und
anschließendes Abquetschen oder durch Tauchen und anschließendes
Abquetschen auf dem Metallteil aufgebracht wird.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung beim Aufbringen eine
Temperatur im Bereich von 10 bis 80°C aufweist.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der mit der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslösung auf dem
Metallteil gebildete Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche des Metallteils bei
Temperaturen im Bereich von 20 und 120°C bezogen auf PMT-Temperaturen
aufgetrocknet wird.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß eine erste oder ggf. zweite Phosphatierungslösung auf die Metallteile
aufgebracht wird und hinterher gespült wird, wobei die aufgebrachte
Vorphosphatschicht nach dem Trocknen ein Schichtgewicht im Bereich von 0,5
bis 12 g/m2 aufweist.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß mit der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslösung ein
Phosphatüberzug mit einem Schichtgewicht der abgeschiedenen und
getrockneten Phosphatschicht im Bereich von 0,2 bis 5 g/m2 gebildet wird.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallteile vor der Benetzung mit der ersten oder ggf. zweiten
Phosphatierungslösung mit einer Aktivierungslösung oder
Aktivierungssuspension benetzt werden.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß direkt auf eine erste oder ggf. zweite Phosphatschicht eine
Passivierungslösung aufgebracht wird, insbesondere durch Spritzen, Tauchen
oder Walzen.
25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die auf dem Metallteil aufgetrocknete erste oder ggf. zweite
Phosphatschicht mit einem Öl, einer Dispersion oder einer Suspension,
insbesondere einem Umformöl oder Korrosionsschutzöl oder/und einem
Schmierstoff, benetzt wird.
26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß eine evtl. vorhandene Öl-Auflage oder Schmierstoff-Auflage von bzw. aus
der ersten oder ggf. zweiten Phosphatschicht entfernt wird.
27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallteile nach dem Auftrocknen einer ersten Phosphatierungslösung
mit einer zweiten wässerigen, sauren Phosphatierungslösung benetzt werden,
wobei diese zweite Lösung
frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 8 g/L Nickelionen in der Phosphatierungslösung und
0 bis 20 g/L Zinkionen,
0 bis 12 g/L Manganionen und
5 bis 50 g/L Phosphationen, gerechnet als P2O5, enthält.
frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 8 g/L Nickelionen in der Phosphatierungslösung und
0 bis 20 g/L Zinkionen,
0 bis 12 g/L Manganionen und
5 bis 50 g/L Phosphationen, gerechnet als P2O5, enthält.
28. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die mit einer ersten oder ggf. zweiten Phosphatschicht versehenen
Metallteile entweder vor oder erst nach dem Umformen oder/und Montieren mit
einer Beschichtung entsprechend Anspruch 27 beschichtet werden.
29. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß mit der zweiten Phosphatierungslösung eine Phosphatschicht mit folgender
Zusammensetzung ausgebildet wird:
frei oder im wesentlichen frei von Nickel oder mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-% Ni,
5 bis 40 Gew.-% Zn,
1,5 bis 14 Gew.-% Mn und
20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P2O5.
frei oder im wesentlichen frei von Nickel oder mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-% Ni,
5 bis 40 Gew.-% Zn,
1,5 bis 14 Gew.-% Mn und
20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P2O5.
30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die mit einer ersten oder ggf. zweiten Phosphatschicht versehenen
Metallteile mit einem Lack, mit einer andersartigen, Polymere enthaltenden
Beschichtung oder/und mit einer Klebstoffschicht beschichtet und ggf.
umgeformt werden, wobei die derart beschichteten Metallteile zusätzlich mit
anderen Metallteilen zusammengeklebt, zusammengeschweißt oder/und
anderweitig miteinander verbunden werden können.
31. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche
1 bis 30 beschichteten Metallteile als vorphosphatierte Metallteile für eine
erneute Konversionsbehandlung oder für eine erneute
Konversionsvorbehandlung insbesondere vor der Lackierung bzw. als
vorbehandelte Metallteile insbesondere für die Automobilindustrie vor allem vor
der Lackierung oder als endphosphatierte Metallteile, die ggf. noch nachträglich
lackiert, andersartig organisch beschichtet, mit einer Klebstoffschicht
beschichtet, umgeformt, montiert oder/und zusammengeschweißt werden.
32. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche
1 bis 30 beschichteten Metallteile für die Herstellung von Komponenten oder
Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Automobil- oder
Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung
von Geräten und Anlagen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten,
Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselementen,
Verkleidungen sowie von Kleinteilen.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10110833A DE10110833B4 (de) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile |
JP2002569483A JP2005501173A (ja) | 2001-03-06 | 2002-03-02 | リン酸塩被覆の適用方法および該方法によりリン酸塩被覆した金属部材の使用 |
US10/467,985 US20040065389A1 (en) | 2001-03-06 | 2002-03-02 | Method for applying a phosphate coating and use of metal parts coated in this manner |
CA002440127A CA2440127A1 (en) | 2001-03-06 | 2002-03-02 | Method for applying a phosphate coating and use of metal parts coated in this manner |
EP02702388A EP1386020A2 (de) | 2001-03-06 | 2002-03-02 | Verfahren zum aufbringen eines phosphatüberzuges und verwendung der derart phosphatierten metallteile |
PCT/EP2002/002270 WO2002070781A2 (de) | 2001-03-06 | 2002-03-02 | Verfahren zum aufbringen eines phosphatüberzuges und verwendung der derart phosphatierten metallteile |
Applications Claiming Priority (1)
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DE10110833A DE10110833B4 (de) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile |
Publications (2)
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DE10110833A1 true DE10110833A1 (de) | 2002-09-19 |
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DE10110833A Expired - Fee Related DE10110833B4 (de) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile |
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---|---|
US (1) | US20040065389A1 (de) |
EP (1) | EP1386020A2 (de) |
JP (1) | JP2005501173A (de) |
CA (1) | CA2440127A1 (de) |
DE (1) | DE10110833B4 (de) |
WO (1) | WO2002070781A2 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006009116A1 (de) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Gerhard Heiche Gmbh | Korrosionsbeständiges Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE102017207594A1 (de) * | 2017-05-05 | 2018-11-08 | Federal-Mogul Nürnberg GmbH | Thermische Isolierung eines Stahlkolbens mittels einer Mangan-Phosphat- und einer Polysilazan-Schicht |
DE102017207593A1 (de) * | 2017-05-05 | 2018-11-08 | Federal-Mogul Nürnberg GmbH | Thermische Isolierung eines Stahlkolbens mittels einer versiegelten amorphen Phosphat-Schicht |
DE102020107653A1 (de) | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Verfahren zum Erzeugen einer Phosphatierschicht und mit einer Phosphatierschicht versehenes Stahlflachprodukt |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE50310042D1 (de) | 2002-07-10 | 2008-08-07 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen |
KR100777171B1 (ko) * | 2002-10-15 | 2007-11-16 | 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔 | 강 및 스테인레스강을 위한 산세 또는 광택/부동태화 용액및 방법 |
US20050072495A1 (en) * | 2002-11-15 | 2005-04-07 | Jasdeep Sohi | Passivation composition and process for zinciferous and aluminiferous surfaces |
AU2004215240C1 (en) * | 2003-02-25 | 2010-10-07 | Chemetall Gmbh | Method for coating metallic surfaces with a silane-rich composition |
DE10320313B4 (de) * | 2003-05-06 | 2005-08-11 | Chemetall Gmbh | Verfahren zum Beschichten von metallischen Körpern mit einer Phosphatierungslösung, Phosphatierungslösung und die Verwendung des beschichteten Gegenstandes |
DE10323305B4 (de) * | 2003-05-23 | 2006-03-30 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Phosphatierungslösung, Phosphatierlösung und Verwendung der behandelten Gegenstände |
MX2007001362A (es) * | 2004-08-03 | 2007-04-16 | Chemetall Gmbh | Procedimiento para revestir superficies metalicas con un revestimiento anticorrosivo. |
US20060099332A1 (en) | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Mats Eriksson | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
US8101014B2 (en) | 2004-11-10 | 2012-01-24 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition |
JP5435869B2 (ja) * | 2004-11-10 | 2014-03-05 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 金属表面を複数成分水性組成物でコーティングする方法 |
US20080138615A1 (en) | 2005-04-04 | 2008-06-12 | Thomas Kolberg | Method for Coating Metallic Surfaces with an Aqueous Composition and Said Composition |
DE102005047424A1 (de) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Henkel Kgaa | Phosphatierlösung mit Wasserstoffperoxid und chelatbildenden Carbonsäuren |
DE102007061109B4 (de) * | 2007-12-19 | 2013-01-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Behandlungslösung zum Beschichten eines Stahlbandes, ein Verfahren zum Aufbringen derselben sowie ein Stahlband mit einer Beschichtung erhalten aus der Behandlungslösung zur Verbesserung des Umformverhaltens |
CN103097038B (zh) * | 2010-07-21 | 2014-06-11 | 索尔维投资有限公司 | 用稳定的有机层涂覆无机基体的方法 |
CN101974745B (zh) * | 2010-10-27 | 2013-01-23 | 大连三达奥克化学股份有限公司 | 采油管翻新用常温磷化剂及制造方法 |
JP5664282B2 (ja) * | 2011-01-27 | 2015-02-04 | Jfeスチール株式会社 | 水配管用内面被覆鋼管の製造方法 |
CN102199767A (zh) * | 2011-05-09 | 2011-09-28 | 宏正(福建)化学品有限公司 | 电镀Zn-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化溶液及其钝化方法 |
JP5356616B1 (ja) * | 2012-11-27 | 2013-12-04 | 日新製鋼株式会社 | 溶融Zn合金めっき鋼板の製造方法 |
KR102084073B1 (ko) * | 2012-12-21 | 2020-03-04 | 에스케이하이닉스 주식회사 | 반도체 장치의 표면 처리 방법 |
CN105821404A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-08-03 | 山东大学 | 一种四合一型刷涂化学转化液 |
US11634587B2 (en) * | 2017-03-24 | 2023-04-25 | Magna International Inc. | Wax coating over phosphate coating for vehicle components |
WO2019023273A1 (en) | 2017-07-26 | 2019-01-31 | Arconic Inc. | ROLL-COATING PREPARATION METHODS FOR ALUMINUM ALLOY-ADHESION BONDING, AND PRODUCTS RELATED THERETO |
EP3676419B1 (de) * | 2017-08-31 | 2023-10-11 | Chemetall GmbH | Verbessertes verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen |
CN108058270A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-22 | 马鞍山市恒特重工科技有限公司 | 一种混凝土搅拌机用耐磨主轴 |
CN111417744B (zh) * | 2017-12-12 | 2023-03-17 | 凯密特尔有限责任公司 | 用于除去含有冰晶石的沉积物的无硼酸组合物 |
US20190226094A1 (en) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Phosphorous-free, and iron activating agent-free rust removal, inhibition, and passivation |
DE102018216216A1 (de) * | 2018-09-24 | 2020-03-26 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Verbesserung der Phosphatierbarkeit von metallischen Oberflächen, welche mit einer temporären Vor- bzw. Nachbehandlung versehen werden |
CN109332138A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-15 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种车辆识别码防腐工艺 |
US20230364713A1 (en) * | 2020-10-02 | 2023-11-16 | Florian Hanschmann | Laser processing of weld seams |
CN115323364A (zh) * | 2021-09-03 | 2022-11-11 | 中山市东升镇威尔特表面技术厂 | 一种高温锌锰系磷化液的制备方法及应用 |
CN114000135B (zh) * | 2021-09-30 | 2024-04-09 | 河北华北柴油机有限责任公司 | 一种大功率柴油机缸套表面功能性磷化工艺 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19639596A1 (de) * | 1996-09-26 | 1998-04-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband |
DE19940619A1 (de) * | 1999-08-27 | 2001-03-01 | Henkel Kgaa | Zinkphosphatierung mit Epoxiden |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4165242A (en) * | 1977-11-21 | 1979-08-21 | R. O. Hull & Company, Inc. | Treatment of metal parts to provide rust-inhibiting coatings by phosphating and electrophoretically depositing a siccative organic coating |
DE4031817A1 (de) * | 1990-10-08 | 1992-04-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur passivierenden nachbehandlung von phosphatierten metalloberflaechen |
DE4210513A1 (de) * | 1992-03-31 | 1993-10-07 | Henkel Kgaa | Nickel-freie Phosphatierverfahren |
DE4317217A1 (de) * | 1993-05-24 | 1994-12-01 | Henkel Kgaa | Chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminium |
ATE162233T1 (de) * | 1993-09-06 | 1998-01-15 | Henkel Kgaa | Nickelfreies phosphatierverfahren |
DE4433946A1 (de) * | 1994-09-23 | 1996-03-28 | Henkel Kgaa | Phosphatierverfahren ohne Nachspülung |
DE19740953A1 (de) * | 1997-09-17 | 1999-03-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband |
DE19749508A1 (de) * | 1997-11-08 | 1999-05-12 | Henkel Kgaa | Korrosionsschutz von verzinkten und legierungsverzinkten Stahlbändern |
US6117251A (en) * | 1999-03-24 | 2000-09-12 | Bulk Chemicals, Inc. | No rinse zinc phosphate treatment for prepaint application |
DE19958192A1 (de) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung |
DE10010355A1 (de) * | 2000-03-07 | 2001-09-13 | Chemetall Gmbh | Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile |
DE10110834B4 (de) * | 2001-03-06 | 2005-03-10 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen und Verwendung der derart beschichteten Substrate |
-
2001
- 2001-03-06 DE DE10110833A patent/DE10110833B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-02 EP EP02702388A patent/EP1386020A2/de not_active Withdrawn
- 2002-03-02 WO PCT/EP2002/002270 patent/WO2002070781A2/de active Application Filing
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- 2002-03-02 CA CA002440127A patent/CA2440127A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-02 JP JP2002569483A patent/JP2005501173A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19639596A1 (de) * | 1996-09-26 | 1998-04-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband |
DE19940619A1 (de) * | 1999-08-27 | 2001-03-01 | Henkel Kgaa | Zinkphosphatierung mit Epoxiden |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006009116A1 (de) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Gerhard Heiche Gmbh | Korrosionsbeständiges Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE102017207594A1 (de) * | 2017-05-05 | 2018-11-08 | Federal-Mogul Nürnberg GmbH | Thermische Isolierung eines Stahlkolbens mittels einer Mangan-Phosphat- und einer Polysilazan-Schicht |
DE102017207593A1 (de) * | 2017-05-05 | 2018-11-08 | Federal-Mogul Nürnberg GmbH | Thermische Isolierung eines Stahlkolbens mittels einer versiegelten amorphen Phosphat-Schicht |
DE102020107653A1 (de) | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Verfahren zum Erzeugen einer Phosphatierschicht und mit einer Phosphatierschicht versehenes Stahlflachprodukt |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1386020A2 (de) | 2004-02-04 |
DE10110833B4 (de) | 2005-03-24 |
US20040065389A1 (en) | 2004-04-08 |
JP2005501173A (ja) | 2005-01-13 |
WO2002070781A2 (de) | 2002-09-12 |
CA2440127A1 (en) | 2002-09-12 |
WO2002070781A3 (de) | 2003-11-13 |
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