EP1386020A2 - Verfahren zum aufbringen eines phosphatüberzuges und verwendung der derart phosphatierten metallteile - Google Patents

Verfahren zum aufbringen eines phosphatüberzuges und verwendung der derart phosphatierten metallteile

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EP1386020A2
EP1386020A2 EP02702388A EP02702388A EP1386020A2 EP 1386020 A2 EP1386020 A2 EP 1386020A2 EP 02702388 A EP02702388 A EP 02702388A EP 02702388 A EP02702388 A EP 02702388A EP 1386020 A2 EP1386020 A2 EP 1386020A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphating solution
phosphate
range
metal parts
phosphating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02702388A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Kolberg
Hardy Wietzoreck
Klaus Bittner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Chemetall GmbH filed Critical Chemetall GmbH
Publication of EP1386020A2 publication Critical patent/EP1386020A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process

Definitions

  • the invention relates to a method for applying phosphate coatings on metallic surfaces by wetting with an aqueous phosphating solution, which is used for pre-phosphating, and the use of the metal parts coated according to the invention.
  • Phosphate coatings are widely used as corrosion protection layers, as a forming aid and as a primer for paints and other coatings. Especially if it is used as protection for a limited time, especially during storage and then e.g. are painted, they are referred to as a pre-treatment layer before painting. However, if there is no varnish layer and no other organic coating on the phosphate coating, treatment is used instead of pretreatment. These coatings are also referred to as conversion layers if at least one cation of the metallic surface, that is to say the surface of the metal part, is extracted and also used to build up the layer.
  • Prephosphating has so far been used for galvanized steel strips.
  • Prephosphating is today usually understood to mean a phosphating process in which metallic substrates either without prior cleaning directly after the galvanizing or with a previous cleaning if no galvanizing or storage of oiled substrates, if any, is selected and then phosphated again.
  • Such pre- and post-phosphated are widely used in the automotive industry.
  • no prephosphating processes have been carried out so far known in which work can be carried out largely or completely free of nickel without significant loss of quality.
  • the so-called drying processes are particularly important for the rapid coating of continuously running strips made of at least one metallic material. These strips can be sheets of small or very large width.
  • a phosphate coating by wetting with a phosphating solution is usually applied to these strips directly after the galvanizing, but possibly also after suitable cleaning or degreasing and after rinsing with water or an aqueous medium and after activation of the metallic surface. Rinsing after the phosphate coating has dried could impair it, especially if the phosphate coating is not or only partially crystalline.
  • the substrates coated in this way can be painted.
  • coating processes are used in which phosphate layers are applied to individual parts, wires or strips made of metallic materials, in particular by spraying, spraying, dipping the phosphating solution, which react with cations from the metallic substrates and form a phosphate coating.
  • These substrates are usually rinsed, rinsed if necessary and, if necessary, oiled after drying. Unoiled or oil-free phosphated substrates can be painted.
  • DE-A1-40 13 483 describes a process for phosphating metal surfaces with aqueous, acidic phosphating solutions which contain zinc, manganese, copper, phosphate and oxidizing agents and only traces of nickel, the concentration of Fe 2+ ions being less than 0.1 g / L should be kept. Copper contents in the range from 3 to 5 mg / L are given in the examples.
  • serious problems can occur with the phosphating solutions mentioned there on galvanized surfaces, while the quality of the trication processes based on nickel-rich Zn-Mn-Ni phosphating is achieved.
  • DE-A1-42 10 513 deals with a ' process for producing copper-containing, nickel-free phosphate layers by spraying and / or dipping with a phosphating solution which contains 0.2 to 2 g / L zinc, 5 to 30 g / LP 2 0 5 , 0.005 up to 0.025 g / L copper and 0.5 to 5 g / L of a compound based on hydroxylamine, calculated as HA, through which phosphate crystals with an edge length in the range from 0.5 to 10 ⁇ m are produced.
  • This is said to have low-pore, dense phosphate layers with one low basis weight, excellent corrosion resistance and very good paint adhesion.
  • All copper-containing exemplary embodiments show either a Zn: Mn ratio> 1 or a high nickel content.
  • EP-A-0 675 972 describes a process for producing copper-containing, largely nickel-free zinc phosphate layers with an aqueous composition and the aqueous composition, the 0.026 to 0.074 g / L copper, the 0.45 to 2 g / L zinc, 0.1 up to 10 g / L of compounds based on hydroxylamine, calculated as HA, has total acid values in the range from 5 to 40 points and free acid values in the range from - 0.5 to + 0.8 points and preferably total contents of up to May contain 2 g / L of manganese and cobalt.
  • All copper-containing exemplary embodiments either have a Zn: Mn ratio> 1 or no manganese content at all.
  • DE-A1-196 06 017 suggests a method for phosphating metal surfaces with aqueous, acidic phosphating solutions which have certain contents of zinc, but only traces of manganese and copper in addition to phosphate and at least one accelerator and, if possible, only traces of nickel. No aqueous compositions with a Zn: Mn ratio ⁇ 1 can be used with this method.
  • DE-A1-196 34 685 teaches an aqueous solution for producing phosphate layers and the associated method for phosphating, in which the phosphating solution with zinc, with phosphate, with nitroguanidine as an accelerator and with other additives is adjusted so that phosphate crystallites with a maximum edge length ⁇ 15 ⁇ m should be generated at comparatively low temperatures and that a low layer weight and good paint adhesion should be achieved.
  • All copper-containing exemplary embodiments show a Zn: Mn ratio> 1 or, in the case of a Zn: Mn ratio ⁇ 1, only copper contents up to 0.005 g / L.
  • nitroguanidine is often a disadvantage as an accelerator, because with prolonged use of the phosphating bath - possibly even after a day - in the presence of copper contents, a bath poison is formed that severely affects the formation of layers on steel surfaces: if necessary, the bath must then be drained and new to be set.
  • the object of the invention is to overcome these disadvantages of the prior art and, in particular, to propose a method for applying phosphate coatings on metallic surfaces, in which the subsequent contact with an aqueous liquid or with moisture does not cause any damage and in which the phosphate layer formed at least ' has the same quality as in the prior art.
  • the object is achieved with a method for applying a phosphate coating to metallic surfaces by wetting these surfaces with an aqueous acidic phosphating solution, which is characterized in that the phosphating solution
  • the coating containing polymers, copolymers, crosspolymers, oligomers, silanes and / or siloxanes can be used in addition to water at least one organic film former which contains at least one water-soluble or water-dispersed polymer with an acid number in the range from 5 to 200 and
  • At least one inorganic compound in particle form with an average particle diameter measured on a scanning electron microscope in the range from 0.005 to 0.3 ⁇ m diameter,
  • silane and / or siloxane calculated as silane optionally at least one silane and / or siloxane calculated as silane.
  • the organic film former can be at least one synthetic resin, in particular a synthetic resin based on acrylate, ethylene, polyester, polyurethane, silicone polyester, epoxy, phenol, styrene, urea-formaldehyde, their derivatives, copolymers, cross-polymers, polymers, mixtures or / and copolymers.
  • synthetic resin in particular a synthetic resin based on acrylate, ethylene, polyester, polyurethane, silicone polyester, epoxy, phenol, styrene, urea-formaldehyde, their derivatives, copolymers, cross-polymers, polymers, mixtures or / and copolymers.
  • the organic film former preferably contains synthetic resins and / or polymers or derivatives, copolymers, crosspolymers, polymers, mixtures or / and copolymers based on acrylate, epoxy, phenol, polyethyleneimine, polyurethane, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, polyvinylpyrrolidone and / or polyaspartic acid, in particular Copolymers with a phosphorus-containing vinyl compound.
  • the coating containing silanes / siloxanes can either be deposited from a solution or suspension consisting essentially of silanes or from those which, in addition to silanes, also contain other constituents such as e.g. May contain complex fluoride.
  • those are particularly preferred which contain at least one compound of the type XYZ, ⁇ * ⁇ * z * or / and X * Y * Z * Y * X * , where Y is an organic group having 2 to 50 C atoms .
  • paint includes all types of paint including primers.
  • the polymer-containing coating or the lacquer layer can be applied in one or more layers and in particular the lacquer layer in two, three or four layers.
  • pre-phosphating is used as just defined: as phosphating with a first phosphating solution, in which the pre-phosphated metal parts are subsequently formed, glued to other metal parts, welded to other metal parts and / or post-phosphated with a second phosphating solution and, if necessary, can be painted later.
  • the second phosphating solution can have a similar, slightly different or very different composition and can in principle be applied in a similar or different manner.
  • metal parts includes, in addition to parts such as, for example, metal strip sections, sheets, moldings and uncoated or coated, in particular pre-phosphated, formed and / or painted parts, metal strips.
  • a metal strip can first be pretreated and painted and then cut or first provided with a first pretreatment coating, then cut, then provided with a second pretreatment layer and then painted.
  • a metal strip can first be pretreated and painted and then cut or first provided with a first pretreatment coating, then cut, then provided with a second pretreatment layer and then painted.
  • the processes according to the invention include, on the one hand, strip processes in which strips are coated in a strip system, and, on the other hand, processes for phosphating metallic parts, which according to the invention are e.g. be wetted by spraying, spraying or dipping with a pre- or post-phosphating solution, whereby a phosphate coating is formed; the parts coated in this way are usually rinsed after pre-phosphating (rinse process).
  • a strip can be coated with a first or second phosphating solution in a strip system, the phosphate coating being formed either when the strip is wetted and then the pre-phosphated or also the post-phosphated strip is rinsed (rinse process); or the first or second phosphating solution can be dried on the belt, normally not followed by rinsing (no-rinse process; drying process).
  • the Zn: Mn weight ratio of the first or possibly also the second phosphating solution can vary within wide limits.
  • the zinc: manganese weight ratio of the phosphating solution in the rinse process is preferably kept in the range from 0.05: 1 to 1: 1, particularly preferably in the range from 0.1: 1 to 0.7: 1, very particularly preferably in the range from 0.15: 1 to 0.4: 1, held in the range from 0.05: 1 to 1: 1 in the case of no-rinse processes, particularly preferably in the range from 0.08: 1 to 0.7: 1, very particularly preferably in the range from 0.1: 1 to 0.4: 1.
  • a high content of zinc ions in the first or possibly also in the second phosphating solution promotes, in particular, the avoidance of a free phosphoric acid content in the phosphate layer produced in particular by the drying process and also promotes the crystallinity of the phosphate layer.
  • the zinc ion content in the no-rinse process is preferably 2 to 8 g / L zinc ions, particularly preferably 2.5 to 6 g / L, very particularly preferably 3 to 5 g / L.
  • the zinc ion content is preferably 0.5 to 8 g / L, particularly preferably 1 to 6 g / L.
  • a high content of manganese ions in the first or possibly also in the second phosphating solution promotes in particular the avoidance of a content of free phosphoric acid in the phosphate layer produced - in particular with a drying process - and also promotes the crystallinity of the phosphate layer.
  • the content of manganese ions is preferably 1 to 15 g / L of manganese ions, in the no-rinse process preferably 1.5 to 12 g / L, very particularly preferably 2 to 10 g / L.
  • the manganese ion content is preferably 1.5 to 5.5 g / L, particularly preferably 2 to 4 g / L.
  • a higher content of manganese ions has a positive effect on the quality of the phosphate coating, especially on the paint adhesion and on the corrosion resistance of the subsequently painted metal parts.
  • the content of phosphate ions in the first or possibly also in the second, calculated as P 2 0 5 ⁇ in the rinse process, is preferably 3 to 120 g / L, particularly preferably 3.5 to 80 g / L, very particularly preferably 4th up to 60 g / L, in the no-rinse process preferably 20 to 280 g / L, particularly preferably 40 to 240 g / L, very particularly preferably 80 to 180 g / L.
  • the first and / or the second phosphating solution can in particular be set so that the ratio of the sum of the cations to phosphate ions, calculated as P 2 0 5, is in the range from 1: 0.7 to 1:23. This ratio is preferably in the range from 1: 2 to 1: 27.5 and particularly preferably in the range from 1: 4 to 1: 25.
  • it is advantageous to work with a proportion of free phosphoric acid in the phosphating solution so that a reaction with the metallic surface can take place; this releases metal ions from the metallic surface, which in turn react with the unbound phosphate ions to form insoluble phosphate.
  • the zinc: phosphate weight ratio of the phosphating solution can be kept in the range from 0.002: 1 to 5: 1, with phosphate being calculated as P 2 O s .
  • This ratio is preferably kept in the range from 0.005: 1 to 2: 1, particularly preferably in the range from 0.01: 1 to 0.5: 1.
  • the bath can tend to be instable if the free acid is not increased, and otherwise a greater precipitation of phosphates can occur occur. If this weight ratio is too low, the corrosion resistance and paint adhesion may deteriorate.
  • the first and possibly also the second phosphating solution is free or essentially free of nickel. Even if no nickel is deliberately added to the phosphating solution, a nickel content in the phosphating solution can bath due to the nickel content of the metallic surface of the substrate to be coated, due to the container and piping materials possibly containing nickel and due to trace impurities in the additives from 0.001 to 0.1 g / L, in extreme cases even up to 0.25 g / L due to very nickel-rich metallic surfaces.
  • the first and possibly also the second phosphating solution is free or essentially free of copper.
  • the copper content can range from 0.001 to 4 mg / L.
  • the first or / and second phosphating solution of the process according to the invention is preferably free or essentially free of ions of lead, cadmium, chromium, chloride and / or cyanide, since these substances are not sufficiently environmentally compatible or / and impair the phosphating process and the quality of the phosphate layer can belittle.
  • the amount of the first or optionally also the second phosphating solution which is applied to the metal parts for drying can be very particularly preferably in the range from 1 to 12 ml / m 2 , preferably in the range from 1.5 to 10 ml / m 2 are in the range of 2 to 8 ml / m 2 .
  • a layer with a layer weight - determined on the deposited and dried phosphate layer - can be formed in the range from 0.2 to 5 g / m 2 , preferably in the range from 0.3 to 4 g / m 2 , very particularly preferably at least 0.4 g / m 2 or up to 3 g / m 2 , even more preferably at least 0.5 g / m 2 or up to 2.5 g / m 2 , in particular at least 0.6 or up to 2 g / m 2 .
  • first or possibly second phosphating solution can also contain Fe 2+ ions in the range of up to 5 g / L, in particular in the case of iron surfaces. Neither low nor increased Fe 2+ contents in the phosphating bath normally interfere with a wide variety of metal surfaces.
  • the first or optionally second phosphating solution can have a content of sodium, potassium, calcium or / and ammonium in the range from 0.01 to 20 g / L, preferably a content in the range from 1 to 8 g / L each. L, very particularly preferably in the range from 2.5 to 4 g / L each.
  • the addition of a sodium or ammonium compound is usually advantageous in order to lower the free acid content.
  • the addition of sodium can help to precipitate a portion of the aluminum content in the phosphating solution, which has been brought in, for example, which may impair the layer formation on steel or the paint adhesion, for example as a cryolite.
  • potassium is less recommendable not only because of the somewhat higher costs, but also because of the possibly poorer coating properties.
  • the phosphating solution can have a chloride content in the range from 0.01 to 10 g / L or / and a chlorate content in the range from 0.01 to 5 g / L, preferably chloride in the range from 0. 1 to 6 g / L, preferably chlorate in the range of 0.1 to 3 g / L.
  • chloride and possibly also chlorate or only chlorate in certain quantities should be avoided when phosphating zinc surfaces because of the risk of white spots (specks) if nitrate and / or nitrite are present.
  • the first or / and second phosphating solution can advantageously contain ions of aluminum, boron, iron, hafnium. Molybdenum, silicon, titanium, zirconium, fluoride and / or complex fluoride, at least one water-soluble alkaline earth compound, and / or organic complexing agents such as e.g. Contain citric acid.
  • Fluoride can in particular be present in the range from 0.01 to 5 g / L in free or / and bound form, in particular in the range from 0.02 to 3 g / L, particularly preferably in the range from 0.05 to 2 g / L.
  • the phosphating solution can preferably also contain polymers, copolymers and / or crosspolymers. Such polymers, copolymers and / or cross-polymers can be particularly helpful in the case of phosphate layers which serve as pre-phosphating for forming in order to greatly reduce the so-called “powdering”, namely the rubbing off of the phosphate layer during forming. Particularly preferred are N-containing heterocycles, preferably vinylpyrrolidones.
  • the salary of such polymeric compounds can be 0.05 to 10 g / L in the first or optionally also in the second phosphating solution, preferably 0.1 to 4 g / L.
  • a polymeric alcohol to the first or, if appropriate, also to the second phosphating solution, in order to form phosphoric acid esters with this alcohol, particularly during drying, which have a beneficial effect on lubricants during shaping.
  • the addition of a polymeric alcohol can have an effect on the reaction with the excess free phosphoric acid which may be present in the phosphating solution in order to improve the crystallinity and the water resistance of the phosphate coating.
  • the first and / or the second phosphating solution can contain at least one accelerator.
  • all accelerators can be used. It can have a content of at least one accelerator in the range from 0 to 40 g / L - without a possible (additional) content of at least one compound based on peroxide - preferably in the range from 0.02 to 30 g / L, particularly preferably in the range of 0.1 to 20 g / L.
  • the accelerator can help prevent the formation of hydrogen bubbles on the surfaces. Due to the better contact to the surface to be coated - because it is not partially covered by hydrogen bubbles - more crystal nuclei can be formed there. In the case of zinc surfaces in particular, the presence of an accelerator is not absolutely necessary. However, an accelerator is usually a clear advantage for aluminum, iron and steel surfaces, because it enables the phosphate layer to be made more finely crystalline, because the phosphate layer can be closed more quickly and easily, and because it can improve corrosion protection and paint adhesion.
  • the first and / or the second phosphating solution can advantageously contain a peroxide additive, preferably H 2 O 2 , in a concentration in the range from 1 to 100 g / L, preferably from 5 to 90 g / L, in particular from 10 to 80 g / L, calculated as H 2 0 2 .
  • a peroxide additive preferably H 2 O 2
  • the phosphating solution can have a nitrite content in the range from 0.01 to 0.3 g / L, a nitrate content in the range from 1 to 30 g / L, a content of compounds based on peroxide in the range of 0.001 up to 120 g / L, preferably in the range from 0.01 to 80 g / L and particularly preferably in the range from 1 to 60 g / L, calculated as H 2 0 2 , a content of nitrobenzenesulfonate (NBS), nitropropane, paranitrotoluenesulfonic acid, Nitroethane and / or other nitro organic compounds with oxidizing properties - with the exception of compounds based on nitroguanidine - with a total content in the range from 0.1 to 3 g / L, calculated as N0 2 , a content of compounds based on nitroguanidine in the range 0 , 1 to 6 g / L, a
  • Chlorate additives are usually used in nitrite and nitrate-free baths when zinc surfaces are to be coated.
  • the nitrate content is preferably in the range from 10 to 20 g / L. If working with low nitrate contents or even nitrate-free during prephosphating, an addition of 0.5 to 120 g / L of peroxide, calculated as H 2 O 2 , is preferred.
  • the phosphating solution preferably has a nitrate content in the range from 5 to 25 g / L. Due to the weak effect of this accelerator, higher nitrate levels are often used.
  • the phosphating solution preferably has a content of compounds based on perborate in the range from 0.01 to 5 g / L.
  • the phosphating solution has a content of nitrobenzenesulfonate and / or other nitroorganics with oxidizing properties in the total range from 0.5 to 2 g / L.
  • the phosphating solution preferably has a content of compounds based on hydroxylamine in the range from 0.5 to 4 g / L.
  • the content of compounds based on hydroxylamine, calculated as HA, for the sum of zinc and manganese in the phosphating solution is in the range from 1: 2 to 1: 4.
  • At least one compound based on formic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid, perboric acid, tartaric acid, citric acid or / and a chemically related hydroxycarboxylic acid can be added in order to stabilize the bath or the concentrate or the supplementary solution, in particular for excretions to avoid or reduce from one of these solutions and - in the case of the no-rinse process - to increase the crystallinity of the phosphate layer, which significantly improves the water resistance of the phosphate layer.
  • the total addition of such compounds to such a solution can range from 0.01 to 5 g / L.
  • the content of at least one of these compounds is preferably in the range from 0.1 to 3 g / L.
  • an addition of a polymeric alcohol can also be advantageous in order to form phosphoric acid esters with this alcohol, in particular during drying, phosphoric acid esters, which have a beneficial effect on lubricants during shaping.
  • the addition of a polymeric alcohol can affect the reaction with the excess free phosphoric acid which may be present in the phosphating solution in order to improve the crystallinity and the water resistance of the phosphate coating.
  • the free acid in the coating process according to the invention, a) for rinse processes, can be 0.1 to 10 points, the total acid can be 5 to 50 points total acid can be 3 to 35 points according to Fischer and the ratio of free acid to total acid according to Fischer (S value) can be in the range of 0.01 to 0.9.
  • the free acid in the b) no-rinse process - and each time after diluting 60 g of the treatment bath to 1 liter - the free acid can be 0.1 to 10 points, the total acidity can be 5 to 50 points, the total acidity according to Fischer 3 to 25 points and the ratio of free acid to total acid according to Fischer (S value) can be in the range of 0.01 to 0.9.
  • the values of the free acid are preferably 0.15 to 7 points, the total acid according to Fischer preferably 5 to 30 for the rinse process and 5 to 20 points for the no-rinse process and the ratio of the free acid to the total acid according to Fischer (S- Value), preferably 0.03 to 0J.
  • Values of the free acid in the range from 3 to 5.5 points and values of the total acid according to Fischer are particularly preferred for rinse processes in the range of 10 to 20 points and for no-rinse processes in the range of 8 to 18 points and thus one S value in the range of 0.1 to 0.5.
  • the total content of phosphate ions is determined by titrating the titration solution after addition of 20 ml of 30% neutral potassium oxalate solution against phenolphthalein as an indicator until the change from colorless to red with 0.1 M NaOH after the determination of the free acid.
  • the consumption of 0.1 M NaOH in ml between the envelope with dimethyl yellow and the envelope with phenolphthalein corresponds to total acid according to Fischer (GSF). If this value is multiplied by 0.71, the total content of phosphate ions is obtained (see W. Rausch: "The phosphating of metals". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).
  • the so-called S value is obtained by dividing the free acid value by the total acid value according to Fischer.
  • the total acid (GS) is the sum of the divalent cations contained and free and bound phosphoric acids (the latter are phosphates). It is determined by the consumption of 0.1 molar soda layer using the phenolphthalein indicator. This consumption in ml corresponds to the total acid score.
  • the pH of the phosphating solution can be in the range from 1 to 4, preferably in the range from 1.5 to 3.6.
  • the first or second phosphating solution can be applied to the surface of the substrates by knife coating, flooding, spraying, spraying, brushing, dipping, atomizing, rolling, and individual process steps can be combined with one another - in particular spraying and dipping, spraying and squeezing as well as dipping and squeezing, and possibly subsequent squeezing.
  • the first or optionally second phosphating solution can be applied to the metal part by spraying, rolling, flooding and subsequent squeezing, by spraying and subsequent squeezing or by dipping and subsequent squeezing.
  • the technique of application is generally known. In principle, any type of application of the phosphating solution is possible; however, the application variants mentioned are preferred.
  • the squeezing serves to apply a defined volume of liquid per surface of the metal part and can also be replaced by alternative methods; rolling is particularly preferred e.g. with a "chemcoater" or a "roll coater".
  • the second phosphating solution can in principle be applied in any way; their application by spraying, flooding or dipping on the metal part is preferred.
  • the technique of application is generally known.
  • the first or possibly second phosphating solution in the coating can have a temperature in the range from 10 to 80 ° C, in the case of belt drying processes a temperature preferably in the range from 40 to 70 ° C, in the case of belt processes with subsequent rinsing preferably at 40 to 70 ° C and for parts a temperature preferably in the range from 20 to 60 ° C and particularly preferably in the range from 32 to 58 ° C. Only in special cases are the metal parts and / or possibly also the phosphating solution heated to a somewhat elevated temperature, for example in order to accelerate the drying of the applied solution.
  • the liquid film formed on the metal part with the first or optionally second phosphating solution can be dried on the surface of the metal part in the range from 20 and 120 ° C., in particular from 40 ° C., based on PMT temperatures, in particular at 50 to 100 ° C. ,
  • substrates with a metallic surface predominantly containing aluminum, iron, copper, magnesium, tin or zinc can be coated with the phosphating solution, in particular surfaces of at least one of the materials based on aluminum, iron, steel, zinc or / and alloys contains aluminum, iron, copper, magnesium, tin or zinc.
  • the first or second phosphate layer formed in this way can have the following composition: it can be free or essentially free of nickel or have a content of up to 0.5% by weight of Ni and can additionally contain:
  • the nickel content in the phosphate layer also depends on the manganese content of the phosphating solution. It is preferably up to 0.3% by weight, particularly preferably only up to 0.15% by weight.
  • it can contain 6 to 45% by weight of Zn or Mn, preferably 12 to 42% by weight of Zn or Mn, particularly preferably 16 to 38% by weight of Zn or Mn, the layer quality with a higher manganese content usually gets better. It can preferably contain 25 to 60% by weight of phosphate, particularly preferably 28 to 50% by weight, very particularly preferably 30 to 40% by weight.
  • the phosphating solution can be used to deposit a phosphate coating which has a layer weight in the range from 0.2 to 6 g / m 2 , preferably in the range from 1 to 4 g / m 2 .
  • a layer weight of the phosphate layer in the range from 0.2 g / m 2 to 1 g / m 2 is sufficient.
  • a layer weight of up to 6 g / m 2 and thus complete coverage is not disadvantageous if there is no increased consumption of chemicals.
  • an almost complete or complete covering with the phosphate layer is required. This is achieved with a layer weight in the range from 1 g / m 2 to 6 g / m 2 .
  • the coverage of ZnFe alloys can also be relatively incomplete.
  • a layer weight in the range from 0.8 to 2.4 g / m 2 is particularly preferred, in particular from 1 to 2 g / m 2 , especially if the substrates with the prephosphate coating are to be used for welding.
  • the first phosphating layer can be wetted with the second
  • Phosphating solution remain unchanged or slightly dissolved in the upper area and changed in their structure and / or easily removed by the second phosphating solution while from the second Phosphating solution an additional phosphate layer can be deposited, but must not be deposited.
  • the more crystalline the layer the higher the resistance of the first phosphate layer to liquids such as splash water or cleaning liquid, in particular the alkali resistance.
  • the metallic surfaces can be cleaned, pickled, rinsed and / or activated before the first or second phosphating.
  • the cleaning is preferably alkaline and takes place in particular over a period of 2 seconds to 15 minutes, with short times - 2 to 30 seconds - for belt systems.
  • a weak alkaline cleaner can usually be used for metallic surfaces over 2 to 4 minutes outside of the conveyor system. The treatment times are correspondingly shorter for strong alkaline cleaners. It can be advantageous to add a titanium-containing activator to the cleaner. Acid cleaning can also be selected, especially for aluminum and aluminum alloys.
  • the metal parts can be wetted with an activation solution or an activation suspension before wetting with the first and / or with the second phosphating solution.
  • an activation provides the surface with crystal nuclei, which favors the subsequent phosphating and the formation of fine crystalline dense phosphate layers.
  • an aqueous activation solution / suspension with a content of colloidally distributed titanium phosphate can advantageously be selected.
  • any purer water quality is suitable for the subsequent rinsing.
  • Tap water is recommended. If the activation can take place in a separate bath or rinsing step, which is usually advantageous, demineralized water should be used as the solvent after rinsing. With rinse processes, an activation usually has to be carried out. Activation is beneficial for no-rinse processes, but not required. Activation is often very advantageous in order to form crystal nuclei. Activation can be based in particular on titanium. An activation over 10 to 30 seconds is for parts and More than 0.5 to 5 seconds on the tape are often sufficient, even if it can generally take over 0.1 seconds to at least 5 minutes. The activation can also be used for longer than 5 minutes, but is therefore not more effective. It may be advantageous to add copper or / and one of the basically known additives to the activation.
  • a passivation solution directly to the first and / or second phosphate layer, in particular by spraying, dipping or rolling.
  • a rinse solution is preferably used to further increase the corrosion resistance and paint adhesion, the self-assembling containing at least one substance based on Cr, Ti, Zr, Ce or / and other rare earth elements including lanthanum or yttrium, tannin, silane / siloxane, phosphorus can contain molecules, phosphonates or polymers.
  • the phosphated substrates can be rinsed at least once and, if necessary, treated with a rinsing solution for additional passivation after one or between two rinsing processes.
  • a rinsing solution for additional passivation after one or between two rinsing processes.
  • any purer water quality is suitable for rinsing after phosphating.
  • Tap water or demineralized water is recommended - e.g. a dip in cold city water for 10 seconds - and then in the next rinsing step fully demineralized water - e.g. a spray of cold demineralized water for 10 seconds.
  • an additive e.g. zirconium hexafluoride or one of the generally known organic substances can be used, whereby a further improvement in the corrosion resistance and paint adhesion of the coating can be achieved.
  • the pre-phosphating of substrates is advantageous if, for example, the pre-phosphated tape is subsequently formed or if parts are stored, glued and / or welded in the corrosion-protected state.
  • the substrates pretreated in this way can thus be shaped much more easily and are protected against corrosion. It is a particularly advantageous process variant that the metallic surfaces are welded, glued and / or reshaped after pre-phosphating and, if necessary, then phosphated again.
  • the phosphating systems in the automotive industry are equipped with weakly alkaline cleaners, but in some cases also with strongly alkaline cleaners. It was surprising that the first crystalline pre-phosphating layer according to the invention is more resistant to the influence of strong alkaline cleaners in no-rinse processes with an increased cation content. During the short treatment times usually used with a strong alkaline cleaner, the first phosphate layer according to the invention was not, or only slightly, impaired.
  • the metal parts to be coated are first coated according to the invention with a first phosphating solution and then they are wetted, preferably as individual parts or parts connected to one another by joining such as gluing or welding, with a second aqueous, acidic phosphating solution , this second solution is free or substantially free of nickel or up to 8 g / L nickel ions and - 0 to 20 g / L zinc ions, '- 0 to 12 g / L manganese ions,
  • the composition of the second phosphating solution corresponds to a basically known phosphating solution, and the method for applying it is also usually known, although this second solution is generally not dried.
  • the first phosphate layer is preferably applied in a belt system
  • the second phosphate layer can be applied, for example, in an automobile plant or at a device manufacturer.
  • a phosphate layer with the following composition is preferably formed with the second phosphating solution: free or essentially free of nickel or with a content of up to
  • the first or / and second phosphate layer applied to the metal part can be coated with an oil, a dispersion or a suspension, in particular with a forming oil or anti-corrosion oil and / or a lubricant such as a dry lubricant e.g. with a wax-containing mixture.
  • the oil or the lubricant serves as additional temporary protection against corrosion and can also facilitate a forming process, the formed metal part also having increased corrosion resistance.
  • a coating with an oil can also be of interest on the second phosphate layer if the parts to be painted are to be transported to a painting plant further away. After pre-phosphating, oil is preferably applied first before the metallic substrate is deformed.
  • An existing oil layer or lubricant layer can be removed from or from the first or second phosphate layer in order to prepare the coating for painting, forming, assembly, for gluing or for welding.
  • the oil must be removed for subsequent painting while it can be removed in other processes.
  • the metal parts according to the invention which are coated with phosphate can be oiled or degreased and / or cleaned in a so-called belt system if required before they are subsequently phosphated, formed, welded and / or glued before they are coated in a painting system, if necessary.
  • the metal parts provided with a first and possibly also a second phosphate layer can be coated with a lacquer, with a different organic coating or / and are coated with an adhesive layer and, if necessary, then reshaped, the metal parts coated in this way being additionally glued together, mechanically connected and / or welded to other parts.
  • a wide variety of organic coatings are known today or can be used on a phosphate layer. Not all organic coatings fall under the definition of paints. Forming, gluing or welding can also take place in the presence of an oil. The oil is often removed with the cleaner before the second phosphating begins.
  • the metal parts provided with a first or / and second phosphate layer can be provided with a coating either before or only after the shaping or / and assembly.
  • the phosphate-coated metal parts according to the invention can be used for the production e.g. Oiled by equipment cladding if necessary, reshaped if necessary or degreased or / and cleaned if necessary before they are then coated in a painting system if desired. For economic reasons, de-oiling before gluing or welding is preferably avoided.
  • the phosphate-coated metal parts according to the invention can be used for the production e.g. are oiled and reshaped by automobiles, and then several. Metal parts are welded together, glued together or otherwise connected and then the assembled parts can be degreased and / or cleaned before they can then be coated in a paint shop.
  • the metal parts coated by the process according to the invention can be used as pre-phosphated metal parts for a further conversion treatment or for a new conversion pretreatment, in particular before painting, or as pretreated metal parts - especially for the automotive industry - especially before painting or as end-phosphated metal parts, which may still be retrofitted painted, otherwise organic or / and coated with a film, coated with an adhesive layer, formed, assembled and / or welded together.
  • welding is usually a requirement that the phosphate layer is not too thick and that any organic coating that may be present is electrically conductive.
  • the metal parts provided with a first or / and second phosphate layer can be coated with a lacquer, with a different organic coating, with a film or / and with an adhesive layer and, if necessary, formed, the metal parts coated in this way additionally with others Parts glued together, welded together and / or otherwise connected to each other.
  • the phosphate layer produced is less sensitive to aqueous liquids, moisture and other adverse, especially corrosive, media, the more crystalline it is, especially in the case of dried layers.
  • the phosphate layer according to the invention has also proven to be extremely insensitive due to its crystallinity.
  • the crystallinity has surprisingly developed particularly well at higher and high zinc contents in conjunction with a high peroxide content, particularly in the case of drying processes. Even better crystallinity of the phosphate layer and thus an even better water resistance and resistance of this layer against e.g. Alkaline cleaners have resulted if additional activation is carried out before phosphating.
  • a mix of different materials such as Metal parts made of an uncoated steel and pre-phosphated metal parts can be coated at the same time without problems with a method according to the invention.
  • pre-phosphating in cavities can achieve better corrosion protection than in the cited prior art, even without the application of a lacquer.
  • the surface is exceptionally good if after the pre-phosphating and before the painting has been completely or largely nickel-free post-phosphated.
  • Prephosphating layer with regard to corrosion protection, formability,
  • pre-phosphating it is particularly suitable for applying rinse phosphating by spraying and / or dipping at spraying / dipping times in the range from 3 to 15 seconds and at a temperature preferably in the range from 45 to 65 ° C., especially on galvanized surfaces ,
  • the belt speed when drying a pre-phosphating solution on the belt can increase values up to at least 200 m / min if sufficient drying capacity is made available.
  • the fluctuation in the layer weight can be significantly reduced by precisely adjusting the liquid film on the belt and, if necessary, also by avoiding rinsing.
  • Prephosphating is particularly suitable for strip production using the rinse process, in which rinsing is carried out after the phosphate layer has been applied. This process is particularly suitable for automobile production.
  • the coating according to the invention is equivalent in terms of corrosion resistance and paint adhesion to a comparable nickel-rich coating, but is significantly less expensive and significantly more environmentally compatible than the nickel-rich coating. It is particularly surprising that the high-quality coating quality is largely independent of the accelerator or accelerator mixture selected. The coating method according to the invention is also unexpectedly robust. It was also astonishing that the same high quality properties could be achieved over the Zn: Mn ratio in the wide range from 0.5: 1 to 0.3: 1. In addition, the same high-quality properties could also be set outside this range if the composition of the bath was adjusted accordingly.
  • the method according to the invention has the advantage over the previously described and practiced methods that it provides excellent coatings with lower raw material costs and is particularly environmentally friendly. Due to the fact that no nickel is added in this process, fewer heavy metals get into the wastewater, into the phosphate sludge and into the grinding dust. Compared to similar baths, it is possible to lower the bath temperature even further when phosphating.
  • a concentrate for the preparation of the phosphating solution or a supplementary solution for supplementing the phosphating solution can contain zinc, manganese and phosphoric acid in particular, but only sometimes alkalis and / or accelerators.
  • the metal parts coated according to the invention can be used as pre-phosphated metal parts for a further conversion treatment or for a new conversion pretreatment - in particular before painting - or as pretreated metal parts - especially for the automotive industry - especially before painting or as end-phosphated metal parts, which may be subsequently painted , otherwise coated organic, coated with an adhesive layer, formed, assembled and / or welded.
  • BleGh panels made of electrolytically and, in parallel, of hot-dip galvanized or Galvanneal ® coated steel strip were treated as follows:
  • Sheet dimensions 300 x 200 x 0.7 mm.
  • the metal sheets were prepared for the application of the phosphating solution according to the invention by immersing them in an activation solution containing titanium phosphate and then squeezing off the liquid film.
  • RB rinse belt process
  • RT partial rinse process
  • NR no-rinse belt process.
  • Table 1 Composition of the pre-phosphating solutions in g / L or points of free acid (FS) or total acid according to Fischer (GSF).
  • the free acid in the no-rinse method 60 g of the concentrate were taken, made up to 1 l with deionized water and then for the . Free acid titration used. In the case of the rinse process, the free acid was adjusted by adding NaOH or Na 2 CO 3 .
  • the pre-phosphated test panels were coated immediately afterwards either with only a cathodic automotive dip paint or with an overall automotive paint structure and gave the usual automotive paint tests, e.g. Cross-cut testing after wet storage, VDA climate alternating test, etc., sometimes just as good with nickel-free coatings as with the test panels, which were phosphated twice according to the invention and then painted (Table 3).
  • the pre-phosphated sheets made of electrolytically galvanized (EG) or hot-dip galvanized steel (HDG) and hot-dip galvanized steel with a coating based on ZnFe (Galvanneal ® ) were subjected to various forming tests.
  • EG electrolytically galvanized
  • HDG hot-dip galvanized steel
  • ZnFe ZnFe
  • a forming oil Quaker ® N6130 typically used in the automotive industry was applied in an amount of approx. 0.5 g / m 2 to all pre-phosphated and non-pre-phosphated test sheets
  • Test series B was carried out on electrolytically galvanized steel strips or on hot-dip galvanized or Galvanneal ® coated steel sheets.
  • the pre-phosphating layer had excellent crystallinity and resistance to water and other liquids in the no-rinse processes, so that no staining occurred, for example due to splash water which wetted the phosphate layer, absorbed soluble components and then dried.
  • the pre-phosphated or non-pre-phosphated tapes were then cut if necessary; all belt sections were then mildly alkaline cleaned, rinsed and treated with a titanium-containing activation solution.
  • Table 2 Compositions of post-phosphating solutions 1 and 2 with content in g / L and acidity in points:
  • Table 3 Results of the adhesion and corrosion tests on galvanized surfaces during the 1st cross-cut test according to DIN / EN ISO 2409 after storage for 40 h in 5% NaCI solution (BMW specification),
  • B 1 to VB 7 relate to test series A.
  • B 7 to VB 13 relate to test series B, in which additional phosphating was carried out.
  • test results of test series A already show excellent paint adhesion and corrosion resistance even without post-phosphating.
  • the results are so good in some cases that the good results cannot be improved or can only be improved slightly by additional post-phosphating, as the comparison with the test results of test series B, in which post-phosphating solution 1 or 2 was post-phosphating, indicates.
  • post-phosphating solution 1 or 2 was post-phosphating

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzüges auf metallische Oberflächen durch Benetzen dieser Oberflächen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Phosphatierungslösung - 0,2 bis kleiner 10 g/L Zinkionen,- 0,5 bis 25 g/L Manganionen und - 2 bis 300 g/L Phosphationen, gerechnet als P2O5, enthält und - bei dem der Phosphatierungslösung kein Kupfer und kein Nickel zugegeben wird,wobei die auf diese Weise vorphosphatierten Metallteile anschließend umgeformt, mit anderen Metallteilen verklebt, mit anderen Metallteilen verschweißt oder/und nachphosphatiert werden und ggf. nachträglich noch mit mindestens einer Polymere enthaltenden Beschichtung bzw. mit mindestens einer Lackschicht beschichtet werden.

Description

Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen Phosphatierungslosung, die zum Vorphosphatieren verwendet wird, sowie die Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Metallteile.
Phosphatüberzüge werden in großem Umfang als Korrosionsschutzschichten, als Umformhilfe sowie als Haftgrund für Lacke und andere Beschichtungen eingesetzt. Vor allem wenn sie als Schutz für eine begrenzte Zeit insbesondere der Lagerung verwendet und dann z.B. lackiert werden, werden sie als Vorbehandlungsschicht vor dem Lackieren bezeichnet. Wenn auf den Phosphatüberzug jedoch keine Lackschicht und keine andersartige organische Beschichtung folgt, wird von Behandlung anstelle von Vorbehandlung gesprochen. Diese Überzüge werden auch als Konversionsschichten bezeichnet, wenn mindestens ein Kation der metallischen Oberfläche, also der Oberfläche des Metallteils, herausgelöst und zum Schichtaufbau mitverwendet wird.
Das Vorphosphatieren wird bisher für verzinktes Stahlband eingesetzt. Unter Vorphosphatieren wird heute üblicherweise ein Phosphatierverfahren verstanden, bei dem metallische Substrate entweder ohne vorhergehende Reinigung direkt nach der Verzinkung oder mit einer vorhergehenden Reinigung, wenn keine Verzinkung oder eine Lagerung von ggfs. beölten Substraten gewählt wird und anschließend noch einmal phosphatiert wird. Derartige vor- und nachphosphatierte werden in hohem Umfang in der Automobilindustrie eingesetzt. Zwischen dem Vorphosphatieren mit einer Phosphatierungslosung und dem zweiten Phosphatieren (= Nachphosphatieren, mit einer zweiten Phosphatierungslosung) kann ein Schneiden bzw. Bearbeiten der Substrate, ein Umformen, ein Verkleben mit anderen Teilen, die ggfs. auch vorphosphatiert wurden, oder/und ein Schweißen der Substrate erfolgen. Nach Kenntnis der Anmelderin sind jedoch bisher keine Vorphosphatierverfahren bekannt, bei denen ohne deutliche Qualitätsverluste weitgehend oder gänzlich frei von Nickel gearbeitet werden kann.
Unter den Beschichtungsverfahren haben die sogenannten Auftrockenverfahren ("no- rinse processes") insbesondere für die schnelle Beschichtung von kontinuierlich laufenden Bändern aus mindestens einem metallischen Werkstoff eine hohe Bedeutung. Diese Bänder können Bleche von geringer oder sehr großer Breite sein. Auf diese Bänder wird üblicherweise direkt nach der Verzinkung, ggf. aber auch nach geeigneter Reinigung bzw. Entfettung und nach Spülung mit Wasser oder einem wässerigen Medium sowie ggf. nach einer Aktivierung der metallischen Oberfläche, ein Phosphatüberzug durch Benetzung mit einer Phosphatierungslosung aufgebracht und aufgetrocknet. Ein Spülen nach dem Auftrocknen des Phosphatüberzugs könnte diesen beeinträchtigen, insbesondere wenn der Phosphatüberzug nicht oder nur teilweise kristallin ist. Die derart beschichteten Substrate können lackiert werden.
Alternativ zu den sogenannten Auftrockenverfahren werden Beschichtungsverfahren eingesetzt, bei denen auf einzelne Teile, Drähte oder Bänder aus metallischen Werkstoffen Phosphatschichten insbesondere durch Spritzen, Sprühen, Tauchen der Phosphatierungslosung aufgebracht wird, die mit Kationen aus den metallischen Substraten reagieren und einen Phosphatüberzug ausbilden. Diese Substrate werden üblicherweise gespült, ggf. nachgespült und ggf. nach einem Trocknen beölt. Unbeölte bzw. vom Ölfilm befreite phosphatierte Substrate können lackiert werden.
Bei der Zinkphosphatierung auf verzinkten Substraten und bei der anschließenden Lackierung, insbesondere mit kathodischem Tauchlack, treten immer wieder Lackhaftungsprobleme auf, bei denen der gesamte Lackaufbau in vielen kleinen oder sogar in größeren Partien enthaftet werden kann und der Lack mühelos abzogen werden kann. Bei einem Gitterschnitt-Test kann die totale Enthaftung bei einem Teil der Testkörper nachgewiesen werden.
In der Vergangenheit wurden diese Probleme großtechnisch dadurch umgangen, daß der Phosphatierungslosung Nickel zugesetzt wurde, so daß diese meistens Nickel- Gehalte im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 g/L aufwies. Bei der Zink-Mangan-Nickel- Phosphatierung wurden dabei meist Zink-Gehalte im Bereich von 0,6 bis 2 g/L und Mangan-Gehalte im Bereich von 0,4 bis 1 g/L gewählt, wobei der Zink-Gehalt üblicherweise höher ist als der Mangan-Gehalt.
Aufgrund der Giftigkeit und der Unverträglichkeit mit der Umwelt sind erhöhte Nickel- Gehalte in der Phosphatierungslosung, die zu unvermeidbaren hohen Schwermetall- Gehalten im Abwasser, im Phosphatschlamm und im Schleifstaub führen, immer weniger vertretbar. Es gibt daher etliche Ansätze, mit Nickel-freien oder zumindest Nickel-ärmeren Phosphatϊerungslösungen zu arbeiten. Diese
Phosphatierungslösungen haben sich bisher jedoch noch nicht in weitem Ausmaß durchgesetzt, sondern zeigen bisher immer noch deutliche Nachteile im Vergleich zu den Nickel-reichen Phosphatierverfahren. Wenn bisher mit geringen Gehalten an Nickel in der Automobilindustrie phosphatiert wurde, ergaben sich Probleme mit einer schwankenden Lackhaftung, so daß diese Versuche nicht weitergeführt wurden. Darüber hinaus ist es das Bestreben, auch giftige Schwermetalle wie Kobalt und Kupfer selbst in geringen Mengen zu vermeiden.
DE-A1-40 13 483 beschreibt ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wässerigen, sauren Phosphatierungslösungen, die Zink, Mangan, Kupfer, Phosphat und Oxidationsmittel sowie nur Spuren von Nickel enthalten, wobei die Konzentration an Fe2+-lonen unter 0,1 g/L gehalten werden soll. In den Beispielen werden Kupfer-Gehalte im Bereich von 3 bis 5 mg/L angeführt. Ernsthafte Probleme können jedoch mit den dort genannten Phosphatierungslösungen auf verzinkten Oberflächen auftreten, während die Qualität der Trikation-Verfahren auf Basis Nickel-reicher Zn-Mn-Ni-Phosphatierung erreicht wird.
DE-A1-42 10 513 behandelt ein' Verfahren zur Erzeugung von kupferhaltigen, nickelfreien Phosphatschichten durch Spritzen oder/und Tauchen mit einer Phosphatierungslosung, die 0,2 bis 2 g/L Zink, 5 bis 30 g/L P205, 0,005 bis 0,025 g/L Kupfer und 0,5 bis 5 g/L einer Verbindung auf Basis Hydroxylamin, berechnet als HA, aufweist, durch die Phosphatkristalle mit einer Kantenlänge im Bereich von 0,5 bis 10 μm erzeugt werden. Dadurch sollen porenarme, dichte Phosphatschichten mit einem geringen Flächengewicht, hervorragender Korrosionsbeständigkeit und sehr guter Lackhaftung erzeugt werden. Alle kupferhaltigen Ausführungsbeispiele zeigen entweder ein Zn : Mn -Verhältnis > 1 oder einen hohen Nickel-Gehalt.
EP-A-0 675 972 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von kupferhaltigen, weitgehend nickelfreien Zinkphosphatschichten mit einer wässerigen Zusammensetzung sowie die wässerige Zusammensetzung, die 0,026 bis 0,074 g/L Kupfer, die 0,45 bis 2 g/L Zink, 0,1 bis 10 g/L von Verbindungen auf Basis Hydroxylamin, berechnet als HA, Werte der Gesamtsäure im Bereich von 5 bis 40 Punkten sowie der freien Säure im Bereich von - 0,5 bis + 0,8 Punkten aufweist und die vorzugsweise Gesamtgehalte von bis zu 2 g/L von Mangan und Kobalt enthalten kann. Hierdurch sollen umweltfreundlichere und kostengünstigere als die konventionellen nickelhaltigen Phosphatierungsverfahren genutzt und Beschichtungen der gleichen Qualität wie die durch konventionelles ZnMnNi- Phosphatieren erzeugten Beschichtungen gewonnen werden. Alle kupferhaltigen Ausführungsbeispiele zeigen entweder ein Zn : Mn -Verhältnis > 1 oder gar keinen Mangan-Gehalt.
DE-A1-196 06 017 regt ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen an mit wässerigen, sauren Phosphatierungslösungen, die gewisse Gehalte an Zink, aber nur Spuren von Mangan und Kupfer neben Phosphat und mindestens einem Beschleuniger sowie möglichst nur Spuren von Nickel aufweisen. Mit diesem Verfahren können keine wässerigen Zusammensetzungen mit einem Zn : Mn - Verhältnis < 1 genutzt werden.
DE- A1-196 34 685 lehrt eine wässerige Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten sowie das zugehörige Verfahren zur Phosphatierung, bei dem die Phosphatierungslosung mit Zink, mit Phosphat, mit Nitroguanidin als Beschleuniger und mit weiteren Zusätzen so eingestellt ist, daß Phosphatkristallite mit einer maximalen Kantenlänge < 15 μm bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erzeugt werden sollen und daß ein niedriges Schichtgewicht und eine gute Lackhaftung erzielt werden sollen. Alle kupferhaltigen Ausführungsbeispiele zeigen ein Zn : Mn -Verhältnis > 1 oder bei einem Zn : Mn -Verhältnis < 1 nur Kupfer-Gehalte bis 0,005 g/L. Nitroguanidin ist jedoch als Beschleuniger oft nachteilig, weil beim längeren Gebrauch des Phosphatierungsbades - u.U. schon nach einem Tag - in Gegenwart von Kupfer-Gehalten ein Badgift gebildet wird, das die Schichtausbildung auf Stahl-Oberflächen stark beeinträchtigt: Notfalls ist das Bad dann abzulassen und neu anzusetzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen vorzuschlagen, bei dem das nachträgliche Kontaktieren mit einer wässerigen Flüssigkeit oder mit Feuchtigkeit keinen Schaden verursacht und bei dem die gebildete Phosphatschicht mindestens' die gleiche Qualität wie nach dem Stand der Technik aufweist. Andererseits wäre es vorteilhaft, möglichst helle Phosphatüberzüge bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzüges auf metallische Oberflächen durch Benetzen dieser Oberflächen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslosung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Phosphatierungslosung
0,2 bis kleiner 10 g/L Zinkionen, 0,5 bis 25 g/L Manganionen und - 2 bis 300 g/L Phosphationen, gerechnet als P205, enthält und - bei dem der Phosphatierungslosung kein Kupfer und kein Nickel zugegeben wird, wobei die auf diese Weise vorphosphatierten Metallteile anschließend umgeformt, mit anderen Metallteilen verklebt, mit anderen Metallteilen verschweißt oder/und nachphosphatiert werden und ggf. nachträglich noch mit mindestens einer Polymere, Copolymere, Crosspolymere, Oligomere, Phosphonate, Silane oder/und Siloxane enthaltenden Beschichtung bzw. ggf. mit mindestens einer Lackschicht beschichtet werden.
Die Polymere, Copolymere, Crosspolymere, Oligomere, Silane oder/und Siloxane enthaltende Beschichtung kann neben Wasser mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergiert.es Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthalten und
ggf.mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 μm Durchmesser,
ggf. mindestens ein organisches Lösemittel oder/und
ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan.
Der organische Filmbildner kann hierbei mindestens ein Kunstharz sein, insbesondere ein Kunstharz auf Basis Acrylat, Ethylen, Polyester, Polyurethan, Siliconpolyester, Epoxid, Phenol, Styrol, Harnstoff-Formaldehyd, deren Derivate, Copolymere, Crosspolymere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate.
Vorzugsweise enthält der organische Filmbildner Kunstharze oder/und Polymere bzw. Derivate, Copolymere, Crosspolymere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate auf der Basis von Acrylat, Epoxid, Phenol, Polyethylenimin, Polyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyvinylpyrrolidon oder/und Polyasparaginsäure, insbesondere Copolymere mit einer Phosphor enthaltenden Vinylverbindung.
Die Silane/Siloxane enthaltende Beschichtung kann entweder aus einer Lösung oder Suspension abgeschieden sein, die im wesentlichen aus Silanen besteht oder aus solchen, die neben Silanen noch andere Bestandteile wie z.B. Komplexfluorid enthalten kann.
Unter den Phosphonaten sind insbesondere solche bevorzugt, die mindestens eine Verbindung des Typs XYZ, χ*γ*z* oder/und X*Y*Z*Y*X* enthält, wobei Y eine organische Gruppe mit 2 bis 50 C-Atomen ist, wobei X und Z gleich oder verschieden eine OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-, CH=CH2-, OCN-, CONHOH-, COOR'-, Acrylsäureamid-, Epoxy-, CH2=CR"- COO-, COOH-, HSO3-, HS04-, (OH)2PO-, (OH)2P02-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')P02-, SiH3- oder/und eine Si(OH)3-Gruppe sind, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und wobei die Gruppen X und Z jeweils an die Gruppe Y in ihrer Endstellung gebunden sind, wobei Y* eine organische Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen ist, wobei X* und Z* gleich oder verschieden eine OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-,
CH=CH2-, OCN-, CONHOH-, COOR'-, Acrylsäureamid-, Epoxy-, CH2=CR"- COO-, COOH-, HSO3-, HS04-, (OH)2PO-, (OH)2P02-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')P02-, SiH3-, Si(OH)3, >N-CH2-PO(OH)2- oder/und eine -N-[CH2- PO(OH)2]2-Gruppe sind, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
Der Begriff "Lack" schließt alle Arten Lack einschließlich Primern ein.
Die Polymere enthaltende Beschichtung bzw. die Lackschicht kann in einer oder mehreren Schichten und insbesondere die Lackschicht in zwei, drei oder vier Schichten aufgetragen sein.
Im folgenden wird der Begriff "Vorphosphatieren" so wie eben definiert verwendet: Als Phosphatieren mit einer ersten Phosphatierungslosung, bei dem die vorphosphatierten Metallteile anschließend umgeformt, mit anderen Metallteilen verklebt, mit anderen Metallteilen verschweißt oder/und mit einer zweiten Phosphatierungslosung nachphosphatiert werden und ggf. nachträglich noch lackiert werden. Die zweite Phosphatierungslosung kann hierbei eine gleichartige, geringfügig unterschiedliche oder sehr unterschiedliche Zusammensetzung haben und kann grundsätzlich in gleichartiger oder andersartiger Weise aufgebracht werden. Hierbei umfaßt der Begriff Metallteile neben Teilen wie z.B. Metallbandabschnitten, Blechen, Formkörpern und unbeschichteten oder beschichteten, insbesondere vorphosphatierten, umgeformten oder/und lackierten Teilen auch Metallbänder. Hierbei können z.B. zuerst ein Metallband und im nachfolgenden Prozeßabschnitt nach dem Zerschneiden des Bandes Metallteile im eigentlichen Sinn gemeint sein, zuerst Bandabschnitte und danach Teile. Grundsätzlich kann ein Metallband erst vorbehandelt und lackiert und danach geschnitten werden oder zuerst mit einer ersten Vorbehandlungsbeschichtung versehen werden, dann geschnitten werden, anschließend mit einer zweiten Vorbehandlungsschicht versehen und danach lackiert werden. Daneben gibt es eine Reihe weiterer Varianten, die jedoch seltener genutzt werden.
Zu den erfindungsgemäßen Verfahren werden einerseits Bandverfahren gezählt, bei denen Bänder in einer Bandanlage beschichtet werden, und andererseits Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Teilen, die erfindungsgemäß z.B. durch Spritzen, Sprühen oder Tauchen mit einer Vor- bzw. Nachphosphatierungslösung benetzt werden, wodurch ein Phosphatüberzug ausgebildet wird; die derart beschichteten Teile werden üblicherweise nach dem Vorphosphatieren gespült (rinse-Verfahren). Mit einer ersten oder zweiten Phosphatierungslosung kann ein Band in einer Bandanlage beschichtet werden, wobei der Phosphatüberzug entweder beim Benetzen des Bandes ausgebildet wird und anschließend das vorphosphatierte oder auch das nachphosphatierte Band gespült wird (rinse-Verfahren); oder die erste oder zweite Phosphatierungslosung kann auf dem Band aufgetrocknet werden, wobei normalerweise nicht anschließend gespült wird (no-rinse-Verfahren; Auftrockenverfahren).
Das Zn : Mn -Gewichtsverhältnis der ersten oder ggf. auch der zweiten Phosphatierungslosung kann hierbei in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise wird das Zink : Mangan - Gewichtsverhältnis der Phosphatierungslosung bei rinse- Verfahren im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 gehalten, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,7 : 1 , ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 : 1 bis 0,4 : 1 , bei no-rinse-Verfahren im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 gehalten, besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 : 1 bis 0,7 : 1 , ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,4 : 1.
Ein hoher Gehalt an Zinkionen in der ersten oder ggf. auch in der zweiten Phosphatierungslosung fördert insbesondere die Vermeidung eines Gehalts an freier Phosphorsäure in der insbesondere mit Auftrockenverfahren erzeugten Phosphatschicht und fördert auch die Kristallinität der Phosphatschicht. Der Gehalt an Zinkionen beträgt bei den no-rinse-Verfahren vorzugsweise 2 bis 8 g/L Zinkionen, besonders bevorzugt 2,5 bis 6 g/L, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 g/L. Bei den rinse-Verfahren beträgt der Gehalt an Zinkionen vorzugsweise 0,5 bis 8 g/L, besonders bevorzugt 1 bis 6 g/L.
Ein hoher Gehalt an Manganionen in der ersten oder ggf. auch in der zweiten Phosphatierungslosung fördert insbesondere die Vermeidung eines Gehalts an freier Phosphorsäure in der - insbesondere mit einem Auftrockenverfahren - erzeugten Phosphatschicht und fördert auch die Kristallinität der Phosphatschicht. Der Gehalt an Manganionen beträgt vorzugsweise 1 bis 15 g/L Manganionen, bei den no-rinse- Verfahren vorzugsweise 1 ,5 bis 12 g/L, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 g/L. Bei den rinse-Verfahren beträgt der Gehalt an Manganionen vorzugsweise 1 ,5 bis 5,5 g/L, besonders bevorzugt 2 bis 4 g/L. Ein höherer Gehalt an Manganionen wirkt sich auf die Qualität des Phosphatüberzuges positiv aus, vor allem auf die Lackhaftung und auf die Korrosionsbeständigkeit der anschließend lackierten Metallteile.
Der Gehalt an Phosphationen in der ersten oder ggf. auch in der zweiten, gerechnet als P205ι beträgt bei den rinse-Verfahren vorzugsweise 3 bis 120 g/L, besonders bevorzugt 3,5 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt 4 bis 60 g/L, bei den no-rinse- Verfahren vorzugsweise 20 bis 280 g/L, besonders bevorzugt 40 bis 240 g/L, ganz besonders bevorzugt 80 bis 180 g/L.
Die erste oder/und die zweite Phosphatierungslosung kann insbesondere so eingestellt werden, daß das Verhältnis der Summe der Kationen zu Phosphationen, gerechnet als P205 im Bereich von 1 : 0,7 bis 1 : 23 liegt. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 27,5 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 25. Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, mit einem Anteil an freier Phosphorsäure in der Phosphatierungslosung zu arbeiten, damit eine Reaktion mit der metallischen Oberfläche erfolgen kann; dadurch werden Metallionen aus der metallischen Oberfläche herausgelöst, die wiederum mit den ungebundenen Phosphationen reagieren, um unlösliches Phosphat zu bilden.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann das Zink : Phosphat - Gewichtsverhältnis der Phosphatierungslosung im Bereich von 0,002 : 1 bis 5 : 1 gehalten werden, wobei Phosphat als P2Os berechnet wird. Vorzugsweise wird dieses Verhältnis im Bereich von 0,005 : 1 bis 2 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 gehalten.
Wenn das Gewichtsverhältnis (Zink + Mangan) : Phosphat in der ersten oder ggf. auch in der zweiten Phosphatierungslosung zu hoch ist, dann kann das Bad zur Instabilität neigen, wenn nicht die freie Säure angehoben ist, und es kann sonst eine stärkere Ausfällung von Phosphaten auftreten. Wenn dieses Gewichtsverhältnis zu niedrig ist, dann können sich die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung verschlechtern.
Die erste und ggf. auch die zweite Phosphatierungslosung ist frei oder im wesentlichen frei von Nickel. Auch wenn kein Nickel der Phosphatierungslosung absichtlich zugegeben wird, kann aufgrund des Nickel-Gehalts der metallischen Oberfläche des zu beschichtenden Substrats, aufgrund der evtl. Nickel enthaltenden Behälter- und Rohrleitungsmaterialien und untergeordnet aufgrund von Spurenverunreinigungen in den Zusätzen ein Nickel-Gehalt in der Phosphatierungslosung Bad von 0,001 bis 0,1 g/L, in extremen Fällen aufgrund sehr Nickel-reicher metallischer Oberflächen sogar von bis zu 0,25 g/L auftreten.
Gleiches gilt für den Kupfer-Gehalt: Die erste und ggf. auch die zweite Phosphatierungslosung ist frei oder im wesentlichen frei von Kupfer. Aus den gleichen Gründen kann der Kupfer-Gehalt im Bereich von 0,001 bis 4 mg/L liegen. Die erste oder/und zweite Phosphatierungslosung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise frei oder im wesentlichen frei von Ionen von Blei, Cadmium, Chrom, Chlorid oder/und Cyanid, da diese Stoffe nicht ausreichend umweltverträglich sind oder/und den Phosphatierungsprozeß beeinträchtigen sowie die Qualität der Phosphatschicht herabsetzen können.
Die Menge der ersten oder ggf. auch der zweiten Phosphatierungslosung, die auf die Metallteile zum Auftrocknen aufgebracht wird, kann im Bereich von 1 bis 12 ml/m2, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 10 ml/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 ml/m2 liegen.
Mit der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslosung kann eine Schicht mit einem Schichtgewicht - ermittelt an der abgeschiedenen und getrockneten Phosphatschicht - im Bereich von 0,2 bis 5 g/m2 gebildet werden, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 4 g/m2, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,4 g/m2 oder bis 3 g/m2, noch stärker bevorzugt mindestens 0,5 g/m2 oder bis 2,5 g/m2, insbesondere mindestens 0,6 oder bis 2 g/m2.
Darüber hinaus kann die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung auch Gehalte an Fe2+-lonen im Bereich von bis zu 5 g/L enthalten, insbesondere bei Eisen- Oberflächen. Weder geringe, noch erhöhte Fe2+-Gehalte im Phosphatierungsbad stören normalerweise bei den verschiedensten Metalloberflächen.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung einen Gehalt an Natrium, Kalium, Kalzium oder/und Ammonium im Bereich von jeweils 0,01 bis 20 g/L aufweisen, vorzugsweise einen Gehalt im Bereich von jeweils 1 bis 8 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von jeweils 2,5 bis 4 g/L. Üblicherweise ist die Zugabe einer Natrium- oder Ammonium- Verbindung vorteilhaft, um die Gehalte an freier Säure abzusenken. Außerdem kann die Natrium-Zugabe helfen, einen Teil - des z.B. eingeschleppten - Aluminium- Gehalts in der Phosphatierungslosung, die u.U. die Schichtausbildung auf Stahl bzw. u.U. auch die Lackhaftung beeinträchtigen kann, z.B. als Kryolith auszufällen. Im Vergleich zu Natrium ist Kalium nicht nur wegen der etwas höheren Kosten, sondern auch wegen u.U. schlechterer Beschichtungseigenschaften weniger empfehlenswert.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die Phosphatierungslosung einen Gehalt an Chlorid im Bereich von 0,01 bis 10 g/L oder/und einen Gehalt an Chlorat im Bereich von 0,01 bis 5 g/L aufweisen, vorzugsweise von Chlorid im Bereich von 0,1 bis 6 g/L, vorzugsweise von Chlorat im Bereich von 0,1 bis 3 g/L. Eine Zugabe von Chlorid und ggfs. auch von Chlorat oder nur von Chlorat in gewissen Mengen sollte bei der Phosphatierung von Zink- Oberflächen wegen der Gefahr der Bildung von weißen Flecken (Stippen) vermieden werden, wenn Nitrat oder/und Nitrit anwesend sind.
Da Aluminium-Gehalte aus Aluminium- bzw. Aluminium-Zink-Oberflächen ohne Gegenwart von Fluorid-Gehalten problematisch sein können, ist es vorteilhaft, dann freies Fluorid - z.B. als HF oder als Natriumbifluorid - oder/und Siliciumhexafluorid zuzusetzen. Siliciumhexafluorid kann die Phosphatierungslosung stabilisieren, d.h. die Ausfällung von Phosphaten verringern, und kann außerdem bei Zink-Oberflächen die Stippenbildung vermindern.
Die erste oder/und zweite Phosphatierungslosung kann vorteilhafterweise Ionen von Aluminium, Bor, Eisen, Hafnium,. Molybdän, Silicium, Titan, Zirkonium, Fluorid oder/und komplexem Fluorid, mindestens eine wasserlösliche Erdalkaliverbindung, oder/und organische Komplexbildner wie z.B. Zitronensäure enthalten. Fluorid kann insbesondere mit einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 5 g/L in freier oder/und gebundener Form vorliegen, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 3 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2 g/L.
Vorzugsweise kann die Phosphatierungslosung auch Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere enthalten. Derartige Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere können bei Phosphatschichten, die als Vorphosphatierungen zum Umformen dienen, besonders hilfreich sein, um das sog. "powdering", nämlich das Abreiben der Phosphatschicht beim Umformen, stark zu verringern. Bevorzugt sind insbesondere N-haltige Heterocyclen, vorzugsweise der Vinylpyrrolidone. Der Gehalt an derartigen polymeren Verbindungen kann 0,05 bis 10 g/L in der ersten oder ggf. auch in der zweiten Phosphatierungslosung betragen, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/L.
Andererseits kann auch ein Zusatz eines polymeren Alkohols zur ersten oder ggf. auch zur zweiten Phosphatierungslosung vorteilhaft sein, um mit diesem Alkohol Phosphorsäureester insbesondere bei der Trocknung auszubilden, die sich als Schmierstoffe beim Umformen förderlich auswirken. Gleichzeitig kann sich der Zusatz eines polymeren Alkohols auf die Reaktion mit der ggfs. vorhandenen überschüssigen freien Phosphorsäure in der Phosphatierlösung auswirken, um die Kristallinität und die Wasserfestigkeit der Phosphatbeschichtung zu verbessern.
Die erste oder/und die zweite Phosphatierungslosung kann mindestens einen Beschleuniger enthalten. Grundsätzlich sind alle Beschleuniger einsetzbar. Sie kann einen Gehalt an mindestens einem Beschleuniger im Bereich von 0 bis 40 g/L - ohne einen möglichen (zusätzlichen) Gehalt von mindestens einer Verbindung auf Basis Peroxid - aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 30 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 g/L. Der Beschleuniger kann helfen, die Bildung von Wasserstoffbläschen an den Oberflächen zu unterbinden. Durch den besseren Kontakt zur zu beschichtenden Oberfläche - weil diese nicht durch Wasserstoffbläschen partiell abgedeckt ist - können dort mehr Kristallkeime ausgebildet werden. Insbesonders bei Zink-Oberflächen ist die Gegenwart eines Beschleunigers nicht zwingend erforderlich. Ein Beschleuniger ist aber meistens bei Aluminium-, Eisen- und Stahl-Oberflächen von deutlichem Vorteil, weil dadurch die Phosphatschicht feinkristalliner ausgebildet werden kann, weil die Phosphatschicht dadurch schneller und leichter geschlossen werden kann und weil der Korrosionsschutz und die Lackhaftung dadurch verbessert werden können.
Besonders bevorzugt ist hierbei ein Gehalt an H202, da hiermit eine rückstandsfreie Beschleunigung möglich ist, da nur Wasser und Sauerstoff übrigbleiben. Die erste oder/und die zweite Phosphatierungslosung kann vorteilhafterweise einen Peroxid- Zusatz, vorzugsweise H202, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 100 g/L enthalten, vorzugsweise von 5 bis 90 g/L, insbesondere von 10 bis 80 g/L, gerechnet als H202. Vor allem durch den hohen Gehalt an H202 ist es bei den üblicherweise hohen Geschwindigkeiten in der Bandanlage möglich, eine Beschleunigung aller dabei auftretenden chemischen Reaktionen innerhalb weniger Sekunden zu erzielen und bei eine no-rinse-Verfahren eine entsprechende Durchreaktion zu bewirken. Dies wirkt sich insbesondere bei Hochzink-no-rinse-Verfahren sehr vorteilhaft auf die Schichtqualität aus.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die Phosphatierungslosung einen Gehalt an Nitrit im Bereich von 0,01 bis 0,3 g/L, einen Gehalt an Nitrat im Bereich von 1 bis 30 g/L, einen Gehalt an Verbindungen auf Basis Peroxid im Bereich von 0,001 bis 120 g/L, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 80 g/L und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 g/L, berechnet als H202, einen Gehalt an Nitrobenzolsulfonat (NBS), Nitropropan, Paranitrotoluolsulfonsäure, Nitroethan oder/und anderen nitroorganischen Verbindungen mit oxidierenden Eigenschaften - mit Ausnahme von Verbindungen auf Basis Nitroguanidin - mit einem Gesamtgehalt im Bereich von 0,1 bis 3 g/L, berechnet als N02, einen Gehalt an Verbindungen auf Basis Nitroguanidin im Bereich von 0,1 bis 6 g/L, einen Gehalt an Chlorat vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 4 g/L, einen Gehalt an reduzierenden Zuckerverbindungen im Bereich von 0,1 bis 10 g/L oder/und einen Gehalt an Verbindungen auf Basis Hydroxylamin (HA) im Bereich von 0,1 bis 8 g/L aufweist, berechnet als HA. Chlorat-Zusätze werden üblicherweise in Nitrit- und Nitrat-freien Bädern verwendet, wenn Zink-Oberflächen beschichtet werden sollen. Für das Vorphosphatieren liegt der Nitrat-Gehalt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 g/L. Wenn beim Vorphosphatieren mit geringen Nitrat-Gehalten oder sogar Nitrat-frei gearbeitet wird, ist ein Zusatz von 0,5 bis 120 g/L an Peroxid, berechnet als H202, bevorzugt.
Während Nitrit den Nachteil hat, ebenso wie die evtl. daraus entstehenden nitrosen Gase recht giftig zu sein, hat Nitrit den Vorteil, preiswert und in seiner Wirkung sehr bekannt und kontrollierbar wirkend zu sein. Vorzugsweise hat die Phosphatierungslosung einen Gehalt an Nitrat im Bereich von 5 bis 25 g/L. Aufgrund der schwachen Wirkung dieses Beschleunigers werden oft höhere Gehalte an Nitrat eingesetzt. Vorzugsweise hat die Phosphatierungslosung einen Gehalt an Verbindungen auf Basis Perborat im Bereich von 0,01 bis 5 g/L. Vorzugsweise hat die Phosphatierungslosung einen Gehalt an Nitrobenzolsulfonat oder/und anderen nitroorganischen Verbindungen mit oxidierenden Eigenschaften insgesamt im Bereich von 0,5 bis 2 g/L. Vorzugsweise hat die Phosphatierungslosung einen Gehalt an Verbindungen auf Basis Hydroxylamin im Bereich von 0,5 bis 4 g/L. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Verbindungen auf Basis Hydroxylamin, berechnet als HA, zur Summe an Zink und Mangan in der Phosphatierungslosung im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4. .
Vorteiihafterweise kann mindestens eine Verbindung auf Basis von Ameisensäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Milchsäure, Perborsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder/und einer chemisch verwandten Hydroxycarbonsäure zugegeben werden, um das Bad bzw. das Konzentrat bzw. die Ergänzungslösung zu stabilisieren, insbesondere um Ausscheidungen aus einer dieser Lösungen zu vermeiden bzw. zu verringern sowie - bei no-rinse-Verfahren - um die Kristallinität der Phosphatschicht zu steigern, wodurch die Wasserfestigkeit der Phosphatschicht deutlich verbessert wird. Der gesamte Zusatz an derartigen Verbindungen zu einer derartigen Lösung kann im Bereich von 0,01 bis 5 g/L liegen. Der Gehalt an mindestens einer dieser Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 g/L. Hierbei hat sich ein Gehalt an Natriumperborat von 0,2 bis 3,5 g/L, an Weinsäure im Bereich von 0,2 bis 0,8 g/L oder an Zitronensäure im Bereich von 0,12 bis 0,5 g/L besonders bewährt. Noch bessere Ergebnisse wurden erzielt mit einer Kombination aus 0,2 bis 0,8 g/L an Natriumperborat und 0,2 bis 0,8 g/L Weinsäure.
Andererseits kann auch ein Zusatz eines polymeren Alkohols vorteilhaft sein, um mit diesem Alkohol Phosphorsäureester insbesondere bei der Trocknung Phosphorsäureester auszubilden, die sich als Schmierstoffe beim Umformen förderlich auswirken. Gleichzeitig kann sich der Zusatz eines polymeren Alkohols auf die Reaktion mit der ggfs. vorhandenen überschüssigen freien Phosphorsäure in der Phosphatierlösung aus, um die Kristallinität und die Wasserfestigkeit der Phosphatbeschichtung zu verbessern.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann a) für rinse-Verfahren die freie Säure 0,1 bis 10 Punkte betragen, kann die Gesamtsäure 5 bis 50 Punkte betragen, kann die Gesamtsäure nach Fischer 3 bis 35 Punkte betragen und kann das Verhältnis der freien Säure zur Gesamtsäure nach Fischer (S-Wert) im Bereich von 0,01 bis 0,9 liegen. Bei b) no-rinse-Verfahren - und jeweils nach Verdünnung von 60 g des Behandlungsbades auf 1 I - kann die freie Säure 0,1 bis 10 Punkte betragen, kann die Gesamtsäure 5 bis 50 Punkte betragen, kann die Gesamtsäure nach Fischer 3 bis 25 Punkte betragen und kann das Verhältnis der freien Säure zur Gesamtsäure nach Fischer (S-Wert) im Bereich von 0,01 bis 0,9 liegen. Die Werte der freien Säure betragen vorzugsweise 0,15 bis 7 Punkte, die Gesamtsäure nach Fischer vorzugsweise bei rinse-Verfahren 5 bis 30 und bei no-rinse-Verfahren 5 bis 20 Punkte und das Verhältnis der freien Säure zur Gesamtsäure nach Fischer (S- Wert) vorzugsweise 0,03 bis OJ. Besonders bevorzugt sind Werte der freien Säure im Bereich von 3 bis 5,5 Punkten sowie Werte der Gesamtsäure nach Fischer bei rinse-Verfahren im Bereich von 10 bis 20 Punkten und bei no-rinse-Verfahren im Bereich von 8 bis 18 Punkten und somit einen S-Wert im Bereich von 0,1 bis 0,5.
Zur Bestimmung der freien Säure wird 1 ml der Phosphatierungslosung nach Verdünnung auf ca. 50 ml mit destilliertem Wasser, ggf. unter Zusatz von K3(Co(CN)6) oder von K4(Fe(CN)6) zwecks Beseitigung störender Metallkationen, unter Verwendung von Dimethylgelb als Indikator mit 0,1 M NaOH bis zum Umschlag von rosa nach gelb titriert. Die verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml ergibt den Wert der freien Säure (FS) in Punkten.
Der Gesamtgehalt an Phosphationen wird dadurch bestimmt, daß im Anschluß an die Ermittlung der freien Säure die Titrationslösung nach Zugabe von 20 ml 30 %iger neutraler Kaliumoxalatlösung gegen Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlag von farblos nach rot mit 0,1 M NaOH titriert wird. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml zwischen dem Umschlag mit Dimethylgelb und dem Umschlag mit Phenolphthalein entspricht der Gesamtsäure nach Fischer (GSF). Wenn dieser Wert mit 0,71 multipliziert wird, ergibt sich der Gesamtgehalt an Phosphationen (Siehe W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).
Der sogenannte S-Wert ergibt sich durch Division des Wertes der freien Säure durch den Wert der Gesamtsäure nach Fischer. Die Gesamtsäure (GS) ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 molarer Natronlage unter Verwendung des Indikators Phenolphthalein bestimmt. Dieser Verbrauch in ml entspricht der Punktzahl der Gesamtsäure.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann der pH-Wert der Phosphatierungslosung im Bereich von 1 bis 4 liegen, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 3,6.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die erste oder zweite Phosphatierungslosung auf die Oberfläche der Substrate durch Aufrakeln, Fluten, Spritzen, Sprühen, Streichen, Tauchen, Vernebeln, Walzen, wobei einzelne Prozeßschritte miteinander kombiniert sein können - insbesondere das Spritzen und Tauchen, das Spritzen und Abquetschen sowie das Tauchen und Abquetschen, und ggfs. nachträgliches Abquetschen aufgebracht werden.
Die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung kann durch Aufsprühen, durch Aufwalzen, durch Fluten und anschließendes Abquetschen, durch Spritzen und anschließendes Abquetschen oder durch Tauchen und anschließendes Abquetschen auf dem Metallteil aufgebracht werden. Die Technik des Aufbringens ist grundsätzlich bekannt. Grundsätzlich ist jede Art des Aufbringens der Phosphatierungslosung möglich; bevorzugt sind jedoch die genannten Varianten des Applizierens. Das Abquetschen dient dem Aufbringen eines definierten Flüssigkeitsvolumens je Oberfläche des Metallteils und kann auch durch alternative Verfahren ersetzt sein; besonders bevorzugt ist das Aufwalzen z.B. mit einem "Chemcoater" oder einem "Roll-Coater".
Die zweite Phosphatierungslosung kann grundsätzlich auf jede Art und Weise aufgebracht werden; bevorzugt ist ihr Aufbringen durch Spritzen, Fluten oder Tauchen auf dem Metallteil. Die Technik des Aufbringens ist grundsätzlich bekannt. Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung bei der Beschichtung eine Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C aufweisen, bei Bandauftrockenverfahren eine Temperatur vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70 °C, bei Bandverfahren mit nachfolgender Spülung vorzugsweise bei 40 bis 70 °C und bei Teilen eine Temperatur vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 32 bis 58 °C. Nur in Sonderfällen werden die Metallteile oder/und ggf. auch die Phosphatierungslosung auf eine etwas erhöhte Temperatur erhitzt, beispielsweise, um das Auftrocknen der aufgebrachten Lösung zu beschleunigen.
Der mit der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslosung auf dem Metallteil gebildete Flüssigkeitsfilm kann auf der Oberfläche des Metallteils im Bereich von 20 und 120 °C, insbesondere ab 40 °C, bezogen auf PMT-Temperaturen aufgetrocknet werden, insbesondere bei 50 bis 100 °C. Das Auftrocknen kann z.B. durch Blasen von heißer Luft oder durch Erwärmung mit Infrarotstrahlung erfolgen, wobei insbesondere mit der PMT-Methode (PMT = peak-metal-temperature; durch Messung der Temperatur der Oberfläche des Metallteils ermittelt) geregelt werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können mit der Phosphatierungslosung Substrate mit einer vorwiegend Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Zinn oder Zink enthaltenden metallischen Oberfläche beschichtet werden, insbesondere Oberflächen von mindestens einem der Werkstoffe auf Basis Aluminium, Eisen, Stahl, Zink oder/und Legierungen mit einem Gehalt an Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Zinn bzw. Zink.
Die so ausgebildete erste oder zweite Phosphatschicht kann folgende Zusammensetzung aufweisen: - sie kann frei oder im wesentlichen frei von Nickel sein oder einen Gehalt von bis zu 0,5 Gew.-% Ni aufweisen und kann zusätzlich enthalten:
1 ,5 bis 50 Gew.-% Zn,
1 ,5 bis 50 Gew.-% Mn und
20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P205. Der Nickelgehalt in der Phosphatschicht ist auch abhängig vom Mangangehalt der Phosphatierungslosung. Er beträgt vorzugsweise bis zu 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis zu 0,15 Gew.-%.
Sie kann insbesondere 6 bis 45 Gew.-% Zn bzw. Mn, vorzugsweise 12 bis 42 Gew.- % Zn bzw. Mn, besonders bevorzugt 16 bis 38 Gew.-% Zn bzw. Mn enthalten, wobei die Schichtqualität bei einem höheren Mangangehalt in der Regel besser wird. Sie kann vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% Phosphat, besonders bevorzugt 28 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann mit der Phosphatierungslosung eine Phosphatbeschichtung abgeschieden werden, die ein Schichtgewicht im Bereich von 0,2 bis 6 g/m2 aufweist, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 g/m2. Insbesondere bei Aluminium-Oberflächen kann es in manchen Fällen gewünscht sein, nur sehr geringe Schichtgewichte aufzubringen. Bei der Vorbehandlung bzw. Behandlung von Oberflächen von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen ist es nicht unbedingt erforderlich, einen hohen Bedeckungsgrad beim Phosphatieren zu erzielen: Es genügt ein Schichtgewicht der Phosphatschicht im Bereich von 0,2 g/m2 bis 1 g/m2. Ein Schichtgewicht von bis zu 6 g/m2 und somit eine vollständige Bedeckung ist jedoch nicht nachteilig, wenn von einem erhöhten Chemikalienverbrauch abgesehen wird. Bei Oberflächen von Eisen, Stahl und Zink ist jedoch eine nahezu vollständige oder vollständige Bedeckung mit der Phosphatschicht erforderlich. Dies wird mit einem Schichtgewicht im Bereich von 1 g/m2 bis 6 g/m2 erreicht. Bei Oberflächen von ZnFe-Legierungen kann die Bedeckung auch relativ unvollständig sein. Beim Vorphosphatieren wird ein Schichtgewicht im Bereich von 0,8 bis 2,4 g/m2 besonders bevorzugt, insbesondere von 1 bis 2 g/m2, vor allem, wenn die Substrate mit der Vorphosphatbeschichtung zum Schweißen verwendet werden sollen.
Die erste Phosphatierungsschicht kann bei der Benetzung mit der zweiten
Phosphatierungslosung unverändert bleiben oder im oberen Bereich leicht angelöst und in ihrer Struktur verändert werden oder/und durch die zweite Phosphatierungslosung leicht abgetragen werden, während aus der zweiten Phosphatierungslösung eine zusätzliche Phosphatschicht abgeschieden werden kann, aber nicht abgeschieden, werden muß. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Beständigkeit der ersten Phosphatschicht gegen Flüssigkeiten wie z.B. Spritzwasser oder Reinigungsflüssigkeit, insbesondere die Alkalibeständigkeit, umso höher ist, je kristalliner die Schicht ausgebildet ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können die metallischen Oberflächen vor dem ersten bzw. zweiten Phosphatieren gereinigt, gebeizt, gespült oder/und aktiviert werden. Die Reinigung erfolgt vorzugsweise alkalisch und findet insbesondere über einen Zeitraum von 2 Sekunden bis 15 Minuten statt, wobei kurze Zeiten - 2 bis 30 Sekunden - für Bandanlagen gelten. Ein schwacher alkalischer Reiniger kann für metallische Oberflächen meist über 2 bis 4 Minuten außerhalb der Bandanlage eingesetzt werden. Für starke alkalische Reiniger sind die Behandlungszeiten entsprechend kürzer. Es kann vorteilhaft sein, dem Reiniger einen Titan-haltigen Aktivator zuzusetzen. Insbesonders für Aluminium und Aluminiumlegierungen- kann auch eine saure Reinigung gewählt werden.
Die Metallteile können vor der Benetzung mit der ersten oder/und mit der zweiten Phosphatierungslosung mit einer Aktivierungslösung oder einer Aktivierungssuspension benetzt werden. Durch eine derartige Aktivierung wird die Oberfläche mit Kristallkeimen versehen, die die nachfolgende Phosphatierung und die Ausbildung feinkristalliner dichter Phosphatschichten begünstigt. Hierbei kann vorteilhaft eine wässerige Aktivierungslösung/-suspension mit einem Gehalt an kolloidal verteiltem Titanphosphat gewählt werden.
Für das anschließende Spülen (rinse) ist grundsätzlich jede reinere Wasserqualität geeignet. Es empfiehlt sich Leitungswasser. Falls die Aktivierung in einem getrennten Bad oder Spülschritt erfolgen kann, was meist vorteilhaft ist, sollte vollentsalztes Wasser als Lösemittel nach vorhergehendem Spülen eingesetzt werden. Bei rinse- Prozessen muß üblicherweise eine Aktivierung vorgeschaltet werden. Bei no-rinse- Prozessen ist eine Aktivierung förderlich, aber nicht erforderlich. Eine Aktivierung ist oft sehr vorteilhaft, um Kristallkeime auszubilden. Die Aktivierung kann insbesondere auf Basis Titan erfolgen. Eine Aktivierung über 10 bis 30 Sekunden ist für Teile und über 0,5 bis 5 Sekunden am Band oft ausreichend, auch wenn sie grundsätzlich über 0,1 Sekunden bis zu mindestens 5 Minuten dauern kann. Die Aktivierung kann auch länger als 5 Minuten genutzt werden, ist deswegen aber nicht wirkungsvoller. Es kann vorteilhaft sein, Kupfer oder/und einen der grundsätzlich bekannten Zusätze der Aktivierung zuzugeben.
Es kann vorteilhaft sein, direkt auf die erste oder/und zweite Phosphatschicht eine Passivierungslösung aufzubringen, insbesondere durch Spritzen, Tauchen oder Walzen. Hierbei wird vorzugsweise eine Nachspüllösung zur weiteren Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung eingesetzt, die mindestens eine Substanz auf Basis Cr, Ti, Zr, Ce oder/und anderer Seltenerdelemente einschließlich Lanthan bzw. Yttrium, Tannin, Silan/Siloxan, Phosphor enthaltende self-assembling molecules, Phosphonate bzw. Polymere enthalten kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können die phosphatierten Substrate mindestens einmal gespült und ggfs. nach einer oder zwischen zwei Spülvorgängen mit einer Nachspüllösung zur zusätzlichen Passivierung behandelt werden. Für das Spülen nach dem Phosphatieren ist grundsätzlich jede reinere Wasserqualität geeignet. Es empfiehlt sich Leitungswasser oder vollentsalztes Wasser - z.B. ein Tauchen in kaltes Stadtwasser über 10 Sekunden - und anschließend im nächsten Spülschritt vollentsalztes Wasser - z.B. ein Sprühen von kaltem VE-Wasser über 10 Sekunden. Beim Nachspülen kann insbesondere ein Zusatz z.B. von Zirkonhexafluorid oder von einer der grundsätzlich bekannten organischen Substanzen verwendet werden, wodurch eine nochmalige Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung der Beschichtung erzielt werden kann.
Die Vorphosphatierung von Substraten ist vorteilhaft, wenn z.B. das vorphosphatierte Band anschließend umgeformt wird oder wenn Teile im korrosionsgeschützten Zustand zwischengelagert, verklebt oder/und verschweißt werden. Die derart vorbehandelten Substrate lassen sich dadurch wesentlich leichter umformen und sind korrosionsgeschützt. Es ist eine besonders vorteilhafte Verfahrensvariante, daß die metallischen Oberflächen nach dem Vorphosphatieren geschweißt, verklebt oder/und umgeformt werden und ggfs. danach erneut phosphatiert werden.
In den meisten Fällen sind die Phosphatieranlagen in der Automobilindustrie mit schwach alkalischen Reinigern ausgerüstet, in manchen Fällen jedoch auch mit stark alkalischen Reinigern. Es war überraschend, daß die erfindungsgemäße erste kristalline Vorphosphatierungsschicht bei no-rinse-Verfahren mit erhöhtem Kationen- Gehalt gegen den Einfluß starker alkalischer Reiniger resistenter ist. Bei den üblicherweise angewandten kurzen Behandlungszeiten mit einem starken alkalischen Reiniger wurde die erfindungsgemäße erste Phosphatschicht nicht, oder nur geringfügig beeinträchtigt.
In einer besonders vorteilhaften Verfahrensvariante werden die zu beschichtenden Metallteile, vorzugsweise Metallbänder, erst mit einer ersten Phosphatierungslosung erfindungsgemäß beschichtet und anschließend werden sie, vorzugsweise als einzelne oder miteinander durch Fügen wie z.B. Kleben bzw. Schweißen verbundene Teile, mit einer zweiten wässerigen, sauren Phosphatierungslosung benetzt, wobei diese zweite Lösung frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 8 g/L Nickelionen und - 0 bis 20 g/L Zinkionen, ' - 0 bis 12 g/L Manganionen,
5 bis 50 g/L Phosphationen, gerechnet als P205
Die Zusammensetzung der zweiten Phosphatierungslosung entspricht in den meisten Fällen einer grundsätzlich bekannten Phosphatierungslosung und auch das Verfahren zu ihrer Aufbringung ist üblicherweise bekannt, wobei diese zweite Lösung in der Regel nicht aufgetrocknet wird. Während die erste Phosphatschicht vorzugsweise in einer Bandanlage aufgebracht wird, kann die zweite Phosphatschicht z.B. im Automobilwerk oder bei einem Gerätehersteller aufgebracht werden. Mit der zweiten Phosphatierungslosung wird vorzugsweise eine Phosphatschicht mit folgender Zusammensetzung ausgebildet: frei oder im wesentlichen frei von Nickel oder mit einem Gehalt von bis zu
5 Gew.-% Ni, - 5 bis 40 Gew.-% Zn,
1 ,5 bis 14 Gew.-% Mn und
20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P205.
Die auf dem Metallteil aufgebrachte erste oder/und zweite Phosphatschicht kann mit einem Öl, einer Dispersion oder einer Suspension, insbesondere mit einem Umformöl oder Korrosionsschutzöl oder/und einem Schmierstoff wie einem Trockenschmierstoff z.B. mit einem Wachs-haltigen Gemisch, benetzt werden. Das Öl oder der Schmierstoff dient als zusätzlicher temporärer Korrosionsschutz und kann zusätzlich auch einen Umformvorgang erleichtern, wobei auch das umgeformte Metallteil eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Eine Beschichtung mit einem Öl kann auch auf der zweiten Phosphatschicht von Interesse sein, wenn die zu lackierenden Teile zu einer weiter entfernten Lackieranlage transportiert werden sollen. Vorzugsweise wird nach dem Vorphosphatieren erst Öl aufgebracht, bevor das metallische Substrat verformt wird.
Eine ggf. vorhandene Öl-Auflage oder Schmierstoff-Auflage kann von bzw. aus der ersten oder zweiten Phosphatschicht entfernt werden, um die Beschichtung für die Lackierung, Umformung, Montage, zum Kleben oder zum Schweißen vorzubereiten. Das Öl muß für eine nachfolgende Lackierung entfernt werden, während es bei anderen Verfahrensgängen entfernt werden kann.
Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können in einer sogenannten Band-Anlage bei Bedarf beölt bzw. bei Bedarf entfettet oder/und gereinigt werden, bevor sie anschließend nachphosphatiert, umgeformt, geschweißt oder/und verklebt werden, bevor sie ggf. in einer Lackieranlage beschichtet werden.
Die mit einer ersten und ggf. auch zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile können mit einem Lack, mit einer andersartigen organischen Beschichtung oder/und mit einer Klebstoffschicht beschichtet und ggf. danach umgeformt werden, wobei die derart beschichteten Metallteile zusätzlich mit anderen Teilen zusammengeklebt, mechanisch verbunden oder/und geschweißt werden können.
Es sind heute die unterschiedlichsten organischen Beschichtungen bekannt bzw. auf einer Phosphatschicht einsetzbar. Hierbei fallen nicht alle organischen Beschichtungen unter die Definition von Lacken. Das Umformen, Verkleben bzw. Verschweißen kann auch in Gegenwart eines Öles erfolgen. Das Öl wird oft mit dem Reiniger vor Beginn des zweiten Phosphatierens entfernt. Die mit einer ersten oder/und zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile können entweder vor oder erst nach dem Umformen oder/und Montieren mit einer Beschichtung versehen werden.
Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können für die Herstellung z.B. von Geräteverkleidungen bei Bedarf beölt, bei Bedarf umgeformt bzw. bei Bedarf entfettet oder/und gereinigt werden, bevor sie anschließend - falls gewünscht - in einer Lackieranlage beschichtet werden. Aus ökonomischen Gründen wird vorzugsweise auf das Entölen vor dem Verkleben bzw. Verschweißen verzichtet.
Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können für die Herstellung z.B. von Automobilen beölt und umgeformt werden, wobei dann mehrere. Metallteile zusammengeschweißt, zusammengeklebt bzw. anderweitig verbunden werden und anschließend die montierten Teile entfettet oder/und gereinigt werden können, bevor sie anschließend in einer Lackieranlage beschichtet werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Metallteile können als vorphosphatierte Metallteile für eine erneute Konversionsbehandlung oder für eine erneute Konversionsvorbehandlung insbesondere vor der Lackierung bzw. als vorbehandelte Metaliteile - insbesondere für die Automobilindustrie - vor allem vor der Lackierung oder als endphosphatierte Metallteile, die ggf. noch nachträglich lackiert, andersartig organisch oder/und mit einer Folie beschichtet, mit einer Klebstoffschicht beschichtet, umgeformt, montiert oder/und zusammengeschweißt werden. Für das Schweißen ist jedoch üblicherweise Voraussetzung, daß die Phosphatschicht nicht zu dick und eine ggf. auflagernde organische Beschichtung elektrisch leitfähig ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können die mit einer ersten oder/und zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile mit einem Lack, mit einer andersartigen organischen Beschichtung, mit einer Folie oder/und mit einer Klebstoffschicht beschichtet und ggf. umgeformt werden, wobei die derart beschichteten Metallteile zusätzlich mit anderen Teilen zusammengeklebt, zusammengeschweißt oder/und anderweitig miteinander verbunden werden können.
Es hat sich hierbei gezeigt, daß die erzeugte Phosphatschicht um so unempfindlicher gegen wässerige Flüssigkeiten, Feuchtigkeit und andere beeinträchtigende, vor allem korrosive Medien ist, je kristalliner sie ausgebildet ist, insbesondere bei aufgetrockneten Schichten. Die erfindungsgemäße Phosphatschicht hat sich auch aufgrund ihrer Kristallinität als hervorragend unempfindlich erwiesen. Die Kristallinität hat sich überraschenderweise vor allem bei höheren und hohen Zink-Gehalten in Verbindung mit einem hohen Peroxid-Gehalt insbesondere bei Auftrockenverfahren hervorragend ausgebildet. Noch bessere Kristallinität der Phosphatschicht und somit eine noch bessere Wasserfestigkeit und Beständigkeit dieser Schicht gegen z.B. alkalische Reiniger hat sich ergeben, wenn vor der Phosphatierung noch eine zusätzliche Aktivierung durchgeführt wird.
Auch ein Mix aus verschiedenen Materialien wie z.B. Metallteilen aus einem unbeschichteten Stahl und vorphosphatierten Metallteilen kann mit einem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos gleichzeitig nebeneinander beschichtet werden.
Bei vormontierten oder montierten Metallteilen kann mit der Vorphosphatierung in Hohlräumen auch ohne Auftrag eines Lackes ein besserer Korrosionsschutz als nach dem zitierten Stand der Technik erzielt werden.
Beim Vergleich von verschiedenartigen metallischen Oberflächen wie z.B. solchen von Stahl wie kaltgewalztem Stahl (CRS) und verzinkten Stählen wirkt sich die gleiche Phosphatierungslosung teilweise deutlich unterschiedlich aus. Die unterschiedliche Reaktivität der Oberflächen von schmelztauchverzinkten Stählen (HDG) und von elektrolytisch verzinkten Stählen (EG, mit höherer Reaktivität als HDG) wirkt sich auf den Zink-Gehalt im Bad deutlich aus. Bei HDG wirkt sich u.U. der Gehalt an Aluminium in der HDG-Oberfläche negativ aus: Zur Optimierung der Phosphatierung bei HDG und bei Aluminium-Oberflächen ist dann ein Zusatz von Fluoriden in freier oder/und gebundener Form z.B. als Flußsäure bzw. Siliciumhexafluorid günstig.
Überraschend wurde festgestellt, daß das Vorphosphatieren unter Verwendung von kupferfreien Phosphatierungslösungen mit einem Zn : Mn - Gewichtsverhältnis von kleiner 1 : 1 dazu führt, daß die Lackhaftungsergebnisse insbesondere auf verzinkter
Oberfläche außergewöhnlich gut sind, wenn nach dem Vorphosphatieren und vor dem Lackieren gänzlich oder weitgehend Nickel-frei nachphosphatiert wurde.
Außerdem wurde überraschend festgestellt, daß durch die weitgehende Vermeidung des Nickel-Gehaltes die guten Eigenschaften einer Nickel-haltigen
Vorphosphatierungsschicht bezüglich Korrosionsschutz, Umformbarkeit,
Verklebbarkeit und Schweißbarkeit erhalten bleiben, im Falle der Verformbarkeit jedoch sogar zu noch besseren Ergebnissen führen. Für eine Vorphosphatierung eignet sich insbesonders zum Aufbringen einer rinse-Phosphatierung durch Spritzen oder/und Tauchen bei Spritz-/Tauchzeiten etwa im Bereich von 3 bis 15 Sekunden und bei einer Temperatur vorzugsweise im Bereich von 45 bis 65 °C, vor allem bei verzinkten Oberflächen.
Außerdem ist es besonders vorteilhaft, daß die Bandgeschwindigkeit beim Auftrocknen einer Vorphosphatierungslösung auf das Band Werte bis zu mindestens 200 m/min gesteigert werden kann, wenn ausreichende Trocknungskapazität zur Verfügung gestellt wird. Bei den Auftrockenverfahren kann die Schwankung des Schichtgewicht deutlich verringert werden durch exaktes Einstellen des Flüssigkeitsfilmes auf dem Band und ggf. auch durch das Vermeiden des Spülens. Das Vorphosphatieren eignet sich insbesonders bei der Bandherstellung durch rinse- Verfahren, bei denen nach dem Aufbringen der Phosphatschicht gespült wird. Dieses Verfahren eignet sich vor allem für die Automobilproduktion.
Überraschenderweise ist die erfindungsgemäße Beschichtung bezüglich der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung einer vergleichbaren Nickel-reichen Beschichtung gleichwertig, jedoch deutlich kostengünstiger und deutlich umweltverträglicher als die Nickel-reiche Beschichtung. Dabei ist es besonders überraschend, daß die hochwertige Beschichtungsqualität weitgehend unabhängig von dem gewählten Beschleuniger bzw. Beschleunigergemisch ist. Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ist außerdem unerwartet robust. Außerdem war es erstaunlich, daß die gleichen hochwertigen Eigenschaften über das Zn : Mn - Verhältnis in dem weiten Bereich von 0,5 : 1 bis 0,3 : 1 erzielt werden konnten. Darüber hinaus konnten die gleichen hochwertigen Eigenschaften auch außerhalb dieses Bereiches eingestellt werden, wenn die Zusammensetzung des Bades entsprechend angepaßt wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bisher beschriebenen und praktizierten Verfahren den Vorteil, daß es bei geringeren Rohstoffkosten hervorragende Beschichtungen liefert und hierbei besonders umweltfreundlich ist. Aufgrund dessen, daß kein Nickel bei diesem Verfahren zugesetzt wird, gelangen weniger Schwermetalle in das Abwasser, in den Phosphatschlamm und in den Schleifstaub. Im Vergleich zu ähnlichen Bädern besteht die Möglichkeit, die Badtemperatur beim Phosphatieren noch weiter abzusenken.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen komplett nickelfreien Phosphatierungsprozeß für hohe Phosphatschichtqualitäten einzusetzen, beispielsweise als Vorbehandlung vor dem Lackieren.
Ein Konzentrat zum Ansetzen der Phosphatierungslosung oder eine Ergänzungslösung zum Ergänzen der Phosphatierungslosung kann insbesondere Zink, Mangan und Phosphorsäure enthalten, aber nur manchmal Alkalien oder/und Beschleuniger. Die erfindungsgemäß beschichteten Metallteile können als vorphosphatierte Metallteile für eine erneute Konversionsbehandlung oder für eine erneute Konversionsvorbehandlung - insbesondere vor der Lackierung - bzw. als vorbehandelte Metallteile - insbesondere für die Automobilindustrie - vor allem vor der Lackierung oder als endphosphatierte Metallteile, die ggf. noch nachträglich lackiert, andersartig organisch beschichtet, mit einer Klebstoffschicht beschichtet, umgeformt, montiert oder/und geschweißt werden. Sie können für die Herstellung von Komponenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Automobiloder Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Geräten und Anlagen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselementen, Verkleidungen sowie von Kleinteilen verwendet werden.
Beispiele
Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Versuchsserie A:
BleGhtafeln aus elektrolytisch und parallel hierzu aus schmelztauchverzinktem bzw. mit Galvanneal® beschichtetem Stahlband wurden wie folgt behandelt:
Blechabmessungen: 300 x 200 x 0,7 mm.
Zunächst erfolgte eine Spritzreinigung in einem alkalischen Reinigerbad, danach ein kurzes dreimaliges Spülen mit Wasser. Nach dem Spülvorgang wurden die Blechtafeln durch Tauchen in eine Titanphosphat-haltige Aktivierungslösung mit anschließendem Abquetschen des Flüssigkeitsfilmes für die erfindungsgemäße Applikation der Phosphatierungslosung vorbereitet. Die Phosphatierungslosung wurde mittels eines Rollcoaters aufgetragen. Nach der Applikation der Phosphatierungslosung wurden die Bleche 30 sec bei 180 °C in einem Ofen getrocknet (PMT = 80 °C). Das resultierende Schichtgewicht des eingetrockneten Flüssigkeitsfiimes betrug etwa 1 ,5 g/m2.
Im folgenden wird die Behandlungsfolge für das Auftrockenverfahren kurz dargestellt:
Reinigen Mit Gardoclean® 338, 8 g/L, 60 °C, 10 sec Spritzen Spülen Mit Kaltwasser, 10 sec Tauchen Spülen Mit Kaltwasser, 4 sec Spritzen Spülen Mit voll-entsalztem Wasser (= VEW), 5 sec Tauchen Aktivieren Mit Gardolene® V6513, 4 g/L in VEW, 5 sec Tauchen Abquetschen Mittels Abquetschwalze Aufwalzen Erste Phosphatierungslosung (siehe Tabelle 1) mit einem Rollcoater Trocknen Im Ofen bei 180 °C, 30 sec, PMT = 80 °C.
Im folgenden wird die Behandlungsfolge für die rinse-Verfahren kurz dargestellt: Reinigen Mit Gardoclean® 338, 8 g/L, 60 °C, 10 sec Spritzen Spülen Mit Kaltwasser, 10 sec Tauchen Spülen Mit Kaltwasser, 4 sec Spritzen Spülen Mit voll-entsalztem Wasser (= VEW), 5 sec Tauchen Aktivieren Mit Gardolene® V6513, 4 g/L in VEW, 5 sec Tauchen Aufsprühen Erste Phosphatierungslosung (siehe Tabelle 1) 55 °C, bei Teilen:
2 min, bei Band: 2 bis 8 sec Spülen : Mit Kaltwasser in Stadtwasserqualität, 15 sec Spülen : In voll-entsalztem Wasser, 15 sec Trocknen : Im Ofen bei 180 °C, 30 sec, PMT = 80 °C.
RB = rinse-Bandverfahren , RT = Teile-rinse-Verfahren, NR = no-rinse- Bandverfahren. Tabelle 1 : Zusammensetzung der Vorphosphatierungslösungen in g/L bzw. Punkten der freien Säure (FS) bzw. Gesamten Säure nach Fischer (GSF).
*als Zugabemenge *als SiFfi * als HA "auf Basis Vinylpyrrolidon
Für die Bestimmung der freien Säure bei no-rinse-Verfahren (NR) wurden 60 g des Konzentrats genommen, aufgefüllt mit voll-entsalztem Wasser auf 1 I und dann für die. Titration der freien Säure verwendet. Die freie Säure wurde im Falle der rinse- Verfahren eingestellt durch Zusatz von NaOH oder Na2C03.
Es ergab sich erstaunlicherweise bei den no-rinse-Verfahren eine klare Tendenz zu einer besseren Kristallinität der Phosphatschichten mit einem steigenden Kationen- Gehalt des Verhältnisses Kationen : P205- Mit einer verbesserten Kristallinität sind diese Schichten auch beständiger gegen Wasser, flüssige Reinigungszusammensetzungen und andere Flüssigkeiten, so daß z.B. Wasserspritzer, die auf die zwischengelagerten vorphosphatierten Bänder oder Bandabschnitte gelangen, nicht zu Flecken und anderen Markierungen führen, die in krassen Fällen durch die anschließend aufgebrachte Nachphosphatierungs- oder/und durch nachfolgende Lackschichten hindurch sichtbar bleiben können.
Die vorphosphatierten Probebleche wurden in einer Versuchsreihe bei den rinse- Verfahren unmittelbar danach entweder nur mit einem kathodischen Automobiltauchlack oder mit einem Automobillackgesamtaufbau lackiert und ergaben bei den üblichen Automobillackprüfungen wie z.B. Gitterschnittprüfung nach Naßlagerung, VDA-Klima-Wechseitest usw. auch bei nickelfreien Beschichtungen teilweise ebenso gute Ergebnisse wie bei den Probeblechen, die zweimal erfindungsgemäß phosphatiert und anschließend lackiert wurden (Tabelle 3).
Die vorphosphatierten Bleche aus elektrolytisch verzinktem (EG) bzw. schmelztauchverzinktem Stahl (HDG) und schmelztauchlegierungsverzinktem Stahl mit einer Beschichtung auf Basis ZnFe (Galvanneal®) wurden verschiedenen Umformversuchen unterworfen. Hierzu wurde auf allen vorphosphatierten und den nicht vorphosphatierten Probeblechen ein in der Automobilindustrie typischerweise verwendetes Umformöl Quaker® N6130 in einer Menge von ca. 0,5 g/m2 aufgebracht
Versuchsserie B:
Die Versuchsserie B wurde an elektrolytisch verzinkten Stahlbändern bzw. an schmelztauchverzinkten oder mit Galvanneal® beschichteten Stahlblechen durchgeführt.
Beim Vorphosphatieren wurde ein Schichtgewicht des Phosphatüberzugs von ziemlich genau 1 ,5 g/m2 erzielt. Die Vorphosphatierungsschicht hatte eine hervorragende Kristallinität und Beständigkeit gegen Wasser und andere Flüssigkeiten bei den no-rinse-Verfahren, so daß keine Fleckenbiidung auftrat z.B. aufgrund von Spritzwasser, das die Phosphatschicht benetzte, lösliche Bestandteile aufnahm und anschließend eintrocknete. Danach wurden die vorphosphatierten bzw. nicht vorphosphatierten Bänder ggf. zerschnitten; alle Bandabschnitte wurden dann mild alkalisch gereinigt, gespült und mit einer Titan-haltigen Aktivierungslösung behandelt. -
Tabelle 2: Zusammensetzungen der Nachphosphatierungslösungen 1 und 2 mit Gehaltsangaben in g/L und Säure-Angaben in Punkten:
Ergebnisse der Prüfungen zu den Versuchsserien A und B:
Tabelle 3: Ergebnisse der Haftfestigkeits- und Korrosionsprüfungen an verzinkten Oberflächen bei 1. Gitterschnitt-Prüfung nach DIN/EN ISO 2409 nach Lagerung über 40 h in 5 %iger NaCI-Lösung (BMW-Spezifikation),
2. Steinschlag-Test gemäß VW-Spezifikation durchgeführt nach dem VDA- Wechseltest über 12 Runden bzw.
3. Salzsprüh-Kondenswasser-Wechseltest über 12 Runden nach VDA 621-415. B 1 bis VB 7 beziehen sich auf die Versuchsserie A. B 7 bis VB 13 beziehen sich auf die Versuchsserie B, bei der zusätzlich nachphosphatiert wurde.
N-Lsg. = Nachphosphatierungslösung gemäß Tabelle 2
Die Prüfungsergebnisse der Versuchsserie A zeigen auch ohne Nachphosphatierung bereits eine ausgezeichnete Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit. Die Ergebnisse sind teilweise so gut, daß die guten Ergebnisse wohl nicht oder nur wenig durch eine zusätzliche Nachphosphatierung verbessert werden können, wie der Vergleich mit den Prüfungsergebnissen der Versuchsserie B, bei der mit der Nachphosphatierungslösung 1 oder 2 nachphosphatiert wurde, andeutet. Es ergibt sich hieraus, daß die Art der Vorphosphatierung weitgehend über die Lackhaftungsund Korrosionsbeständigkeitsergebnisse entscheidet und daß die Nachphosphatierung vielfach nur eine geringe oder sogar keine Rolle hierbei spielt. Mit der erfindungsgemäßen Vorphosphatierung werden im Vergleich zu der nicht- erfindungsgemäßen Vorphosphatierung hervorragende Ergebnisse erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzüges auf metallische Oberflächen durch Benetzen dieser Oberflächen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslosung, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslosung
- 0,2 bis kleiner 10 g/L Zinkionen,
- 0,5 bis 25 g/L Manganionen und
- 2 bis 300 g/L Phosphationen, gerechnet als P205, enthält und
- bei dem der Phosphatierungslosung kein Kupfer und kein Nickel zugegeben wird, wobei die auf diese Weise vorphosphatierten Metallteile anschließend umgeformt, mit anderen Metallteilen verklebt, mit anderen Metallteilen verschweißt öder/und nachphosphatiert werden und ggf. nachträglich noch mit mindestens einer Polymere, Copolymere, Crosspolymere, Oligomere, Phosphonate, Silane oder/und Siloxane enthaltenden Beschichtung bzw. ggf. mit mindestens einer Lackschicht beschichtet werden.
2. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslosung ein Band in einer Bandanlage beschichtet wird, wobei der Phosphatüberzug entweder beim Benetzen des Bandes ausgebildet wird und anschließend das vorphosphatierte oder auch nachphosphatierte Band gespült wird oder die erste oder zweite Phosphatierungslosung auf dem Band auftrocknet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mit einer ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslosung metallische Teile z.B. durch Aufrakeln, Spritzen, Sprühen oder/und Tauchen mit einer ersten oder zweiten
Phosphatierungslosung benetzt werden, wodurch ein Phosphatüberzug ausgebildet wird, und ggf. anschließend gespült wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel und frei oder im wesentlichen frei ist von Kupfer.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe der Kationen zu Phosphat-Ionen der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslosung, gerechnet als P205> im Bereich von 1 : 0,7 bis 1 : 23 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink : Phosphat - Gewichtsverhältnis der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslosung im Bereich von 0,002 : 1 bis 5 : 1 gehalten wird, wobei
Phosphat als P205 berechnet wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink : Mangan - Gewichtsverhältnis der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslosung im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung Gehalte an Fe2+-lonen im Bereich von bis zu 5 g/L enthält, insbesondere bei Eisen-Oberflächen.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung einen Gehalt an Natrium, Kalium, Kalzium oder/und Ammonium im Bereich von jeweils 0,01 bis 20 g/L aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung einen Gehalt an Chlorid im Bereich von 0,01 bis 10 g/L oder/und einen Gehalt an Chlorat im Bereich von 0,01 bis 5 g/L aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung einen Gehalt an Ionen von Aluminium, Bor, Eisen, Hafnium, Molybdän, Silicium, Titan, Zirkonium, Fluorid oder/und komplexem Fluorid, insbesondere 0,01 bis 5 g/L Fluorid in freier oder/und gebundener Form, enthält.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere enthält, insbesondere solche von N-haltigen Heterocyclen, vorzugsweise der Vinylpyrrolidone.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung mindestens einen Beschleuniger wie ein Peroxid, eine Substanz auf Basis Nitroguanidin, auf Basis Nitrobenzolsulfonsäure oder auf Basis Hydroxylamin, ein Chlorat, ein Nitrat, ein Perborat oder eine organische Nitroverbindung wie z.B. Paranitrotoluolsulfonsäure enthält.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung einen Peroxid-Zusatz, vorzugsweise H202> in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 120 g/L enthält, gerechnet als H202.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung einen Gehalt an mindestens einer Verbindung auf Basis von Ameisensäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Milchsäure, Perborsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder/und einer chemisch verwandten Hydroxycarbonsäure enthält.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung eingesetzt wird, bei der der S-Wert als Verhältnis der freien Säure zur Gesamtsäure nach Fischer im Bereich von 0,01 und 0,9 liegt.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslosung im Bereich von 1 bis 12 ml/m2 auf die Metallteile zum Auftrocknen aufgebracht wird.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung durch Aufsprühen, durch Aufwalzen, durch Fluten und anschließendes Abquetschen, durch Spritzen und anschließendes Abquetschen oder durch Tauchen und anschließendes Abquetschen auf dem Metallteil aufgebracht wird.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung beim Aufbringen eine Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C aufweist.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslosung auf dem Metallteil gebildete Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche des Metallteils bei
Temperaturen im Bereich von 20 und 120 °C bezogen auf PMT-Temperaturen aufgetrocknet wird.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste oder ggf. zweite Phosphatierungslosung auf die Metallteile aufgebracht wird und hinterher gespült wird, wobei die aufgebrachte
Vorphosphatschicht nach dem Trocknen ein Schichtgewicht im Bereich von 0,5 bis 12 g/m2 aufweist.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslosung ein Phosphatüberzug mit einem Schichtgewicht der abgeschiedenen und getrockneten Phosphatschicht im Bereich von 0,2 bis 5 g/m2 gebildet wird.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile vor der Benetzung mit der ersten oder ggf. zweiten Phosphatierungslosung mit einer Aktivierungslösung oder
Aktivierungssuspension benetzt werden.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß direkt auf eine erste oder ggf. zweite Phosphatschicht eine Passivierungslösung aufgebracht wird, insbesondere durch Spritzen, Tauchen oder Walzen.
25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Metallteil aufgetrocknete erste oder ggf. zweite
Phosphatschicht mit einem Öl, einer Dispersion oder einer Suspension, insbesondere einem Umformöl oder Korrosionsschutzöl oder/und einem Schmierstoff, benetzt wird.
26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine evtl. vorhandene Öl-Auflage oder Schmierstoff-Auflage von bzw. aus der ersten oder ggf. zweiten Phosphatschicht entfernt wird.
27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile nach dem Auftrocknen einer ersten Phosphatierungslosung mit einer zweiten wässerigen, sauren Phosphatierungslosung benetzt werden, wobei diese zweite Lösung
- frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 8 g/L Nickelionen in der Phosphatierungslosung und
- 0 bis 20 g/L Zinkionen,
- 0 bis 12 g/L Manganionen und - 5 bis 50 g/L Phosphationen, gerechnet als P205, enthält.
28. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer ersten oder ggf. zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile entweder vor oder erst nach dem Umformen oder/und Montieren mit einer Beschichtung entsprechend Anspruch 27 beschichtet werden.
29. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit der zweiten Phosphatierungslosung eine Phosphatschicht mit folgender Zusammensetzung ausgebildet wird:
- frei oder im wesentlichen frei von Nickel oder mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-% Ni,
- 5 bis 40 Gew.-% Zn,
- 1 ,5 bis 14 Gew.-% Mn und - 20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P205-
30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer ersten oder ggf. zweiten Phosphatschicht versehenen Metaliteile mit einem Lack, mit einer andersartigen, Polymere enthaltenden Beschichtung oder/und mit einer Klebstoffschicht beschichtet und ggf. umgeformt werden, wobei die derart beschichteten Metallteile zusätzlich mit anderen Metallteilen zusammengeklebt, zusammengeschweißt oder/und anderweitig miteinander verbunden werden können.
31. Verwendung der nach dem. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 30 beschichteten Metallteile als vorphosphatierte Metallteile für eine erneute Konversionsbehandlung oder für eine erneute
Konversionsvorbehandlung insbesondere vor der Lackierung bzw. als vorbehandelte Metallteile insbesondere für die Automobilindustrie vor allem vor der Lackierung oder als endphosphatierte Metallteile, die ggf. noch nachträglich lackiert, andersartig organisch beschichtet, mit einer Klebstoffschicht beschichtet, umgeformt, montiert oder/und zusammengeschweißt werden.
32. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 30 beschichteten Metallteile für die Herstellung von Komponenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Geräten und Anlagen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselementen,
Verkleidungen sowie von Kleinteilen.
EP02702388A 2001-03-06 2002-03-02 Verfahren zum aufbringen eines phosphatüberzuges und verwendung der derart phosphatierten metallteile Withdrawn EP1386020A2 (de)

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DE10110833A DE10110833B4 (de) 2001-03-06 2001-03-06 Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile
DE10110833 2001-03-06
PCT/EP2002/002270 WO2002070781A2 (de) 2001-03-06 2002-03-02 Verfahren zum aufbringen eines phosphatüberzuges und verwendung der derart phosphatierten metallteile

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