DE60127921T2

DE60127921T2 - Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE60127921T2
Application number: DE60127921T
Authority: DE
Inventors: Lars Sebralla; Sean M. Dr. Berkeley Heights Wetterer; Manfred Walter
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2021-10-06
Also published as: CA2358619A1; CA2358619C; ES2286066T3; DE60127921D1; US6488990B1; ATE359874T1; EP1206977B1; EP1206977A2; EP1206977A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer Schicht sowie eine organische Beschichtung.
Die Erfindung betrifft insbesondere mindestens zwei verschiedene Schichten auf Metalloberflächen, vorzugsweise auf Aluminium, Kupfer, Eisen, Magnesium, Zink oder einer Legierung, die Aluminium, Kupfer, Eisen, Magnesium und/oder Zink enthält.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Bezeichnung Konversionsschicht ist ein bekannter Fachbegriff und bezeichnet den Ersatz von natürlichem Oxid auf der Oberfläche eines metallischen Werkstoffs durch einen kontrolliert chemisch ausgebildeten Film auf der metallischen Oberfläche. Hierbei werden die chemischen Elemente auf der Metalloberfläche so umgesetzt, dass aus dem metallischen Material herausgelöste Kationen mindestens teilweise in der Konversionsschicht abgeschieden werden. Es werden dann andere Beschichtungen auf der Oberfläche des metallischen Werkstoffs aufgebracht, ohne dass beziehungsweise ohne dass hierbei signifikante Mengen der Bestandteile, die bei der chemische Umsetzungen des metallischen Werkstoffs mit herausgelöst wurden, abgeschieden werden.
Bei der Suche nach weniger toxischen Alternativen zu den chromhaltige Beschichtungen wurden Nicht-Konversionsbeschichtungen und Konversionsbeschichtungen auf Basis von beispielsweise Zirkon und/oder Titan untersucht sowie auch fluoridhaltige wässrige Lösungen anstelle von chromhaltigen Lösungen.
Dennoch besteht ein erheblicher Bedarf für eine Verbesserung der Haftungs- und der Korrosionsschutzeigenschaften der bisherigen Beschichtungen auf Titan/Zirkonfluorid-Basis. Ein Verbesserungsbedarf besteht insbesondere für Schichten auf gewissen Metalllegierungen wie den Aluminiumlegierungen der Reihe 1000, 2000, 3000, 5000 und 6000, wobei hier die Schichten sehr variabel oder gar nicht anhaften.
Seit Jahren gibt es viele Bestrebungen, die Chromatierungschemikalien durch gesundheits- und umweltfreundlichere zu ersetzen. Deren Hauptnachteil ist, dass sie entweder Schichten mit schlechten Hafteigenschaften für den Anstrich geben oder dass die erforderlichen Arbeitskonzentrationen so sind, dass die Gefahr einer Blau-Entfärbung besteht. Diese beeinträchtigt zwar nicht die Wirkung, macht aber das Verfahren in den Augen der Anwender schlechter. Verfahren mit Schichten auf Zirkon- und Titan-Basis kommen in einigen Marktnischen zum Einsatz, konnten in den letzten 25 Jahren aber das Chromatieren als Vorbehandlung vor dem Anstrich nicht ersetzen, insbesondere nicht bei Aluminium, Magnesium, Zink und deren Legierungen.
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, ein Oberflächenbehandlung für die Oberfläche metallischer Werkstoffe bereitzustellen, das ein oder mehrere Nachteile oder Mängel des Stands der Technik behebt oder zumindest lindert. Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, eine wässrige Titan/Zirkonfluorid-haltige Beschichtungslösung bereitzustellen, die insbesondere zusammen mit einer weiteren organischen Beschichtung oder einem Anstrich verwendet werden kann. Es ist insbesondere eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, welches den Anforderung im Gewerbe hinsichtlich einer kurzen Beschichtungsausbildungszeit und einer Anwendungstemperatur im Bereich der Umgebungstemperatur genügt.
Es wurde entdeckt, dass die kombinierte Anwendung von einer Titan/Zirkonfluorid-Behandlung und einem Aufbringen von selbstordnenden Molekülen die Korrosionsbeständigkeit und die Anstrichhaftung der Beschichtung stark verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen bereitgestellt, das mindestens zwei getrennte Schritte zum Aufbringen zweier verschiedener Beschichtungen nacheinander aufweist, wobei die Metalloberflächen bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C zuerst mit einer wässrigen Lösung A und später mit einer wässrigen Lösung B in Kontakt gebracht werden oder umgekehrt, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung A sowohl eine wirksame Menge an Zirkon Hafnium, Titan, Silicium und/oder Bor als auch an Fluorid in der Form von Ionen und/oder Komplexionen enthält, dass sie dazu in der Lage ist, die Metalloberfläche zu beizen und eine Beschichtung auf der gebeizten Metalloberfläche zu erzeugen, und dadurch dass die Lösung B eine wirksame Menge von einer oder mehreren Verbindungen vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* enthält, wobei Y ein organischer Rest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, wobei sowohl X als auch Z – jeweils gleich oder verschieden – aus OH-, SH-, NH₂-, NHR'-, CN-, CH=CH₂-, OCN-, CONHOH- (=Hydroxamin), COOR' (=Alkylester), Acrylamid-, Epoxid-, CH₂=CR''-COO-, COOH-, HSO₃-, HSO₄-, (OH)₂PO-, (OH)₂PO₂-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO₂-, SiH₃-, Si(OH)₃- ausgewählt sind, wobei R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R'' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei die Reste X und Z jeweils in ihrer Endstellung an Y gebunden sind, wobei Y* ein organischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wobei sowohl X* als auch Z* – jeweils gleich oder verschieden – aus OH-, SH-, NH₂-, NHR'-, CN-, CH=CH₂-, OCN-, CONHOH- (=Hydroxamin), COOR' (=Alkylester), Acrylamid-, Epoxid-, CH₂=CR''-COO-, COOH-, HSO₃-, HSO₄-, (OH)₂PO-, (OH)₂PO₂-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO₂-, SiH₃-, Si(OH)₃-, >N-CH₂-PO(OH)₂-, -N-[CH₂-PO(OH)₂]₂- ausgewählt sind, wobei R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei R'' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass die Metalloberflächen im Wesentlichen z.B. aus Aluminium, Kupfer, Eisen, Magnesium, Zink oder aus einer Legierung bestehen, die Aluminium, Kupfer, Eisen, Magnesium und/oder Zink enthält.
Im Folgenden wird nicht zwischen den Metalloberflächen und den bereits beschichteten Metalloberflächen unterschieden, insbesondere dann, wenn gleichzeitig beide Möglichkeiten vorliegen können, z.B. mit Reaktionsprodukten und den abgeschiedenen Verbindungen der Lösung A, um den Text nicht zu kompliziert zu machen, da Fachleute wissen was gemeint ist. Weiterhin wird durch diese Bezeichnung nicht unterschieden, ob eine sehr dünne „natürliche" Oxid- oder eine Hydroxidschicht vorliegt. Diese Oxid- und/oder Hydroxidschicht ist typischerweise extrem dünn, meistens von einer Dicke von einigen Nanometer. Die erfindungsgemäße Lösung A kann chemisch mit der Metalloberfläche reagieren, indem Kationen, die aus dem metallischen Material herausgelöst werden, in der Beschichtung abgeschieden werden, muss es aber nicht. Folglich wird die Beschichtung nicht im Allgemeinen „Konversionsschicht" genannt, obwohl sie in einigen Fällen eine „Konversionsschicht" sein kann.
Weiterhin ist es bevorzugt, eine Lösung A zu haben, die in Bezug auf die Fluoridkonzentration der Lösung einen hohen oder einen sehr hohen prozentualen Anteil an komplexem Fluorid und keinen oder einen niedrigen Anteil an Fluoridionen hat. In dem Fall, dass in der gleichen Lösung A Titan und Zirkon vorhanden ist, ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Titan höher als der Gehalt an Zirkon ist. Andererseits kann es häufig bevorzugt sein, einen Gehalt von hauptsächlich oder nur Zirkon zu haben, bezugnehmend auf die aus der Gruppe Titan, Zirkon und Silicium ausgewählten chemischen Elemente. Normalerweise ist kein weiterer Zusatz für die Verwendung der Lösung A notwendig; für den Fall, dass ein weiterer Zusatz notwendig ist, können dann oberflächenaktive Mittel, saure oder alkalische Materialien zugegeben werden. Die durch das Inkontaktbringen der Metalloberfläche gebildete Beschichtung kann in Abhängigkeit von dem Typ der Metalloberfläche und den Kontaktbedingungen eine Umwandlungs- oder eine Nichtumwandlungsschicht sein. Diese Beschichtung ist vorteilhaft direkt auf der sehr dünnen, auf der Metalloberfläche gebildeten Oxid-/Hydroxidschicht oder sogar direkt auf der Metalloberfläche lokalisiert und enthält häufig Titan, Zirkon und/oder Silicium ebenso wie Tetrafluorid, Hexafluorid und/oder Oxid/Hydroxid.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Lösung B verwendeten Verbindungen vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* können vorzugsweise einen Rest Y mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, ebenso wie einen Rest Y* mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Es ist bevorzugt, dass die Reste X* und Z* der Verbindungen vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* jeweils in ihrer Endstellung an Y* gebunden sind.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Verbindungen vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* in der Lage, selbstanordnende Moleküle zu bilden, die eine Schicht, insbesondere eine dünne Schicht oder sogar eine molekulare Schicht, dieser selbstanordnenden Moleküle (SAM – self assembling molecules) auf der Metalloberfläche bilden können.
Diese Verbindungen können einen Rest Y oder Y* aufweisen, bei dem es sich um einen linearen unverzweigten Rest handelt. Alternativ können diese Reste Y oder Y* lineare, mit mindestens einer funktionellen Gruppe verzweigte Reste sein, vorzugsweise verzweigt mit mindestens einem Alkylrest und/oder einem aromatischen Rest. Die funktionellen Gruppen können abseits des linearen Restes stehen.
Der wirksamste Bestandteil der Lösung B kann eine Verbindung XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* mit einen Rest Y oder Y* sein, der eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen hat. Neben diesem wirksamsten Bestandteil, der selbstanordnende Moleküle haben kann, kann irgendein oberflächenaktives Mittel in der Lösung B vorhanden sein, dass die Abscheidungsrate der selbstanordnenden Moleküle verbessert. Häufig werden Verbindungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, die in der Lage sind, selbstanordnende Moleküle zu bilden, und die sich selbst parallel zueinander und in etwa senkrecht zu der Metalloberfläche organisieren, wobei die hydrophoben Regionen der Moleküle an der Metalloberfläche lokalisiert sind und die hydrophilen Regionen der Moleküle sich in die Flüssigkeit, weg von der Metalloberfläche, erstrecken. Trotzdem gibt es keine Notwendigkeit, dass diese Verbindungen ihre Moleküle auf eine solche Art und Weise zur Erzeugung von Beschichtungen organisieren. Es ist das Ziel, soweit wie möglich eine einheitliche Beschichtungsqualität und eine zumindest zufällige Verteilung von Molekülinseln der Lösung B zu erzeugen, es besteht aber nicht die Notwendigkeit, die Metalloberflächen vollständig zu überdecken. Häufig kann auch ein sehr kurzes Einwirken der Lösung B auf eine Metalloberfläche zu einer zufälligen Verteilung von zumindest einer der Verbindungen vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* führen, trotzdem kann manchmal eine längere Kontaktzeit für eine hohe Oberflächenqualität vorteilhaft sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, dass zumindest eine Verbindung vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* in der wässrigen Lösung als Salz und/oder Säure vorhanden ist.
Die wirksameren Bestandteile der Lösung B können die Verbindungen XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* mit einem unverzweigten geradkettigen Alkylrest mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen als Y oder Y* sein. Vorzugsweise hat dieser Rest Y oder Y* 9 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 9 bis 18 Kohlenstoffatome, sehr viel stärker bevorzugt 9 bis 14 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatome.
In spezifischen Ausführungsformen kann die Verbindung XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* als Y oder Y* einen unverzweigten geradkettigen Rest haben, der aus 1 bis 4 aromatischen C₆H₄-Kernen besteht, die in der para-Position verknüpft sind, oder einen Rest, der aus 1 oder 2 unverzweigten geradkettigen Alkylresten mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder 1 bis 4 aromatischen C₆H₄-Kernen besteht, die in der para-Position verknüpft sind.
Der wirksamste Bestandteil der Lösung B kann eine Verbindung XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* mit einem Rest Y oder Y* sein, bei dem es sich um einen unverzweigten, geradkettigen Alkylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine p,p'-C₆H₄-C₆H₄-Gruppe handelt.
Der wirksamste Bestandteil der Lösung B kann eine Verbindung XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* mit einer Gruppe (OH)₂PO₂- oder (OH)(OR')PO₂- als X oder X* sein.
Der wirksamste Bestandteil der Lösung B kann eine Verbindung XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* mit einer Gruppe (OH)₂PO₂-, (OH)(OR')PO₂-, OH-, SH-, NHR'-, CH=CH₂- oder CH₂=CR''-COO- als Z oder Z* sein.
In bevorzugten Ausführungsformen kann die wässrige Lösung zumindest eine Verbindung vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe
1-Phosphonsäure-12-mercaptododecan
1-Phosphonsäure-12-(N-ethylamino)dodecan,
1-Phosphonsäure-12-dodecen,
1,10-Decandiphosphonsäure,
1,12-Dodecandiphosphonsäure,
1,14-Tetradecandiphosphonsäure,
1-Phosphorsäure-12-hydroxydodecan,
1-Phosphorsäure-12-(N-ethylamino)dodecan,
1-Phosphorsäure-12-dodecene,
1-Phosphorsäure-12-mercaptododecan,
1,10-Decandiphosphorsäure,
1,12-Dodecandiphosphorsäure,
1,14-Tetradecandiphosphorsäure,
p,p'-Biphenyldiphosphorsäure,
1-Phosphorsäure-12-acryloyldodecan,
Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Zeit für das Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit der Lösung A im Bereich von 0,001 Sekunden bis zu 10 Minuten.
In der Bandbeschichtungsindustrie werden Kontaktzeiten im Bereich von 0,001 Sekunden bis zu 30 Sekunden für die Anwendungen benötigt, während andere Anwendungen häufig Kontaktzeiten im Bereich von 1 Minute bis zu 3 Minuten verlangen. Für das Inkontaktbringen von Laufrädern ist ein Zeitraum von 10 Sekunden bis zu 5 Minuten bevorzugt und von 30 Sekunden bis zu 2 Minuten stärker bevorzugt. Für das Bandbeschichtungsverfahren ist ein Bereich für die Kontaktzeit von 0,002 bis zu 20 Sekunden bevorzugt und von 0,01 bis 8 Sekunden stärker bevorzugt. Für das in Kontakt bringen eines einzelnen Metallstücks ist häufig ein Zeitraum von 10 Sekunden bis zu 10 Minuten bevorzugt und von 20 Sekunden bis zu 6 Minuten stärker bevorzugt. Wenn die Kontaktzeit sehr kurz ist, kann der prozentuale Anteil der Metalloberfläche, die mit mindestens einer der Verbindungen vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* überzogen ist, relativ niedrig sein und/oder die Moleküle dieser Verbindungen können nicht oder nur teilweise angeordnet sein. Je länger ist Kontaktzeit ist, desto höher kann der prozentuale Anteil der Metalloberfläche sein, die mit mindestens einer dieser Verbindungen bedeckt ist. Je länger die Kontaktzeit ist, desto höher kann der prozentuale Anteil der Moleküle sein, die aufgrund der selbstanordnenden Wirkung senkrecht zu der Metalloberfläche angeordnet sind.
Obwohl die Verbindungen vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X*, wobei Y oder Y* 10 bis 14 Kohlenstoffatome haben, ausgezeichnete Ergebnisse bei der Korrosionshemmung und Anstrichhaftung haben, wurde gefunden, dass sogar in den Fällen, in denen diese Verbindungen keine durchgängige Beschichtung auf der Metalloberfläche, sondern nur einen kleineren oder größeren prozentualen Anteil von Beschichtungsinseln, die über die Metalloberfläche verteilt sind, bilden und/oder dass sich diese Verbindungen nicht oder nur teilweise senkrecht zu der Metalloberfläche angeordnet haben, die so hergestellten Beschichtungen bezüglich der Anstrichhaftung und der Korrosionshemmung erstaunlich gut waren.
Die wässrige Lösung A kann einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 haben, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 und stärker bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5, wenn die Konzentration der Fluoridanionen in dem Bereich von 10 bis 100 mg/l liegt, jedoch ist der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3, wenn die Konzentration der Fluoridionen im Bereich von 6 000 bis 18 000 mg/l liegt. Bei niedrigeren pH-Werten als 1 wird eine geeignete Beschichtung gemäß der Erfindung erzeugt, jedoch werden normalerweise wesentlich höhere pH-Werte verwendet. Bei einem pH-Wert höher als 5 kann in einigen Fällen eine Instabilität der Lösung A auftreten; wenn diese Instabilität aufgrund der spezifischen Bedingungen jedoch nicht auftritt, wird eine annehmbare Beschichtung geschaffen. Der pH-Wert kann innerhalb des regulären Beschichtungsverfahrens auf Werte von z.B. 4,0 bis 4,2 Minimum eingestellt werden, vorzugsweise indem eine fluoridhaltige Verbindung zugegeben wird, die in einer wasserlöslichen Form sein kann, um den pH-Wert auf z.B. 4,2 zu reduzieren. Die Pufferung der Lösung A kann vorteilhaft durch irgendeine Zugabe z.B. von Natriumfluorid oder Ammoniumbifluorid bewerkstelligt werden.
Eine Lösung A kann vorzugsweise bei einer Temperatur von bis zu 30°C auf die Metalloberfläche aufgebracht werden, um auf jeden Fall eine Blauverfärbung der Beschichtung zu vermeiden. Die Lösung B kann vorzugsweise bei einer Temperatur von bis zu 60°C auf die Metalloberfläche aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung A die Konzentration des Titans im Bereich von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent liegt, wenn Titan zugegeben wird, die Konzentration des Zirkons im Bereich von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent liegt, wenn Zirkon zugegeben wird, wobei nur eines der aus der Gruppe Titan, Zirkon und Silicium ausgewählten vorhanden sein muss. Anstelle von oder zusammen mit mindestens einem der chemischen Elemente aus der Gruppe aus Titan und Zirkon kann Silicium verwendet werden. Die Gesamtmenge aller drei chemischen Elemente, die in der Lösung vorhanden sind, kann im Bereich von 0,0001 bis 0,2 Gewichtsprozent liegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration von Titan, Zirkon und/oder Silicium jeweils im Bereich von 0,0008 bis 0,05 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent Ein Gemisch von mindestens zwei von ihnen kann günstig sein, um eine Kombinationswirkung mit verbesserten Ergebnissen erzeugen, insbesondere mit der Kombination von Titan mit Zirkon. Weiterhin ist stärker bevorzugt, dass der Konzentrationsbereich bei der Verwendung zum Sprühen jeweils von 0,002 bis 0,08 Gewichtsprozent für Titan, Zirkon und/oder Silicium liegt, sehr viel stärker bevorzugt von 0,005 bis 0,025 Gewichtsprozent. Die Lösung A kann ZrOCl₂ enthalten, was sehr vorteilhaft sein kann.
Die Konzentration des Gesamtfluorids kann im Bereich von 0,0001 bis 0,2 Gewichtsprozent liegen, berechnet als Fluorid. Die Konzentration des Gesamtfluorids in der Lösung A kann vorzugsweise in dem Bereich von 0,005 bis 0,15 Gewichtsprozent liegen, stärker bevorzugt im Bereich von 0,01–2 Gewichtsprozent, sehr viel stärker bevorzugt von 0,008 bis 0,09 Gewichtsprozent. Die Einheit der komplexen Fluoridanionen an dem Gesamtfluorid kann im Bereich von 50 bis 95% liegen. Wenn weniger Titan, Zirkon und/oder Silicium in der Lösung A vorliegt, dann wird weniger Fluorid nötig sein; ein Überschuss an Fluorid im Hinblick auf den Gehalt an Titan, Zirkon und/oder Silicium verstärkt die Beizwirkung und kann dabei helfen, die Dicke der erzeugten Beschichtung zu steuern. Wenn ein zu hoher Gehalt an Titan, Zirkon und/oder Silicium in der Lösung A in Beziehung zu dem Fluoridgehalt vorhanden ist, wird es dann eine dickere Beschichtung geben, die in einigen Fällen stören kann, wenn später ein Anstrich aufgebracht wird, da eine solche, zu dicke Beschichtung zu Filiformkorrosion und einer schlechten Anstrichhaftung führen kann; weiterhin kann eine nur sehr schwache Beizwirkung auftreten.
Die wässrige Lösung A zeigt in erster Linie eine Beizwirkung, aber sogar eine etwas deoxidierende Wirkung. Dann kann eine Umsetzung zur Erzeugung einer Beschichtung auftreten, die zum Beispiel Hydroxide, Oxide und andere Verbindungen von Aluminium und/oder anderen metallischen Elementen, die Bestandteile des metallischen Materials sind, enthalten, zusammen mit Titan, Zirkon und/oder Silicium.
Die Titan, Zirkon und/oder Silicium enthaltende Beschichtung kann eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 100 nm aufweisen. Das Beschichtungsgewicht kann im Bereich von 1 bis 100 mg/m² liegen.
Die Beschichtung, die eine oder mehrere Verbindungen vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* enthält, kann eine Dicke aufweisen, die im Bereich von 0,1 bis 100 nm gemessen wird, häufig liegt der Bereich bei 1 bei 20 nm. Ihr Beschichtungsgewicht kann häufig im Bereich von 1 bis 20 mg/m² liegen, jedoch kann es sogar höher als 20 mg/m² sein oder manchmal sogar im Bereich von etwa 80 oder 120 mg/m², wie bei Dosen oder anderen Behältern. Wenn die Konzentration der Lösung B wesentlich erhöht ist, kann die Dicke der erzeugten Schicht häufig im gleichen Dickebereich bleiben, wie er mit einer sehr viel verdünnteren Lösung aufgebracht wird.
Die Konzentration der Lösung B kann im Bereich von 0,00001 bis etwa 50% variieren, wobei die obere Konzentrationsgrenze in einem großen Ausmaß von der Grenze der Wasserlöslichkeit der verwendeten Verbindungen und den spezifischen Bedingungen abhängt. Wenn Verbindungen mit einer relativ kurzen Kettenlänge für Y bzw. Y* verwendet werden, kann die Wasserlöslichkeit stark erhöht werden. Wenn die Kettenlänge von Y bzw. Y* im Bereich von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen liegt, wird dann die Wasserlöslichkeit wesentlich verringert, und es kann eine Löslichkeitsgrenze von etwa 1% auftreten. Diese Wirkung ist proportional zu der Kettenlänge und der Hydrophobie der Kohlenwasserstoffkette: je länger die Kohlenwasserstoffkette ist, desto stärker sind die hydrophoben Eigenschaften. Weiterhin gilt, je höher die Konzentration dieser Verbindung in der Lösung B ist, desto größer kann die Möglichkeit zur Bildung eines Schaums sein, was unerwünscht ist. Zum Beispiel kann die Dodecandiphosphonsäure ohne weitere Säuren in einem Bereich von 100 bis 300 mg/l in Wasser gelöst werden, wohingegen sie in heißem Wasser in einer Menge von bis zu 600 mg/l gelöst werden kann. Für die Menge an gelöster Dodecandiphosphonsäure kann es ein beeinflussender Faktor sein, wenn die zugegebene Verbindung von niedriger oder hoher Reinheit ist. Die Menge an gelöster Dodecandiphosphonsäure kann durch die Zugabe von organischen Lösungsmitteln stark vergrößert werden. Ein solcher Anteil eines organischen Lösungsmittels kann eine Hilfe für ein schnelleres Trocknen sein und kann dabei helfen, eine höhere Konzentration der Verbindungen vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* in der Lösung B zu erzeugen als ohne ein solches organisches Lösungsmittel. Ohne jedes organische Lösungsmittel liegen häufig nur bis zu 400 mg/l der Verbindungen vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* in der Lösung B vor, wohingegen mit einem organischen Lösungsmittel, deren Konzentrationen bis zu einem viel höheren Ausmaß erhöht werden können.
Es kann günstig sein, kein organisches Lösungsmittel zu verwenden. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, kann es 0,01 bis zu 50% Wasser ersetzen. Dieses Lösungsmittel kann ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aceton, Dioxan und/oder Tetrahydrofuran sein.
Es ist bevorzugt, dass die Lösung B im Wesentlichen keine weiteren, absichtlich zugesetzten Kationen enthält. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Lösung B im Wesentlichen keine Nitrite, keine Nitrate und keine Peroxoverbindungen enthält.
Die Qualität des für die Herstellung der Lösung B verwendeten Wassers kann wie die des natürlichen Wassers mit sehr niedrigem Härtegrad oder wie entionisiertes Wasser sein. Die Qualität des Wassers zeigt vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 20 μS/cm, in einigen Fällen jedoch können Werte von weniger als 200 μS/cm ausreichend sein.
Eine solche Lösung B, die nur reines Wasser und Dodecandiphosphonsäure enthält, kann einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,4 haben. Für die Vorbehandlung von Dosen oder anderen Behältern kann ein pH-Wert von 0,5 bis 2,5 bevorzugt sein. Eine solche Lösung kann eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 200 bis 350 μS/cm haben, wenn das verwendete reine Wasser eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 20 μS/cm hatte. Das Bad aus der Lösung B kann vorzugsweise mittels eines Fotometers auf den Phosphor- und Phosphatgehalt gesteuert werden, oder über die Messung der elektrischen Leitfähigkeit. Wenn das zuletzt erwähnte Verfahren für die Steuerung verwendet wird, kann der Bereich der elektrischen Leitfähigkeit für Dodecanphosphonsäure in reinem Wasser im Bereich zwischen 250 und 300 μS/cm gehalten werden. Die Lösung B kann in einem durchführbaren Zustand sehr einfach gesteuert und aufrechterhalten werden.
Die pH-Werte der Lösung B können im Bereich von 1 bis 10 variieren, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 5,5, stärker bevorzugt bei einigen der angewendeten Verbindungen im Bereich von 1,8 bis 4, wohingegen bei anderen mit alkalischen Zusätzen der bevorzugte Bereich von 7 bis 14 sein kann, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 12, stärker bevorzugt im Bereich von 9 bis 11. Die meisten phosphorhaltigen Verbindungen der Lösung B können mit solchen niedrigen pH-Werten, wie sie vorstehend zuerst erwähnt wurden, verwendet werden, einige jedoch können bei einem höheren pH-Wert verwendet werden. Es können weitere Zusätze für die Lösung B verwendet werden, z.B irgendein Alkohol, irgendein Silan, irgendein Amin, irgendein Phosphat, irgendein Phosphonat, irgendein oberflächenaktives Mittel, irgendeine organische Säure oder irgendein Gemisch davon. Diese Zusätze können als Entschäumer, Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Korrosionshemmer und/oder hydrophobe Mittel verwendet werden.
Die Metalloberflächen können mit der Lösung A und/oder getrennt davon mit der Lösung B durch Tauchen, Eintauchen, Aufwalzen, Auftragen mit der Quetschwalze oder Sprühen in Kontakt gebracht werden, wobei jeder Anwendungstyp für die Lösung A bzw. B unabhängig vom anderen ist. Für die Bandbeschichtung können alle Arten der Anwendung mit der Ausnahme des Tauchens verwendet werden; für andere Anwendungen können alle Anwendungstypen verwendet werden. Wenn bei dem Verfahren zur Sprühen der Lösung B beträchtliche Menge an Schaum auftreten sollten, kann eine Einstellung der Sprühdüse, die die Zustromwirkung betrifft, nötig sein. Wenn Sprühen verwendet wird, ist es günstig, die Schaumbildung zu minimieren, z.B. durch Auswahl eines Winkels von etwa 45°; dann wird normalerweise kein Zusatz eines Entschäumers nötig sein.
Die Kontaktzeit der Metalloberfäche mit der wässrigen Lösung B kann aus einem Bereich von 1 Sekunde bis zu 10 Minuten ausgewählt werden, vorzugsweise von 5 Sekunden bis 5 Minuten. Daher kann es sowohl für Bandbeschichtungsanwendungen verwendet werden, die einen Bedarf von Kontaktzeiten im Bereich von 1 bis 30 Sekunden haben, als auch für andere Anwendungen, wo die Kontaktzeiten im Bereich von 1 Minuten bis zu 3 Minuten betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin durch die Auftragung mehrerer Beschichtungen variiert werden, um eine Mehrfachschicht aus organischen und anorganischen Schichten zu erzeugen, indem z.B. Lösung B, dann Lösung A, dann Lösung B, dann Lösung A und schließlich erneut Lösung B aufgetragen wird. Die Mehrfachschicht hat mindestens 3, vorzugsweise 5 und vorteilhaft bis zu 12 dieser Schichten.
Solche Mehrfachschichten werden bevorzugt mit einer zirkonreichen Lösung A erzeugt. Es wurde festgestellt, dass es eine interessante chemische Wechselwirkung zwischen den funktionellen Phosphonsäuregruppen und Zirkon gibt, das erneut mit den funktionellen Phosphonsäuregruppen und dann wiederum mit Zirkon reagiert, z.B. als Zirkonylchlorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann begonnen werden, indem die Metalloberflächen einer Reinigung und/oder Entfettung unterzogen werden, bevor die erste der wässrigen Lösungen A bzw. B auf die Metalloberflächen aufgetragen wird. Die Reinigung und/oder Entfettung kann mit Hilfe von herkömmlichen alkalischen Reinigern, Lösungsmittelreinigern, sauren Reinigern oder Reinigergemischen durchgeführt werden. Diese Reinigung und/oder Entfettung ist nur nötig, wenn die Lösung B die erste aufgetragene, wässrige Vorbehandlungs-/Behandlungslösung ist, da die Lösung A häufig so sauer ist, dass eine Reinigung und/oder Entfettung vor dem Auftragen der Lösung A günstig, jedoch nicht nötig ist. In beiden Fällen, ist es vorzuziehen, nach dem Reinigen und/oder Entfetten einen Deoxidationsschritt zu verwenden, der durchgeführt werden kann, indem die Metalloberflächen mit einer sauren Lösung in Kontakt gebracht wird, die typischerweise einen pH-Wert von bis zu 3 hat und die irgendein Fluorid enthalten kann. Andererseits kann die Metalloberfläche gereinigt und gebeizt werden oder nur vorgeglüht werden, bevor sie mit einer der Lösungen A oder B in Kontakt gebracht wird.
Wenn die Lösung A die erste der beiden aufgetragenen Lösungen A und B ist, kann eine Reinigung, ein Spülen, ein Beizen und ein ein- oder zweimaliges Spülen stattfinden, bevor die Lösung A aufgetragen wird, wie es für die Vorbehandlung von Rädern nützlich sein kann. Wenn die Lösung B die erste der beiden aufgetragenen Lösungen A und B ist, kann eine Reinigung und ein ein- oder zweimaliges Spülen stattfinden, bevor die Lösung B aufgetragen wird, wie es für die Vorbehandlung von Rädern nützlich sein kann, oder es kann eine Reinigung, ein Spülen, ein Beizen und ein ein- oder zweimaliges Spülen stattfinden, bevor die Lösung B aufgetragen wird, wie es für die Vorbehandlung/Behandlung von Dosen oder anderen Behältern nützlich sein kann.
Vorzugsweise gibt es zwischen jedem der Verfahrenschritte und dem nächstfolgenden Verfahrensschritt des Inkontaktbringens mit einer reaktiven Flüssigkeit mindestens ein Spülen mit Wasser. Bei den meisten Schritten, insbesondere nach dem Reinigen und/oder Entfetten kann für das Spülen Leitungswasser verwendet werden, aber sowohl nach der Deoxidation als auch nach dem Inkontaktbringen mit den Lösungen A bzw. B wird entionisiertes Wasser bevorzugt. Nach der Beschichtung mit der Lösung B gibt es keine Notwendigkeit die Metalloberflächen zu spülen, da das nicht umgesetztes Material den Anstrich oder andere Materialanhaftungen, die später auf die beschichteten Oberflächen aufgetragen werden, nicht beeinträchtigen. Die beschichteten Metalloberflächen können getrocknet werden und/oder die überschüssige Flüssigkeit kann weggeblasen werden, nachdem mit der Lösung B überzogen wurde. Die Lösung B kann daher in einem Nicht-Spülverfahren aufgetragen werden. Es sollte ein Spülen zwischen dem In kontaktbringen der Metalloberflächen mit der Lösung A und dem Inkontaktbringen mit der Lösung B stattfinden. Dies ist bevorzugt, um ein Einschleppen der Lösung A in die Lösung B zu vermeiden, da das Risiko einer Umsetzung der beiden Lösungen miteinander besteht, was Niederschlag und Verminderung der Konzentration der aktiven Verbindungen verursacht. In dem Fall, dass zuerst die Lösung B aufgetragen wird und nachher die Lösung A, ist es vorzuziehen aus dem gleichen Grund eine Spülung dazwischen zu haben, es ist jedoch wegen der sehr geringen Konzentration der wirksamen Bestandteile der eingeschleppten Flüssigkeit in das Bad der Lösung A nicht nötig. Alternativ kann der Überschuss der Lösung B anstelle einer Spülung abgetrocknet oder weggeblasen werden. Andererseits kann das Trocknen eines Überschusses der Lösung A anstelle eines Spülvorgangs nachteilig sein, da eine Zersetzung oder Beschädigung des möglicherweise später aufgetragenen Anstrichs oder irgendeiner anderen ähnlichen Schicht aufgrund einer möglichen Umsetzung des Restes und der danach aufgetragenen Schicht auftreten kann.
Die mit den Reaktionsprodukten und den abgeschiedenen Verbindungen der Lösung A bzw. B beschichteten Metalloberflächen können mit einem Lack, einem Anstrich, einem Klebstoff, nach einer Spülung mit einer Versiegelung, einem Gummi und/oder einem organischen Material, insbesondere einem Polymermaterial, überzogen werden. Die Gummischicht kann für eine Bindung des Metalls an Gummi nützlich sein.
Es ist vorzuziehen, dass zuerst die Lösung A aufgetragen wird und dann anschließend die Lösung B.
Es kann jedoch ebenfalls günstig sein, zuerst die Lösung B aufzutragen und dann die Lösung A. In diesem Fall kann die Beschichtung, wie sie mit der Lösung B aufgetragen wurde, teilweise oder sogar nur zu einer sehr geringen Menge durch das Auftragen der Lösung A gelöst werden. Weiterhin wird, wenn die später aufgetragene Beschichtung der Lösung A dicker sein soll, die günstige Wirkung der selbstanordnenden Moleküle vermindert oder behindert, und die Vorteile dieser Beschichtung im Kontakt mit der später darauf aufgetragenen Schicht eines Anstrichs oder irgendeiner anderen polymerhaltigen Beschichtung werden verringert. Wenn die mit der Lösung A aufgetragene Beschichtung dünn sein sollte, kann diese günstige Wirkung teilweise oder sogar im Wesentlichen beibehalten werden. Wenn die Lösung A eine geringe oder sehr geringe Konzentration aufweisen sollte, wird die durch diese Lösung aufgetragene Beschichtung ziemlich dünn sein.
Das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren verbindet die Vorteile zweier Behandlungen miteinander: Die Lösung A stellt Beschichtungen bereit, die durch eine anorganische Passivierung der Oberfläche einen ausgezeichneten Korrosionsschutz bereitstellen. Die Lösung B stellt organische Beschichtungen bereit, manchmal als molekulare Schicht, die eine hydrophobe Barriere erzeugt und ebenfalls eine ausgezeichnete Anstrichhaftung fördert. Die Verwendung von beiden Vorbehandlungen haben daher einen sich gegenseitig ergänzenden Schutz der Metalloberfläche zur Folge. Weiterhin sind die organischen Moleküle vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* reaktiv, insbesondere mit Zirkon.
Die aufgetragenen Beschichtungen sind für das Auftragen eines Lackes, eines Anstrichs, eines Klebstoffs, nach einer Spülung einer Versiegelung, eines Gummis und/oder eines organischen Materials, insbesondere eines Polymermaterials, aufgrund von ausgezeichneter Haftfestigkeit, Homogenität der Oberfläche und guter Reaktivität bezüglich der funktionellen Gruppen dieser später aufgetragenen Beschichtungen sehr geeignet.
Die Metalloberflächen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung zu überziehen sind, können solche von Gussteilen, extrudierten Teilen, Schmiedeteilen, Rahmen, Gehäusen, Profilen, Blechmaterial, Kleinteilen, Stanzteilen, Streifen, Rädern, Drähten, Teilen für die Flugzeugindustrie, für Apparate, für die Automobilindustrie, für Getränke- oder sonstige Behälter, wie Dosen, für das Bauwesen oder für den Maschinenbau sein.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen ausführlich Ausführungsformen der Erfindung. Die folgenden Beispiele sollen helfen, die Erfindung zu verdeutlichen, sie sollen aber nicht ihren Umfang einschränken.
Substrate

1. Platten aus Aluminiumlegierung 6061, eine Legierung, die im Allgemeinen in einem bestimmten prozentualen Anteil für Feinbleche verwendet wird und für die die Ergebnisse von Korrosionstests mit den Ergebnissen bei einer Aluminiumlegierung A356, wie sie für Gussteile, wie Räder, verwendet werden, verglichen werden können.
2. Weiterhin wurden die Tests an Rädern bzw. Radabschnitten aus Aluminiumlegierung A356 durchgeführt. Ebenso wurden zwei Typen von Radabschnitten verwendet: „Rohguss-", die eine rauhe Beschaffenheit und im Allgemeinen mehr Oxide auf der Oberfläche haben sowie „maschinen-endbearbeitete", die durch Fräsen weiter verarbeitet wurden, um eine blanke Oberfläche zu erhalten.
3. Platten aus Aluminiumlegierungen 3003.

Verfahren
Die Feinbleche ebenso wie die Radabschnitte wurden unter Verwendung einer Standardverfahrenssequenz für die Vorbehandlung und die Nachbehandlung überzogen; das Verfahren ist in Tabelle I aufgeführt. Das Reinigen wird durch Sprühanwendung eines wässrigen, nicht-ätzenden, silikatfreien alkalischen Reinigers, Oakite^® Aluminium Cleaner NSS von Chemetall Oakite Inc., durchgeführt; der pH-Wert des Lösungsbads war nach der Vervollständigung 9,0. Als Deoxidationsmittel für diese Legierungen, die kleine Mengen an Kupfer (<0,4%) und relative geringe Mengen an Silicium (<7,5%) enthalten, wurde Oakite^® 27-AA-15 von Chemetall Oakite Inc., einem Fluorwasserstoff-/Schwefelsäure-Gemisch, mit einer Gesamtkonzentration von 0,4 mol/l freier Säure verwendet. Die Beschichtungsschritte wurden entweder durch Sprühen oder Eintauchen ausgeführt, um zwei Datensätze zu erzeugen – mit Ausnahme der chromatierenden Lösung, die nur durch Eintauchen aufgetragen wurde.

(Oakite^® ist eine eingetragene Handelsbezeichnung von Chemetall Oakite Inc., Berkeley Heights, N.J., USA)

Tabelle I: Verfahrenssequenz
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, in den nur eine Beschichtungslösung aufgetragen wird, wurde das Verfahren, wie es in Tabelle I aufgeführt ist, nur teilweise verwendet, jedoch soweit wie es möglich war. In Beispiel 4 wurde das gesamte Verfahren, wie es in Tabelle I aufgeführt ist, verwendet. Lösungen, auf die sich die Beispiele beziehen, werden in einem nachfolgenden Abschnitt beschrieben:
Beispiel 1: Chromatieren
Eine Chromkonversionsschicht wurde durch Eintauchen in Lösung 1 – bei der es sich um eine Lösung des Typs A handelt – für 30 Sekunden bei 35°C aufgetragen. Nach dem Spülen wurde die Platte getrocknet, bevor das Vorhandensein der Chromkonversionsschicht durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie bestätigt wurde.
Beispiel 2: Auftragen von Lösung A ohne nachfolgendes Auftragen von Lösung B
Eine Titan/Zirkon-Beschichtung wurde entweder durch Eintauchen oder durch Aufsprühen von Lösung 2 – bei der es sich um eine Lösung des Typs A handelt – für 90 Sekunden bei Umgebungstemperatur aufgetragen. Nach dem Spülen wurde die Platte getrocknet, bevor das Vorhandensein der Beschichtung bestätigt wurde, indem das Erscheinungsbild des Teiles auf einen schwachen, irisierenden Glanz hin überprüft wird, was für eine homogene Bildung der Beschichtung bezeichnend ist.
Beispiel 3: Auftragen von Lösung B ohne vorheriges Auftragen von Lösung A
Eine Phosphonsäure-Beschichtung wurde durch Eintauchen oder durch Aufsprühen von Lösung 3 – bei der es sich um eine Lösung des Typs B handelt – für 90 Sekunden bei Umgebungstemperatur aufgetragen. Nach dem Spülen wurde die Platte getrocknet und die Beschichtung wurde durch Messung des Kontaktwinkels bestätigt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4: Auftragen von der Lösung A vor der Lösung B
Nach der Bildung der ersten Beschichtung entweder durch Sprüh- oder Eintauchauftragung der Lösung 2 – bei der es sich um eine Lösung des Typs A handelt – für 90 Sekunden bei Umgebungstemperatur, wurden die beschichteten Substrate ohne Trocknen gespült. Zusätzliche Substrate wurden hergestellt und nach dem Spülen getrocknet, um visuell das Vorhandensein und die Homogenität der Beschichtung zu bestätigen. Auf diesem Weg war es möglich, die Bildung der ersten Beschichtung ohne Unterbrechung des Verfahrens zu verifizieren. Anschließend wurde Lösung 3 – bei der es sich um eine Lösung des Typs B handelt – auf die bereits beschichteten Substrate für 30 Sekunden bei Umgebungstemperatur aufgetragen. Die einzelnen Substrate wurden beiden Lösungen 2 und 3 auf die gleiche Art und Weise ausgesetzt, entweder durch Eintauchen oder durch Sprühen. Das Erscheinungsbild der zweifach beschichteten Substrate veränderte sich nach dem Auftragen der zweiten Beschichtung nicht. Die Qualität der zweiten Beschichtung wurde durch Messungen des Kontaktwinkel bewertet und weiterhin nach dem Anstreichen durch das Testen der Haftung der angestrichen Substrate.
Lösungen
Lösung 1 für das Vergleichsbeispiel 1: Chromatieren
Die Beschichtungslösung 1 – bei der es sich um eine Lösung des Typs A handelt – wurde hergestellt, indem 30 g/l Oakite^® 27-GD-5 (ein konzentriertes Produkt für die Erzeugung von Chromkonversionsschichten) in entionisiertem Wasser gelöst wurde, und dazu wurde Kaliumhydroxid gegeben, bis ein pH-Wert von 3,0 erreicht war. Dies entspricht einer Konzentration der Chromsäure von 1,1 g/l.
Lösung 2 für das Vergleichsbeispiel 2: Auftragen von Lösung A ohne nachfolgendes Auftragen von Lösung B
Die Beschichtungslösung 2 – bei der es sich um eine Lösung des Typs A handelt – wurde hergestellt, indem Hexaflourzirkonsäure und Hexafluortitansäure in entionisiertem Wasser gelöst wurden, bis eine Zirkonkonzentration von 0,016 Gewichtsprozent, eine Titankonzentration von 0,043 Gewichtsprozent und eine Fluoridkonzentration von 0,12 Gewichtsprozent erreicht wurde. In der Lösung war das Fluorid weitgehend als komplexiertes Hexafluorid vorhanden. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Ammoniumhydroxid auf 3,0 eingestellt.
Lösung 3 für das Vergleichsbeispiel 3: Verwendung von Lösung B ohne vorheriges Auftragen von Lösung A
Die Beschichtungslösung 3 – bei der es sich um eine Lösung des Typs B handelt – wurde hergestellt, indem 0,33 g Dodecandiphosphonsäure pro Liter entionisiertem Wasser gelöst wurden, was einen pH-Wert von 3,6 zur Folge hatte.
Herstellung der Lösung 2 und der Lösung 3 für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Zweischritt-Verfahren in Beispiel 4: Auftragen von Lösung A vor der Lösung B
Die Beschichtungslösung 2 – bei der es sich um eine Lösung des Typs A handelt – wurde hergestellt, indem Hexaflourzirkonsäure und Hexafluortitansäure in entionisiertem Wasser gelöst wurden, bis eine Zirkonkonzentration von 0,016 Gewichtsprozent, eine Titankonzentration von 0,043 Gewichtsprozent und eine Fluoridkonzentration von 0,12 Gewichtsprozent erreicht wurde. In der Lösung war das Fluorid weitgehend als komplexiertes Hexafluorid vorhanden. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Ammoniumhydroxid auf 3,0 eingestellt.
Die Lösung 3 – bei der es sich um eine Lösung des Typs B handelt – wurde hergestellt, indem 0,33 g Dodecandiphosphonsäure pro Liter entionisiertem Wasser gelöst wurden, was einen pH-Wert von 3,6 zur Folge hatte
Herstellung der Lösung 2, der Lösung 3, der Lösung 4 und der Lösung 5 für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Zweischritt-Verfahren in Vergleichsbeispiel 7: Auftragen von alternativen Lösungen A vor dem Auftragen der Lösung B
Die Beschichtungslösung 2 – bei der es sich um eine Lösung des Typs A handelt – wurde hergestellt, indem Hexaflourzirkonsäure und Hexafluortitansäure in entionisiertem Wasser gelöst wurden, bis eine Zirkonkonzentration von 0,016 Gewichtsprozent, eine Titankonzentration von 0,043 Gewichtsprozent und eine Fluoridkonzentration von 0,12 Gewichtsprozent erreicht wurde. In der Lösung war das Fluorid weitgehend als komplexiertes Hexafluorid vorhanden. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Ammoniumhydroxid auf 3,0 eingestellt.
Die Lösung 3 – bei der es sich um eine Lösung des Typs B handelt – wurde hergestellt, indem 0,33 g Dodecandiphosphonsäure pro Liter entionisiertem Wasser gelöst wurden, was einen pH-Wert von 3,6 zur Folge hatte.
Die Beschichtungslösung 4 – bei der es sich um eine Lösung des Typs A handelt – wurde hergestellt, indem Hexaflourzirkonsäure und Schwefelsäure in entionisiertem Wasser gelöst wurden, bis eine Zirkonkonzentration von 0,015 Gewichtsprozent, eine Sulfatkonzentration von 0,048 Gewichtsprozent und eine Fluoridkonzentration von 0,019 Gewichtsprozent erreicht wurde. In der Lösung war das Fluorid weitgehend als komplexiertes Hexafluorid vorhanden. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Ammoniumhydroxid auf 3,0 eingestellt.
Die Beschichtungslösung 5 – bei der es sich um eine Lösung des Typs A handelt – wurde hergestellt, indem Hexaflourzirkonsäure und ein Acrylharz in entionisiertem Wasser gelöst wurden, bis eine Zirkonkonzentration von 0,015 Gewichtsprozent, eine Polymerkonzentration von 0,2 Gewichtsprozent und eine Fluoridkonzentration von 0,04 Gewichtsprozent erreicht wurde. In der Lösung war das Fluorid weitgehend als komplexiertes Hexafluorid vorhanden. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Ammoniumhydroxid auf 3,0 eingestellt.
Herstellung der Lösung 3 und der Lösung 6 für die Verwendung in dem erfindungsqemäßen Zweischritt-Verfahren in Beispiel 10 und 11 ebenso wie für das Vergleichsbeispiel 12 und auch bei einem erfindungsgemäßen Mehrschichtverfahren in Beispiel 13:
Die Beschichtungslösung 3 – bei der es sich um eine Lösung des Typs B handelt – wurde hergestellt, indem 0,33 g Dodecandiphosphonsäure pro Liter entionisiertem Wasser gelöst wurden, was einen pH-Wert von 3,6 zur Folge hatte.
Die Beschichtungslösung 6 – bei der es sich um eine Lösung des Typs A handelt – wurde hergestellt, indem 1,00 g Zirkonylchlorid (ZrOCl₂) pro Liter entionisiertem Wasser gelöst wurden. Diese Lösung hatte eine pH-Wert von 3,0
Ergebnisse
Die Beschichtungen wurden bezüglich des irisierenden Erscheinungsbildes, der vollständigen Bedeckung und der Einheitlichkeit beurteilt. Das Beschichtungsgewicht für für den TiZr-Gehalt wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse unter Verwendung von Kalibrierungsproben der gleichen Legierung mit bekanntem Ti- und Zr-Gehalt auf der Oberfläche analysiert.
Alle Abschnitte wurden mit 3,0 bis 3,5 mil Ferro-VP-188 Klarlack-Polyesterpulver-Anstrichfarbe gestrichen. 24 Stunden nach dem Anstrich wurden Teile im Ansichts- und im Ausschnittsbereich des Abschnitts angeritzt und 240 Stunden in einer CASS-Kammer einem Copper-Accelerated Acetic Acid-Salt-Spraytest gemäß CASS DIN 50021 ausgesetzt. Die Güte wurde über den Gesamtkriechwert, ein Maß der Anstrichablösungs- und Korrosionsentwicklung, bestimmt und in Tabelle II im Millimetern angeben wird. Tabelle II: Ergebnisse der CASS-Tests in Millimetern
Die Gütedaten der Tabelle II zeigen, dass es eine Kombinationswirkung von den beiden erfindungsgemäßen Behandlungen gibt. Der CASS-Test, wie er verwendet wurde, ist ein standardisiertes Testverfahren, insbesondere für die Korrosionshemmung bei Rädern, und für die Qualität der Ergebnisse sehr signifikant. Sowohl die Ergebnisse für die eingetauchten Substrate als auch für die eingesprühten Substrate zeigen signifikant bessere Daten für das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es eine erste Beschichtung mit einer Lösung des Typs A gab und dann eine zweite Beschichtung mit einer Lösung des Typs B. Alle diese Daten wurden mit erheblicher Sorgfalt gewonnen. Daher sollte das erfindungsgemäße Verfahren 4, sofern durch Eintauchen aufgetragen wird, signifikant besser sein als das typische Chromatierungsverfahren, wie es normalerweise verwendet wird.
Weiterhin wurden alle Alulegierung-Feinblechplatten mit dem Impact-Test ECCA T5 mit 20 Inch-pounds getestet; die Ergebnisse waren für die gemeinsame Verwendung der Lösungen 2 und 3 in Ordnung.
Alle Alulegierung-Feinblechplatten wurden mit dem Accelerated Outdoor Exposure Test mit Common Salt gemäß dem VDA-Testblatt 621-414 getestet; die Ergebnisse lagen unterhalb von 1 mm für alle erfindungsgemäßen Beispiele.
Alle Alulegierung-Feinblechplatten wurden mit dem Filiform Corrosion Test über 3000 Stunden gemäß DIN EN 3665 getestet; die Ergebnisse wiesen für alle erfindungsgemäßen Beispiele maximale Längen unterhalb von 1 mm auf. Für die Vergleichsbeispiele 2 und 3 variierten die Ergebnisse im Bereich von 1 bis 2 mm.
Sowohl alle Alulegierung-Feinblechplatten als auch die Radabschnitte wurden mit dem Cross Hatch Test gemäß DIN EN ISO 2409 getestet; die Ergebnisse waren Gt = 0 Längen für alle erfindungsgemäßen Beispiele. Für das Vergleichsbeispiel 2 variierten die Ergebnisse bei etwa Gt = 1.
Typischerweise weisen sowohl die Radabschnitte als auch aus Aluminiumlegierung hergestellte Teile nach mehr als 1000 Stunden CASS-Werte von < 1 mm auf, und nach mehr als 1000 h Salt-Spray-Test Werte von < 1 mm auf.
Weitere Experimente zur Optimierung und zum Vergleich:
Beispiel 5 – Variation des pH-Wertes der Lösung des Typs A:
Zusätzliche Platten aus AA 6061 wurden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, wie es im vorstehenden Beispiel 4 beschrieben ist, der pH-Wert der Lösung 2 für diese Substrate – die anfänglich von 0,016 Gewichtsprozent Zirkon, 0,043 Gewichtsprozent Titan und 0,12 Gewichtsprozent Fluorid enthielt – wurde durch die Zugabe von kleinen Mengen Ammoniumhydroxid eingestellt. Die Zusammensetzung der Lösung 3 wurde für diesen Plattensatz nicht verändert. Nach dem Auftragen von beiden Lösungen und dem Anstreichen, wie es vorstehend beschrieben wurde, wurden die Platten angeritzt und gemäß CASS DIN 50021 240 Stunden einer CASS-Lösung ausgesetzt. Der Gesamtkriechwert, der sich entwickelte, ist in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III: Ergebnisse der CASS-Tests einer pH-Serie von Platten
Die Tabelle III zeigt an, dass es ein Optimum der Korrosionshemmung gibt, wenn ein pH-Wert in einem Bereich von etwa 2,0 bis 2,9 verwendet wird.
Beispiel 6 – Variation der Konzentration der Lösung A:
In einer ähnlichen Reihe von Tests wie in Beispiel 5 wurde die Konzentration von Lösung 2 variiert, während der pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 3,5 durch spezifische Zugaben von Ammoniumhydroxid gehalten wurde. Die Konzentration der Lösung 2, wie sie in Tabelle IV angegeben ist, wird sich in einer proportionalen Verdünnung des Gehalts an Zirkon, Titan und Fluorid im Vergleich zu der unveränderten Lösung widerspiegeln. Die Zusammensetzung der Lösung 3 wurde für diesen Testsatz nicht verändert. Es wurden maschinen-endbearbeitete Radabschnitte unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens hergestellt, diese wurden angestrichen und angeritzt, wie es vorstehend beschrieben wurde. Nach 240 Stunden, die sie gemäß CASS DIN 50021 CASS ausgesetzt waren, wurden die Radabschnitte bewertet und die Gesamtkriechwerte (mm) sind in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV: Ergebnisse der CASS-Tests von Konzentrationsserien bezüglich Lösung 2
Die Tabelle IV gibt an, dass sehr niedrige Konzentrationen der Lösung 2 vorteilhaft sind.
Beispiel 7: Vergleich mit vergleichbaren Beschichtungen
Eine Reihe von Radabschnitten wurden mit einer Auswahl von Lösungen, die zumindest Zirkon und Fluorid gemeinsam enthielten, behandelt. Lösung 2 wurde mit entionisiertem Wasser so verdünnt, dass sie 0,012 Gewichtsprozent Titan, 0,004 Gewichtsprozent Zirkon und 0,034 Gewichtsprozent Fluorid enthielt, Lösung 4 enthielt 0,015 Gewichtsprozent Zirkon und 0,019 Gewichtsprozent Fluorid mit zusätzlichem Sulfat und Lösung 5 enthielt 0,015 Gewichtsprozent Zirkon, 0,04 Gewichtsprozent Fluorid mit zusätzlichem Polymer in Lösung. Die Abschnitte wurden erfindungsgemäß, wie es vorstehend in Beispiel 4 beschrieben ist, unter Verwendung von Lösung 3 als. Lösung B verarbeitet. Nach dem Anstreichen mit der gleichen Anstrichfarbe, wie es vorstehend beschrieben ist, und dem Anritzen wurde die CASS-Güte durch Messen des Kriechwerts (in mm) bewertet, nachdem die Teile Copper-Accelerated Acetic Acid-Salt-Spraytests gemäß CASS DIN 50021 ausgesetzt waren. Tabelle V: Ergebnisse der CASS-Tests von Variationsserien der Lösung A

* der Summe von Titan und Zirkon

Es scheint, dass die Daten der Tabelle V beschreiben, das abwechselnde Zusammensetzungen der Lösung, die als Lösung A in dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren verwendet wird, solange geeignet sind, wie die Lösung die zuvor beschriebenen Erfordnisse für die Zusammensetzung erfüllen.
Beispiel B. Variation der Konzentration der Lösung B:
Eine Reihe von Platten aus 6061 AA wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben mit einer Probe der Lösung 2 behandelt, die mit entionisiertem Wasser so verdünnt wurde, dass sie 0,0061 Gewichtsprozent Titan, 0,0022 Gewichtsprozent Zirkon und 0,017 Gewichtsprozent Fluorid enthielt. Für die Lösung B wurde eine Probe der Lösung 3 durch eine Reihe von Verdünnungen mit entionisiertem Wasser so abgeändert, dass sich die sich ergebende Gesamtkonzentration an Phosphonsäuren in Lösung von 1 mM auf 0,001 mM verringerte. Obwohl der Hauptanteil der vorhandenen Phosphonsäuren 1,12-Dodecan-diphosphonsäure war, konnten auch Verunreinigungen und Isomere vorhanden sein. Teile wurden mit der gleichen Anstrichfarbe, wie sie vorstehend beschrieben wurde, gestrichen, angeritzt und gemäß CASS DIN 50021 240 Stunden CASS ausgesetzt. Die Platten wurden dann bezüglich der Korrosionsgüte durch Messen des Kriechwertes (mm) bewertet. Tabelle VI: Ergebnisse der CASS-Tests von Konzentrationsserien bezüglich Lösung B:

* Gesamtheit der Phosphoniumverbindungen

Die Daten der Tabelle VI variieren nur leicht, aber es scheint, dass ein Minimum bei etwas 0,05 mM Diphosphonverbindungen in Lösung auftritt.
Beispiel 9: Änderung des Typs der Phosphonverbindungen und deren Konzentration
Radabschnitte wurden unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens mit einer Probe der Lösung 2 behandelt, die mit entionisiertem Wasser so verdünnt wurden, dass sie sie 0,0061 Gewichtsprozent Titan, 0,0022 Gewichtsprozent Zirkon und 0,017 Gewichtsprozent Fluorid enthielt. Dann wurde eine Reihe von Lösungen aufgetragen, die entweder 1 mM Dodecanphosphonsäure, entweder 0,01%, 0,1% oder 1% Aminotri(methylenphosphonsäure) oder 0,01%, 0,1% oder 1% 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure enthielten. Nach dem Anstreichen mit der gleichen Anstrichfarbe, wie sie vorstehend beschrieben wurde, und dem Anritzen wurde die CASS-Güte bewertet, indem der Kriechwert (in mm) gemäß CASS DIN 50021 nach 240 Stunden Ausgesetztsein gemessen wurde. Zum Vergleich wurden auch Radabschnitte durch Chromatieren wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, angestrichen und getestet. Weitere Abschnitte wurden auch durch Reinigen und Deoxidieren hergestellt, jedoch ohne sie vor dem Anstreichen und Testen anders als durch Spülen mit entionisiertem Wasser weiter zu verarbeiten. Tabelle VII: Ergebnisse der CASS-Tests von Änderungsreihen für Lösung B

* Gewichtsprozent von Phosphonsäuren oder Chrom

Die Daten von Tabelle VII zeigen, dass alle Phosphonlösungen eine bessere Korrosionsbeständigkeit zur Folge haben als die Vergleichsauftragung von Chrom. Die Verwendung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure ergab die besten Ergebnisse von allen Tests.
Alle Testergebnisse haben signifikant bessere Ergebnisse ergeben, wenn die Beschichtungen mit Lösung A und mit Lösung B aufgetragen wurden als mit der Lösung B alleine.
Beispiele 10 bis 12: Variation der Reihenfolge der Lösungen A und B sowie Weglassen der Lösung A:
Für die Beispiele 10 bis 12 wurde die Reinigungs- und Deoxidationssequenz aus Tabelle I verwendet. Das Reinigen wurden durch Sprühauftragung eines wässrigen, nicht-ätzenden, silikatfreien alkalischen Reinigers, Oakite^® Aluminium Cleaner NSS von Chemetall Oakite Inc., durchgeführt; der pH-Wert des Lösungsbades war nach der Vervollständigung 9,0. Als Deoxidationsmittel für diese Legierungen, die kleine Mengen an Kupfer (<0,4%) und relative geringe Mengen an Silicium (<7,5%) enthalten, wurde Oakite^® 27-AA-15 von Chemetall Oakite Inc., einem Fluorwasserstoff-/Schwefelsäure-Gemisch, mit einer Gesamtkonzentration von 0,4 mol/l freier Säure verwendet. In den Beispielen 10 bis 12 wurden alle Bearbeitungsschritte durch Eintauchen ausgeführt.
Für das erfindungsgemäße Beispiel 10 wurde zuerst Lösung 6 als Lösung A für 90 Sekunden bei Umgebungstemperatur auf Platten aus Aluminiumlegierung 3003 aufgetragen. Auf ein Spülen mit entionisertem Wasser folgend, wurde Lösung 3 als Lösung B aufgetragen. Für das erfindungsgemäße Beispiel 11 wurde zuerst Lösung 3 als Lösung B aufgetragen und anschließend wurde Lösung 6 als Lösung A aufgetragen. Für das Vergleichsbeispiel 12 wurde nur Lösung 3 als Lösung B auf die Platten aufgetragen, ohne dass sie anschließend irgendeiner Lösung A ausgesetzt waren. Alle bearbeiteten Substrate wurden nach dem Spülen mit entionisiertem Wasser und Trocknen, wie es vorstehend beschrieben wurde, angeritzt und 160 Stunden CASS ausgesetzt. Die folgenden maximalen Kriechwerte wurden aufgezeichnet: Tabelle VIII: Ergebnisse der CASS-Tests von Versuchen zur Variation der Reihenfolge
Die Ergebnisse zeigen an, dass die Reihenfolge der Lösungen A und B vertauscht werden kann und dass die Anwendung einer Lösung B alleine signifikant schlechter sein kann als die Kombinationsbehandlung der Lösungen A und B.
Mehrfachschichtexperimente
Beispiel 13 – Änderung der Anzahl von Schichten bei Mehrfachschichten:
Eine Molybdat-Reagenzlösung, die sich bei Kontakt mit Aluminium blau färbt, wurde auf Platten aus 6061 Aluminiumlegierung mit Einfachbeschichtungen (P bzw. P-Z) und Zweifachbeschichtungen (P-Z-P bzw. P-Z-P-Z) aufgetragen. Die Platten waren bei Umgebungstemperatur abwechselnd mit Phosphonaten durch Eintauchen in Lösung 3 und mit Zirkonionen durch Eintauchen in Lösung 6, getrennt durch Spülen mit entionisiertem Wasser, behandelt worden. Im Allgemeinen wird sich die Reagenzlösung auf unbehandelten Platten augenblicklich blau färben. Hier färbten sich die Einfachschichten nach 15 Minuten und die Zweifachschichten nach 20 Minuten Kontakt mit der Molybdat-Reagenzlösung blau. Dieses Experiment zeigt, dass die Permittivität durch eine Mehrfachschichtbehandlung niedriger ist als durch eine Einfachschichtbehandlung. Da für alle Substrate die Gesamtzeit, die sie den Beschichtungslösungen ausgesetzt waren, konstant gehalten wurde, wird die verminderte Permittivität der Erzeugung von Mehrfachschichten zugeschrieben wird und nicht nur auf die Verdichtung einer Einfachschichtstruktur auf der Oberfläche. Diese verminderte Permittivität hat Auswirkungen auf den Transport von Wasser, Ionen und anderen korrosiven Mitteln auf der Oberfläche, was sich in den nachstehend dargestellten Daten des Korrosionstest widerspiegelt.
Es wurden Feuchtigkeitstests von ungestrichenen Platten gemäß ASTM-Standard D1735 durchgeführt, die die antikorrosiven Vorteile der Mehrfachschichtauftragung von Phosphonsäure- und Zirkonsalzlösungen zeigen. Platten aus 6061 Aluminiumlegierung wurden durch Auftragen von Phosphonat durch Eintauchen in Lösung 3 oder durch Auftragen von Zirkon durch Eintauchen in Lösung 6, getrennt durch Spülen mit entionisiertem Wasser für 30 Sekunden, hergestellt. Im Folgenden beschreiben die Zahlen in der mittleren Spalte die Kontaktzeit in Minuten für jedes Eintauchen, die Zahlen in der rechten Spalte zeigen die relative Gütequalität, wobei „1" für das beste Ergebnis steht. Tabelle IX: Güte der Einfach- und Zweifachschichten nach Versuchen zur relativen Feuchtigkeit
Es wurden auch Platten aus Aluminiumlegierung 6061 bearbeitet, um CASS-Tests gemäß CASS DIN 50011 und GM Filiform-Tests gemäß GM Standard 9682P durchzuführen. Die Platten wurden bei Umgebungstemperatur entweder für 3 Minuten in Lösung 3 zur Erzeugung der Einfachschicht oder für eine Sequenz von 1 Minute in Lösung 3, gefolgt von 1 Minute in Lösung 6, gefolgt von 1 Minute in Lösung 3 (getrennt durch Spülen mit entionisiertem Wasser für 30 Sekunden) zur Erzeugung der Zweifachschicht eingetaucht. Die Platten wurden, wie vorstehend beschrieben, angestrichen, angeritzt und in den Tests eingesetzt. Für den CASS-Test wird der durchschnittliche Gesamtkriechwert nach 168- der 336-stündigem Ausgesetztsein in Millimetern angegeben; hingegen wird für die Filiform-Tests nachstehend in Tabelle X die maximale Filamentlänge angegeben, die sich nach 4-wöchigem Ausgesetztsein entwickelte: Tabelle X: Güte der Einfach- und Zweifachschichten nach CASS- und Filiform-Tests
Diese Tests zeigen, dass eine Zweifachschicht, die aus zwei Schichten Phosphonsäure, die durch Übergangsmetallionen verknüpft sind, einen besseren Korrosionsschutz bieten als eine Einfachschicht, die sich in vergleichbare Einwirkzeiten entwickelte.

Claims

Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche mit mindestens zwei getrennten, aber aufeinanderfolgenden Schritten zum Aufbringen zweier verschiedener Beschichtungen, bei dem die Metalloberfläche bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C mit der wässrigen Lösung A und dann mit der wässrigen Lösung B oder mit der wässrigen Lösung B und dann mit der wässrigen Lösung A in Kontakt gebracht wird, wobei die Lösung A eine Menge an Zirconium, Titan und/oder Silicium und eine Menge an Fluorid in Form von Ionen und/oder komplexen Ionen enthält, wodurch die Konzentration der aus der Gruppe von Titan, Zirconium und Silicium ausgewählten chemischen Elemente im Bereich von 0,0001 bis 0,2 Gew.-% liegt, wodurch Lösung A in der Lage ist, die Metalloberfläche zu beizen und eine Beschichtung auf der gebeizten Metalloberfläche zu erzeugen, und wobei Lösung B eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* enthält, wo Y eine organische Gruppe mit 9 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, X und Z gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der aus OH-, SH-, NH₂-, NHR'-, CN-, CH=CH₂-, OCN-, CONHOH-, COOR', Acrylamid-, Epoxid-, CH₂=CR''-COO-, COOH-, HSO₃-, HSO₄-, (OH)₂PO-, (OH)₂PO₂-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO₂-, SiH₃-, Si(OH)₃- bestehenden Gruppe, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R'' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und X und Z jeweils in ihrer Endstellung an Y gebunden sind, Y* eine organische Gruppe mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, und X* und Z* jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der aus OH-, SH-, NH₂-, NHR'-, CN-, CH=CH₂-, OCN-, CONHOH-, COOR', Acrylamid-, Epoxid-, CH₂=CR''-COO-, COOH-, HSO₃-, HSO₄-, (OH)₂PO-, (OH)₂PO₂-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO₂-, SiH₃-, Si(OH)₃-, >N-CH₂- PO(OH)₂-, -N-[CH₂-PO(OH)₂]₂- bestehenden Gruppe, wo R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wo R'' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X* und Z* jeweils in ihren Endstellungen an die Gruppe Y* gebunden sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Metalloberfläche im Wesentlichen aus Aluminium, Kupfer, Eisen, Magnesium, Zink oder aus einer Aluminium, Kupfer, Eisen, Magnesium, Silicium und/oder Zink enthaltenden Legierung besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Verbindungen vom Typ XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* in der Lage sind, selbstanordnende Moleküle zu bilden, die eine Schicht, einschließlich einer Monoschicht, aus selbstanordnenden Molekülen auf einer Metalloberfläche bilden können.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Y oder Y* eine lineare unverzweigte Gruppe ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Y oder Y* eine mit einer oder mehreren Alkylgruppen oder aromatischen Gruppen verzweigte lineare Gruppe ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Lösung B eines oder mehrere von XYZ, X*Y*Z* und X*Y*Z*Y*X* mit einer Gruppe Y oder Y* enthält, die eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eines von XYZ, X*Y*Z* und X*Y*Z*Y*X* in der wässrigen Lösung als Salz und/oder Säure vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Lösung B eines oder mehrere von XYZ, X*Y*Z* und X*Y*Z*Y*X* enthält und Y oder Y* eine unverzweigte geradkettige Alkylgruppe mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Lösung B eines oder mehrere von XYZ, X*Y*Z* und X*Y*Z*Y*X* und die Gruppe (OH)₂PO₂- oder (OH)(OR')PO₂- als X oder X* enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Lösung B eines oder mehrere von XYZ, X*Y*Z* und X*Y*Z*Y*X* mit einer Gruppe (OH)₂PO-, (OH)(OR')PO₂-, OH-, SH-, NHR'-, CH=CH₂ oder CH₂=CR''-OOO- als Z oder Z* enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei XYZ, X*Y*Z* und/oder X*Y*Z*Y*X* in einer wässrigen Lösung vorliegen, die mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der aus 1-Phosphonsäure-12-mercaptododecan, 1-Phosphonsäure-12-(N-ethylamino)dodecan, 1-Phosphonsäure-12-dodecen, 1,10-Decandiphosphonsäure, 1,12-Dodecandiphosphonsäure, 1,14-Tetradecandiphosphonsäure, 1-Phosphorsäure-12-hydroxydodecan, 1-Phosphorsäure-12-(N-ethylamino)dodecan, 1-Phosphosäure-12-dodecen, 1-Phosphorsäure-12-mercaptododecan, 1,10-Decandiphosphorsäure, 1,12-Dodecandiphosphorsäure, 1,14-Tetradecandiphosphorsäure, p,p'-Biphenyldiphosphorsäure, 1-Phosphorsäure-12-acryloyldodecan, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure bestehenden Gruppe.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metalloberflächen mit Lösung A im Zeitbereich von 0,001 Sekunden bis 10 Minuten in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert der Lösung A im Bereich von 0,5 bis 6 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Lösung A die Konzentration von Zirconium, falls vorhanden, im Bereich von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% liegt, die Konzentration von Titan, falls vorhanden, im Bereich von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% liegt, und wobei nur eines von Titan und Zirconium vorhanden sein muss.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Lösung A die Konzentration des gesamten Fluorids im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-% liegt, berechnet als Fluorid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Beschichtung mit einem durch Röntgenspektroskopie messbaren Beschichtungsgewicht erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metalloberfläche mit Lösung A oder mit Lösung B oder mit beiden durch Tauchen, Eintauchen, Aufwalzen, Auftragen mit der Quetschwalze oder Sprühen in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zeit, in der die Metalloberflächen mit Lösung B in Kontakt gebracht werden, 0,5 Sekunden bis 10 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert von Lösung B im Bereich von 1 bis 10 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine oder beide wässrige Lösungen einen Anteil an einem organischen Lösungsmittel enthalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metalloberfläche vor dem Aufbringen der ersten wässrigen Lösung mindestens einem Reinigen oder Entfetten oder Beizen oder Vorglühen unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es mindestens einen zusätzlichen Schritt des Spülens der Metalloberfläche mit Wasser gibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es einen zusätzlichen Schritt des Spülens zwischen dem Kontaktieren der Metalloberfläche mit Lösung A und dem Kontaktieren der Oberfläche mit Lösung B gibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei entweder die beschichtete Metalloberfläche getrocknet wird oder die überschüssige Flüssigkeit weggeblasen wird oder beides, nachdem sie mit Lösung B beschichtet wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mit den Reaktionsprodukten und abgeschiedenen Verbindungen der Lösungen A und B beschichtete Metalloberfläche dann mit einem oder mehreren von einem Klarlack, einer Lackfarbe, einem Klebstoff, einer Nachspülung, einem Dichtungsmittel, einem Gummi und einem organischen Material beschichtet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metalloberfläche mit einer Mehrfachschicht aus mindestens 3 Schichten beschichtet wird, indem abwechselnd eine organische und eine anorganische Schicht mit den Lösungen A und B aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Metalloberflächen von Gussteilen, extrudierten Teilen, Schmiedeteilen, Rahmen, Gehäusen, Profilen, Blechmaterial, Kleinteilen, Stanzteilen, Streifen, Rädern, Drähten, Teilen für die Flugzeugindustrie, für Apparate, für die Automobilindustrie, für Getränke- oder sonstige Behälter, für das Bauwesen oder für den Maschinenbau behandelt werden.