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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Zusatz für ein Reinigungs-
und/oder Pflegemittel zur Verwendung in Haushaltsgeräten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein derartiges Reinigungs- und/oder
Pflegemittel.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft insbesondere das Gebiet der Haushaltsgeräte,
die im Betrieb korrosiven Medien ausgesetzt sind. Dazu zählen bspw.
Waschmaschinen und Geschirrspüler. Die Edelstahloberflächen
in derartigen Haushaltsgeräten werden stark korrosiven
Medien, wie insbesondere den Waschlaugen, ausgesetzt. Dies kann
in Verbindung mit Luftsauerstoff zur Korrosion der Oberflächen
führen. Zusätzlich kann die Ablagerung edlerer metallischer
Bestandteile bspw. aus Kleidungsstücken oder Geschirr (wie
bspw. Kupferknöpfe oder Silberbesteck) in Verbindung mit
der Waschlauge zu Elektrokorrosion führen. Insbesondere
bei längerem Nichtgebrauch kann dieser Effekt die Qualität
des Haushaltsgeräts und das äußere Erscheinungsbild negativ
beeinflussen.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, die Gefahr
der Korrosion in Haushaltsgeräten mit möglichst
geringem apparativem Aufwand zu reduzieren.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst,
dass dem Reinigungs- und/oder Pflegemittel ein Zusatz beigefügt
wird, der in Form mindestens einer Verbindung vorliegt, die als lineares
Molekül ausgebildet ist, welches eine Molekülkette
und eine Ankergruppe aufweist, die an eine metallisch Oberfläche
bindet und eine korrosionsschützende monomolekulare Schicht
bildet.
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Der
erfindungsgemäße Zusatz enthält mindestens
eine Verbindung, die auf den metallischen Oberflächen von
Haushaltsgeräten eine monomolekulare Schicht ausbildet.
Diese Schichten sind an sich bekannt und werden in der Literatur
als „selbstorganisierende Monolagen" oder selbstaggregierende
Monolagen (self-assembling monolayers) SAMs bezeichnet (Halik
M. et al., „Low-voltage organic transistors with an amorphous
molecular gate dielectric", Nature 431 (2004), 963-966; Xia
Y., Whitesides G. M., „Softlithography", Angew. Chem. 110
(1998), 568-594). Bei der erfindungsgemäß zugesetzten mindestens
einen Verbindung handelt es sich um ein oberflächenaktives
Molekül, das beim Kontakt mit einem metallischen Substrat
spontan ein molekulares Aggregat in Form einer selbstorganisierenden
Monolage bildet. Bei einem derartigen Molekül lassen sich zwei
funktionelle Bereiche unterscheiden, nämlich eine oberflächenaktive
Ankergruppe und eine Molekülkette, die ihrerseits an ihrem
freien Ende wiederum ein oder mehrere beliebige funktionelle Gruppen, die
so genannten Kopfgruppen, tragen kann. Die Ankergruppe muss so beschaffen
sein, dass sie mit der zu beschichtenden Oberfläche eine
chemische Bindung, das heißt eine kovalente, ionische oder
polare Bindung eingeht.
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Die
metallischen Oberflächen der Haushaltsgeräte werden
somit mit einer Schicht in Form einer selbstorganisierenden Monolage
modifiziert. Diese Schicht deckt die Oberfläche des Objekts
ab und bewirkt eine elektrochemische Passivierung der Oberfläche.
Damit wird die Oberfläche zuverlässig gegenüber
einem insbesondere wässrigen Medium, bspw. einer als wässriger
Elektrolyt wirkenden Waschlauge für Waschmaschinen oder
Spülmaschinen, isoliert. Die selbstorganisierende Monolage
schützt die Oberfläche des damit beschichteten
Objekts neben der abdeckenden Wirkung somit zuverlässig
vor Korrosion. Diese Schicht ist sowohl chemisch als auch thermisch äußerst
widerstandsfähig, so dass die schützende Wirkung
auch bei den jeweiligen Betriebstemperaturen der Haushaltsgeräte
erhalten bleibt. Da die ausgebildete Schicht monomolekular ist,
liegt die Schichtdicke im Bereich einer Moleküllänge.
Die Schicht dicke kann über die Kontrolle der Länge
der Molekülkette frei gewählt werden.
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Vorteilhafte
Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Die
Schichtdicke der monomolekularen Schicht kann über die
Kontrolle der Länge der Molekülkette frei gewählt
werden und beträgt bevorzugt 0,5 bis 5,0 nm. Die mindestens
eine Verbindung, welche die monomolekulare Schicht bildet, ist bevorzugt in
geringen Konzentrationen von 1 ppm bis 10 mmol in dem Reinigungs-
und/oder Pflegemittel enthalten.
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Die
Ankergruppe wird abhängig von den chemischen und physikalischen
Eigenschaften der zu beschichtenden Oberfläche ausgewählt.
Bevorzugte Ankergruppen sind substituierte oder unsubstituierte Silangruppen,
substituierte oder unsubstituierte Carbonylgruppen, substituierte
oder unsubstituierte Phosphanoxidgruppen und substituierte oder
unsubstituierte Sulfongruppen. Auch komplexere Ankersysteme wie
die in der Literatur beschriebenen auf Hydroxamsäure, Oximen,
Isonitrilen und Phosphinen basierenden Ankergruppen sind gut geeignet
(Xia Y., Whitesides G. M., „Softlithography", Angew.
Chem. 110 (1998), 568-594; Folkers J. P. et al., „Self-assembled
Monolagers of Long-Chain Hydroxamic Acids an the Native Oxide of
Metals", Langmiur 11(1995) 813-824).
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Die
Molekülkette kann frei gewählt werden. Die Auswahl
der Molekülkette wird dadurch charakterisiert, dass die
Molekülkette die elektrischen Eigenschaften der entstehenden
selbstorganisierenden Monolage bestimmt. Dieser Effekt ist aus Untersuchungen
zum Einsatz derartiger Schichten als Dielektrikum bekannt (
DE 103 28 811 A1 ,
DE 103 28 810 A1 ,
DE 10 2004 025 423
A1 ,
DE
10 2004 022 603 A1 ,
US 2005/0189536 A1 ). Die Molekülkette
kann beispielsweise aus Alkylketten oder fluorierten Alkylketten
mit 2 bis 20, bevorzugt 10 bis 18, Kohlenstoffatomen in der Kette
bestehen. Die Molekülkette kann auch aus einer Polyethylenglycolkette
oder einer Polyethylendiaminkette bestehen.
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In
einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung trägt
das freie Ende der Molekülkette eine Kopfgruppe. Bevorzugt
sind substituierte oder unsubstituierte, cyclische oder heterocyclische Gruppen
als Kopfgruppen. Arylgruppen sind gut geeignet, da sie sich aufgrund
der Ausbildung von π-π-Wechselwirkungen vorteilhaft
auf die Stabilität der selbstorganisierenden Monolage auf
der Oberfläche auswirken. Die Kopfgruppen können
substituiert oder unsubstituiert sein. Als Substituenten kommen insbesondere
gesättigte und ungesättigte Alkylgruppen in Frage,
die auch Halogene, Schwefel, Stickstoff und/oder Phosphor enthalten
können. Beispiele für gut geeignete Kopfgruppen
sind Furane, Thiophene, Pyrrole, Oxazole, Thiazole, Imidazole, Isoxazole,
Isothiazole, Pyrazole, Benzo[b]furane, Benzo[b]thiophene, Indole,
2H-Isoindole, Benzothiazole, Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyryliumreste, α-Pyrone, γ-Pyrone,
Chinoline, Isochinoline sowie Bipyridine und ihre Derivate (). Besonders
bevorzugt ist die Phenoxygruppe. Die Kopfgruppe kann entweder direkt
oder über einen der Reste O, N, P, C=C, C≡C mit
der Molekülkette verknüpft sein.
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Beispiele
für derartige erfindungsgemäß verwendete
Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (4)
gemäß der Darstellung der 6.
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Hierbei
sind in (1) der Darstellung der 6 unabhängig
voneinander R1, R2,
R3 = H, Cl, Br, J, OH, O-Alkyl, wobei Alkyl
= Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl
sowie deren verzweigte und unverzweigte höheren Homologen.
Im Sinne der Erfindung sind auch Gruppen wie Benzol oder ungesättigte
Alkenylgruppen. Vorzugsweise ist wenigstens ein R1,
R2, R3 nicht H.
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Hierbei
ist in (2) der Darstellung der 6 R4 = H, Cl, Br, J, OH, O-Si R1R2R3, O-Alkyl, wobei
Alkyl = Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl
sowie deren verzweigte und unverzweigte höheren Homologen,
wobei R1, R2, R3 dieselbe Bedeutung wie in (1) der Darstellung
der 6 haben. Im Sinne der Erfindung sind auch Gruppen
wie Benzyl oder ungesättigte Alkenylgruppen. Vorzugsweise sind
im Rest O-Si R1R2R3 R1, R2,
R3 nur Alkyl oder H.
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Hierbei
sind in (3) der Darstellung der 6 unabhängig
voneinander R5, R6 =
H, Cl, Br, J, OH, O-Alkyl, wobei Alkyl = Methyl, Ethyl, n-Propyl,
i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl sowie deren verzweigte
und unverzweigte höheren Homologen. Im Sinne der Erfindung
sind auch Gruppen wie Benzyl oder ungesättigte Alkenylgruppen.
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Hierbei
ist in (4) der Darstellung der 6 R7 = Cl, Br, J, OH, O-Alkyl, wobei Alkyl =
Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl
sowie deren verzweigte und unverzweigte höheren Homologen.
Im Sinne der Erfindung sind auch Gruppen wie Benzyl oder ungesättigte
Alkenylgruppen.
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Die
selbstorganisierende Monolage wird bevorzugt aus einer verdünnten
Lösung der mindestens einen Verbindung (0,001–30
Gew.-% bezogen auf die Lösung) aufgebracht, die sich aus
der Verdünnung des Reinigungs- und/oder Pflegemittels mit dem
Waschwasser ergibt. Je besser die chemischen und physikalischen
Eigenschaften der Ankergruppe und der zu beschichtenden Oberfläche
aufeinander abgestimmt sind, desto geringer kann die Konzentration
der sich spontan abscheidenden mindestens einen Verbindung gewählt
werden.
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Die
mindestens eine Verbindung kann bspw. in fester Form mit festen
Reinigungs- und/oder Pflegemitteln zu einem Reinigungstab verpresst
werden. Die mindestens eine Verbindung kann ferner flüssigen
Reinigungs- und/oder Pflegemitteln unmittelbar zugesetzt werden.
Die mindestens eine Verbindung kann aber auch konzentriert oder
verdünnt bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 1000
mMol in einem Lösemittel ge löst und in dieser
Form einem flüssigen Reinigungs- und/oder Pflegemittel
zugesetzt werden. Hierfür sind mit Wasser mischbare Lösemittel
besonders gut geeignet. Beispiele sind Alkohole wie Methanol, n-Propanol,
i-Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol etc.,
cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidinon oder Cyclohexanon.
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Die
Anlagerung der mindestens einen Verbindung auf der Oberfläche
des zu beschichtenden Objekts, bspw. den mit Waschlauge in Kontakt
kommenden Edelstahloberflächen von Haushaltsgeräten,
erfolgt spontan.
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Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung werden anhand der beigefügten
Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
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1:
eine schematische Darstellung des Kontaktwinkels eines Wassertropfens
auf einer erfindungsgemäß behandelten Oberfläche;
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2:
eine Graphik mit einer Zusammenstellung von Kontaktwinkelmessungen
(in Grad) aufgetragen gegenüber verschiedenen Oberflächen
aus den Ausführungsbeispielen;
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3:
eine Graphik der Cyclovoltametriespektren unbehandelter und erfindungsgemäß behandelter
Oberflächen;
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4:
eine Graphik zur korrosionsschützenden Wirkung erfindungsgemäß behandelter
Oberflächen;
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5:
eine Graphik mit Kontaktwinkelmessungen erfindungsgemäß behandelter
Oberflächen;
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6:
Beispiele für chemische Verbindungen.
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Beispiel 1
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Ein
Edelstahlblech (Typ 1.4571) der Größe 15 mm × 25
mm (0,5 mm dick) wurde durch Spülen mit N-Methylpyrrolidon,
dann durch Spülen mit Aceton und final durch Spülen
mit Isopropanol entfettet. In einer wässrigen Lösung
von Natriumhydrogencarbonat wurden die nativen Oxidschichten bei
einem Strom von 150 mA (8 bis 10 V) durch Schalten des Edelstahlblechs
als Kathode elektrochemisch entfernt. Anschließend wurde
das Blech für 30 min in eine Lösung von 100 mg
Octadecylphosphonsäure in 100 ml Isopropanol getaucht.
Nach gründlichem Spülen mit Isopropanol und anschließendem
Trocknen im Stickstoffstrom war die Oberfläche des Edelstahlblechs
mit einer Monolage von Octadecylphosphonsäure versiegelt.
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1 zeigt
schematisch einen Wassertropfen 1 auf einer derart behandelten
Oberfläche 2 eines Edelstahlblechs 3.
Der Kontaktwinkel θ liegt im Bereich von 120° und
demonstriert damit die starke Hydrophobisierung der Oberfläche
des Edelstahlblechs.
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Beispiel 2
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Anstelle
eines Edelstahlblechs vom Typ 1.4571 wurde ein Edelstahlblech vom
Typ 1.4301 wie in Beispiel 1 behandelt. Auch andere Typen von Edelstahlblech
können derart behandelt werden.
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Beispiel 3
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Anstelle
eines Edelstahlblechs wurden metallische Gegenstände aus
Aluminium, Kupfer und Titan wie in Beispiel 1 behandelt. Auch Gegenstände aus
anderen Metallen sowie aus Legierungen können derart behandelt
werden.
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Beispiel 4
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Anstelle
von Octadecylphosphonsäure wurden Hexylphosphonsäure
und Decylphosphonsäure wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben
verwendet.
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Beispiel 5
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Anstelle
von Phosphonsäuren wurden Trichlorosilylverbindungen wie
in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben verwendet. In diesen Fällen
wurde wasserfreies Toluol als Lösemittel verwendet und
in einer Inertatmosphäre, in diesem Fall unter Stickstoff
oder Argon, gearbeitet.
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2 zeigt
eine Graphik, in der die auf einer Edelstahloberfläche
gemessenen Kontaktwinkel zusammengestellt sind.
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Mit
der Bezugsziffer 4 ist der Kontaktwinkel für Wasser
bezeichnet, mit der Bezugsziffer 5 der Kontaktwinkel für
Hexadecan, mit der Bezugsziffer 6 der Kontaktwinkel für
Ethylenglykol und mit der Bezugsziffer 7 der Kontaktwinkel
für DMSO. Die Punkte auf der horizontalen Achse bezeichnen
mit 8 eine unbeschichtete Oberfläche, mit 9 Hexylphosphonsäure, mit
10 Decylphosphonsäure, mit 11 Octadecylphosphonsäure,
mit 12 Hexyltrichlorsilan, mit 13 Decyltrichlorsilan und mit 14
Octadecyltrichlorsilan.
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Dabei
wurden die Moleküllänge (6 bis 18 C-Atome; Hexyl-,
Decyl-, Octadecylreste), die Ankergruppe (Phosphonsäure,
Trichlorosilylrest) sowie das Medium zur Messung des Kontaktwinkels
(Wasser, Hexadecan, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid) variiert. Es
zeigt sich, dass Moleküle mit Phosphonsäureanker
die dichtesten selbstorganisierenden Monolagen bilden. Im Fall des
Trichlorosilylankers liefert Octadecyltrichlorosilan, d. h. das
längste Molekül im Test, nur wenig schlechtere
Kontaktwinkel als die Moleküle mit den Phosphonsäureankern.
Dies lässt den Schluss zu, dass Octadecylphosphonsäure
eines der besonders bevorzugten Materialien darstellt.
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Beispiel 6
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Um
die isolierenden Eigenschaften der Monolage zu evaluieren, wurden
in einem Cyclovoltametrieexperiment die elektrochemischen Eigenschaften
bestimmt. Ein gemäß Beispiel 1 behandeltes Edelstahlblech
sowie ein unbehandeltes Edelstahlblech bildeten die Elektroden.
Ein Platinblech diente als Gegenelektrode, eine Silber/Silberchloridelektrode
als Referenzelektrode. Als Elektrolyt diente eine 1 M Na2SO4-Lösung,
der 1 mM K3[Fe(CN)6]
als Redoxindikator zugesetzt wurde. Es wurde bei einem Potentialvorschub
von 50 mV/s gemessen.
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3 zeigt
klar erkennbar die Reduktion bzw. Oxidation des Redoxindikators
mit einem unbehandelten Blech als Elektrode. Es ist der Strom in μA aufgetragen über
dem Potential V gegen Ag/AgCl. Beim behandelten Edelstahlblech ist
die Redoxaktivität fast vollständig unterbunden.
Im Elektrolyten befindet sich keine Octadecylphosphonsäure,
so dass eventuell auftretende Defekte nicht ausheilen können.
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Beispiel 7
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In
einem weiteren Cyclovoltametrieexperiment wurden gemäß Beispiel
1, 4 und 5 mit Hexylphosphonsäure, Octadecylphosphonsäure,
Hexyltrichlorosilan sowie Octadecyltrichlorosilan behandelte Edelstahlbleche
wie für Beispiel 7 beschrieben untersucht. 4 zeigt,
dass die isolierende und damit korrosionsschützende Wirkung
von Phosphonsäuren besser ist als von Silanen. Längere
Ketten liefern bessere Ergebnisse als kürzere Ketten. Insgesamt betrachtet,
sind jedoch alle Ergebnisse sehr gut. Es ist wiederum der Strom
in μA aufgetragen über dem Potential V gegen Ag/AgCl.
Die Kurven bezeichnen mit der Ziffer 17 „18-Phosphonsäure",
mit der Ziffer 18 „6-Phosphonsäure",
mit der Ziffer 19 „18-Trichlorsilan" und mit der
Ziffer 20 „6-Trichlorsilan".
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Beispiel 8
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5 zeigt
die Ergebnisse von Kontaktwinkelmessungen, die mit gemäß Beispiel
1 behandelten Edelstahlblechen erhalten wurden. Die Kontaktwinkel
sind in Grad über der Beschichtungszeit aufgetragen. Dabei
wurde die Eintauchzeit der Edelstahlbleche von 2 Sekunden bis 20
Stunden variiert. Es zeigte sich, dass die Beschichtung spontan
erfolgt und sich die Kontaktwinkel im Rahmen statistischer Schwankungen
bei verlängerter Beschichtungszeit faktisch nicht ändern.
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Beispiel 9
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100
mg Octadecylphosphonsäure wurden in 100 ml Ethanol gelöst.
Dieser Lösung wurden noch Duftstoff und für den
optischen Eindruck 1 mg Methylenblau zugesetzt. Das Produkt wurde
in eine Sprühflasche gefüllt und war damit fertig
zur Anwendung. Hierbei sprüht man die Oberfläche
chirurgischer Instrumente ein und lässt das Lösemittel
verdunsten. Optional kann die Oberfläche mit Wasser abgespült und
mit einem weichen Tuch poliert werden.
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Beispiel 10
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Anstelle
von Ethanol in Beispiel 9 wurde aus Kostengründen preisgünstigeres
Isopropanol verwendet.
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Beispiel 11
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Um
die Brennbarkeit der Produkte aus den Beispielen 9 und 10 herabzusetzen,
wurden 100 mg Octadecylphosphonsäure in 30 ml Alkohol (Ethanol oder
Isopropanol) gelöst und anschließend 70 ml Wasser
zugesetzt.
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Beispiel 12
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Zur
Herabsetzung der Kosten wurden 50 mg Octadecylphosphonsäure
in 100 ml eines der in den Beispielen 9 bis 11 genannten Lösemittels
gelöst.
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Beispiel 13
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Die
Beispiele 9 bis 12 wurden mit Salzen der Octadecylphosphonsäure
(Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze) durchgeführt. Es
können auch andere Salze der Octadecylphosphonsäure
verwendet werden.
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Beispiel 14
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Ein
Pflege-Tab für Spülmaschinen und Waschmaschinen
wurde wie folgt hergestellt: In 3 g Natriumcarbonat als Füllmaterial
wurden 100 mg Octadecylphosphonsäure verrührt
und verpresst. Das Pflege-Tab wurde in Kurzspülgängen
der Spülmaschine bzw. Waschmaschine appliziert.
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Beispiel 15
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Standard-Spülmaschinen-Tabs
wurden 10 mg Octadecylphosphonsäure zugesetzt. Die Applikation
erfolgt während des normalen Wasch- und Spülvorgangs.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 10328811
A1 [0010]
- - DE 10328810 A1 [0010]
- - DE 102004025423 A1 [0010]
- - DE 102004022603 A1 [0010]
- - US 2005/0189536 A1 [0010]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Halik M. et
al., „Low-voltage organic transistors with an amorphous
molecular gate dielectric", Nature 431 (2004), 963-966 [0005]
- - Xia Y., Whitesides G. M., „Softlithography", Angew.
Chem. 110 (1998), 568-594 [0005]
- - Xia Y., Whitesides G. M., „Softlithography", Angew.
Chem. 110 (1998), 568-594 [0009]
- - Folkers J. P. et al., „Self-assembled Monolagers of
Long-Chain Hydroxamic Acids an the Native Oxide of Metals", Langmiur
11(1995) 813-824 [0009]