DE1966931B2 - Perfluoralkylsubstituierte, quartaere ammoniumsalze - Google Patents

Perfluoralkylsubstituierte, quartaere ammoniumsalze

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Description

drei Reaktionspartner vorzugsweise in einem inerten, polaren Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, /.. B. einem Äther, in Chloroform oder in Acetonitril normalerweise bereits bei Raumtemperatur die Reaktion einsetzt, wobei das quartäre Ammoniums:]' ■ ]·ι den meisten Fällen ausfällt und durch Filtration in [ .üsch analysenreiner Form gewonnen werden kaun. Die gebildete Si —F-Verbindung entweicht entweder gasförmig oder verbleibt im Filtrat und kann gegebenenfalls zur weiteren Aufarbeitung — Überführung in Alkoxysilane — isoliert werden. Demgegenüber muß bei der Herstellung der Alkaliperfluorsulfonate im allgemeinen die wäßrige oder alkoholische Suspension eines Perfluoralkylsulfonylfluorids mit Alkalilauge behandelt werden und die verdünnten Lösungen der Alkalifluoride und der Alkali-perfluoralkylsi'lfonate eingedampft werden. Der Rückstand kann dann durch Lösung z. B. in Aceton und Eindampfen aufgearbeitet werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ammoniumsalze benötigten Perfluoralkylsulfonylfluoride sind durch elektrochemische Fluorierung von Alkansulfonylhalogeniden oder von cyclischen Sulfonen gut zugänglich. Beispiele sind
CFjSO2F, C2F5SO2F; n-C4F<,SO2F;
CFi-CF2-CF2-CF(CFj)-SO2F;
CFj-CF2-CF(CFi)-CF2SO2F;
11-C8FuSO2F und n-CioF2|S02F.
Die für die erfindungsgemäße Reaktion benötigten Alkoxysilane sind im allgemeinen aus Silicium-Chlor-Verbindungen und Alkoholen ebenfalls leicht zugänglich. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Methoxy- und Äthoxysilane mit mehreren Kieselsäureestergruppen im Molekül bevorzugt. Beispiele sind
(CHj)3Si(OCH3), (CHj)2Si(OCH3)2,
(CHj)Si(OCHj)3, Si(OCHj)4, (CHj)3Si(OC2H5)
und besonders die technischen Produkte
CH3Si(OC2H5)J bzw. Si(OC2Hs)4.
Als Amine können alle tertiären Amine wie auch heterocyclische Stickstoffbasen verwendet werden, wie z.B.
Trimethylamin, Triäthylamin,
Ν,Ν-Dimethyldodecylamin,
N,N-Dimethylstearylamin,
Ν,Ν-Dimethyloctylamin,
Diäthyldecylamtn, Diäthylstearylamin,
Dimethylbenzylamin, Pyridin, Morpholin,
1 -Methylimidazol, N-Methylpyrrolidin,
N-Methylmorpholin.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachstehend aufgeführten Beispiele näher erläutert werden:
Beispiel 1
Tetraäthylammonium-perfluorbutylsulfonat
18,2 g (0,06 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid wurden in 50 ml Äther gelöst und mit 6,6 g (0,061 Mol) Triäthylamin und 4 g (0,0228 Mol) Methyltriäthoxysilan versetzt. Die zunächst klare Lösung wurde nach 2 Stunden trübe, wobei eine leichte Temperaturerhöhung auftrat. Nach 24 Stunden wurde das ausgefallene Salz abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum bei 0,4 Torr getrocknet. Cs resultierten 18,5 g (ca. 70,5% Ausbeute) eines weißen Salzes der Formel
■■> die durch das 1H- und ll)F-Kernresonanzspektrum bestätigt wurde.
Polarografische Bestimmung von Naphthalin-1-sulfonsäure mit Hilfe von Tetraäthylammonium-perfluorbutylsulfonat:
in Etwa 0.1 mMol der Probe sowie 10 mMol Tetraäthylammoniumperfluorbutansulfonat werden in einem 100-ml-Meßkolben eingewogen, mit Wasser gelöst und mit Tetraäthylammoniumhydroxid auf pH 10—11 gestellt (pH-Papier). Danach wird mit Wasser aufgefüllt,
ι > gemischt und ein Teil der Lösung in die polarografische Zelle gegeben. Nach dem Entlüften polarografiert man an der Quecksilbertropfelektrode. Als Bezugselektrode wird eine gesättigte Kalomelelektrode benutzt, die über eine Strombrücke mit der Meßzelle verbunden ist. Die
>o Strombrücke ist mit 1 molarer Tetraäthylammoniumperfluorbutansulfonatlösung gefüllt. Das Halbwellenpotential liegt für diese Anordnung bei — 2,12 Volt.
Oberflächenaktive Wirksamkeit von Tetraäthylammoniumperfluorbutylsulfonat:
_>> Erniedrigung der Oberflächenspannung von Wasser: von72dyn/cmauf25.4dyn/cm(mit 1,2 g/l H2O).
Demgegenüber wird mit einer bekannten, die Oberflächenspannung erniedrigenden Verbindung (CsFnSOjK) erst bei einer Konzentration von 4 g/l H2O
ίο ein Wert von 23 dyn/cm erreicht. Bei einer Konzentration von 0,72 g/l H2O ergab sich für die bekannte Verbindung nur ein Wert von 42 dyn/cm.
Beispiel 2
Tetraäthylammoniutn-perfluorbutylsulfonat
90,6 g (0,3 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid, 30,6 g (0,303 Mol) Triäthylamin und 22,2 g (0,15 Mol) Dimethyldiäthoxysilan wurden nacheinander in 350 ml in Diäthyläther gelöst. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöhte sich auf 27°C. Nach einigen Stunden begann die Auskristallisation des quartären Ammoniumsalzes, die sich innerhalb von 2 Tagen vervollständigte. Die Kristalle wurde abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen und schließlich im Vakujm von 1 Torr von anhaftendem Lösungsmittel befreit.
Ausbeute: 111,8 g (78,5% d. Th.); Smp. 180 bis 183°C. Die Identifizierung des Produktes als
erfolgte über sein IR-, 1HNMR- und '"FNMR-Spektrum.
Analysen:
Ber.: C 33,6, H 4,7, N 3,3, S 7,5, F 39,8%;
gef.: C 33,0, H 4,3, N 3,4, S 7,5, F 37,1%.
Beispiel 3
Tetraäthylammonium-perfluormethylbutylsulfonat
35,2 g (0,1 Mol) Perfluormethylbutylsulfonylfluorid (Isomerengemisch aus Perfluor-3-methyl-butylsulfonylfluorid und Perfluor-2-methylbutylsulfonylfluorid), 7,4 g (0,05 Mol) Dimethyl-diäthoxysilan und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin wurden in 250 ml Diäthyläther gelöst. Aus der sich leicht erwärmenden Lösung kristallisierte innerhalb von 2 Tagen das quartäre Ammoniiimsalz aus. Es wurde abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum bei 1 Torr getrocknet.
Ausbeute: 37,5 g (78,2% d.Th.); Smp. 190 bis I96°C. Die Verbindung wurde IR-, 1HNMR- und 19FNMR-spektroskopisch als
[N(C2H,)4]-[SOjC,Fq]-
identifiziert.
Analysen:
Ber.: C 32,6, H 4,2, N 2,9, S 6,7, F 43,6%;
gef.·. C 32,2, H 4,5, N 2,9, S 6,2, F 41,4%.
Beispiel 4
Trimethyl-dodecyl-ammonium-perfluorbutylsulfonat
12,0 g (0,1 Mol) Dimethyl-dimethoxysilan und 60,4 g (0,2 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid wurden in 500 ml Acetonitril gegeben und 42,6 g (0,2 Mol) N,N-Dimethyldodecylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich rasch auf über 50° C, und anfänglich nicht gelöstes Perfluorbutylsulfonylfluorid und Ν,Ν-DimethyldodecyI-amin gingen nach und nach in Lösung. Die klare Lösung wurde eingedampft und das zurückbleibende Festprodukt mit Diäthyläther versetzt und abfiltriert. Da sich das gewünschte quartäre Ammoniumsalz teilweise in Diäthyläther löste, wurde das Filtrat mehrmals zum Teil eingedampft und das jeweils auskristallisierende Produkt abfiltriert. Das Reaklionsprodukt wurde im Vakuum von 1 Torr von Diäthyläther befreit.
Ausbeute: 80,0g (76% d.Th.); Smp. 160 bis 163°C. Das quartäre Ammoniumsalz
wurde mittels des IR-, 1HNMR- und 19FNMR-Spektrums nachgewiesen.
Beispiel 6
Triäthyl-octylammonium-perfluorbutylsulfonat
20,5 g (0,11 Mol) Diäthyl-n-octylamin und 8,15 g (0,055 Mol) Dimethyldiäthoxysilan wurde in 150 ml Diäthyiäther gelöst und 33,1 g (0,11 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid zugesetzt. Die Reaktion zeigte sich in einem Temperaturanstieg um einige 0C an. Aus der Lösung kristallisierte innerhalb einiger Tage das gewünschte Salz aus. Es wurde durch Filtration. Waschen mit Diäthyläther und Trocknung im Vakuum von 1 Torr isoliert.
wurde über das IR-, 1HNMR- und ^FNMR-Spektrum identifiziert.
Beispiel 5
Trimethyl-stearyl-ammonium-perfluorbutylsulfonat
7,6 g (0,05 Mol) Tetramethoxysilan und 59,4 g (0,2 Mol) Ν,Ν-Dimethylstearylamin wurden in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung mit 60,4 g (0,2 Mol) Perfluorbutyl-sulfonylfluorid versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg schnell auf 50°C an. Da beim Abkühlen und längerem Stehen der Lösung das quartäre Ammoniumsalz nicht auskristallisierte, wurde das Lösungsmittel vollständig abgedampft und der weiße Rückstand mit Diäthyläther aufgeschlämmt und filtriert. Der dem Produkt noch anhaftende Diäthyläther wurde im Vakuum von 1 Torr abgezogen.
Ausbeute: 102,0g (84% d.Th.); Smp. 133 bis 136°C. Die Identität mit
Ausbeute: 46,5g (82,5% d.Th.); Smp. 152 bis 155°C. Das IR-, 1HNMR- und '"FNMR-Spekirum des Produktes stimmte mit den Erwartungen für das quateniäre Ammoniumsalz der Formel
überein.
Analysen:
Ber
gef.:
C 42,1, H 6,2, N 2,7, S 6,2, F 33,3%;
C 42,3, H 6,7, N 2,8, S 5,8, F 34,3%.
Beispiel 7
Tetramethylammonium-trifluormethylsulfonat
In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Trockeneiskühler, einem Rührer und einem Einleitungsrohr versehen war, wurden zu einer Lösung von 76 g (0,5 Mol) Tetramethoxysilan in 500 ml Äther bei -30 bis -400C 180 ml (2 Mol) Trimethylamin kondensiert. Unter Rühren wurden insgesamt 439 g (2,9 Mol) gasförmiges Trifluormethylsulfonylfluorid hinzugegeben und 48 Stunden bei ca. -40°C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur erwärmt, das feste Produkt filtriert, mit ca. 300 ml Äther gewaschen und im Vakuum unter Erwärmen von anhaftendem Äther befreit.
Die Ausbeute an [N(CH3).,]+[CF3SO3]- betrug 87 g [19,5% d.Th., bezogen auf Si(OCHj)4]. Die Identifizierung erfolgte durch Elementaranalyse, IR-, 1HNMR- und 19FNMR-Spektroskopie.
Die Ausbeute kann wesentlich erhöht werden, wenn die Umsetzung in einem geschlossenen System durchgeführt wird.
Beispiel 8
Trimethyl-dodecylammonium-perfluoroctylsulfonat
In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mit Trockenrohr versehenen Kühler, einem KPG-Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 250 ml wasserfreier Äther mit 114,3 g (0,228 Mol) Perfluoroctylsulfonylfluorid und 42,0 g (0,404 Mol) Trimethylmethoxysilan versetzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 86 g (0,404 Mol) Dimethyldodecylamin trat Trübung und Gelbfärbung des Kolbeninhalts ein. Langsam entstand unter Selbsterwärmung bis zum schwachen Rückfluß des Äthers ein perlmuttartiger, elfenbeinfarbener Niederschlag. Nach Zugabe weiterer 400 ml Äther wurde der Kolbeninhalt 24 Stunden bis zum Rückfluß des Äthers erwärmt. Der hellgelbe Niederschlag wurde vom gelbgefärbten Äther abfiltriert. 2mal mit 100 ml Äther gewaschen, in 300 ml Äther erneut aufgeschlämmt, filtriert und im Vakuum von Ätherresten befreit.
Die Ausbeute an [N(CH3)JCi2H2S]+[C8Fi7SOj]- betrug 152 g, entsprechend 91,8%, bezogen auf C8Fi7SO2F-JSmP. 173° C.
Analysen:
Ber.: C 38,0, H 4,7, N 1,9, S 4,4, F 44,4%;
gef.: C 38,1, H 4,8, N 1,8, S 4,6, F 46,0%.
Beispiel .9
Trimethyl-stearylammonkim-perfluoroctylsulfonat
In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der in bekannter Weise ausgestattet war, wurden zu 500 ml absolutem
Äther nacheinander unter Rühren 114,3 g (0,288 Mol) Perfluoroctyl-sulfonylfluorid, 24,0 g (0,20 Mol) Dimethyldimethoxysilan und 118,8 g (0,4 Mol) Dimethylstearylamin gegeben. Aus der schwachgelbgefärbten Lösung schied sich in exothermer Reaktion ein perlmuttartiger weißer Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend weitere 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Der weiße Niederschlag wurde von der gelben, ätherischen Lösung abfiltriert, mehrmals mit Äther gewaschen und im Vakuum schwach erwärmt.
Die Ausbeute an [NiCHjJjCiaH^+tCeFizSOj]- betrug 156 g (84,4% d.Th.,);Smp. 1570C.
Analysen:
Ber.::C42,9, H 5,7, N 1,7, S 3,9, F 39,8%.
gef.: C 43,6, H 5,7, N 1,7, S 3,5, F 39,9%.
Beispiel 10
Trimethyl-benzylammonium-perfluorbutylsulfonat
In 200 ml Äther wurden nacheinander 121g (0,395 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid, 24,0 g (0,2 Mol) Dimethyldimethoxysilan und 34,0 g (0,252 Mol) Dimethyl-benzylamin unter Rühren gegeben. In exothermer Reaktion entstand ein weißer Niederschlag. Der Kolbeninhalt wurde 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, einige Male mit Äther gewaschen und im Vakuum von anhaftendem Diäthyläther befreit.
Die Ausbeute an [N(CHj)3Ci1H5CH2I^[C4
betrug 102 g (90,2% d. Th.); Smp. 123 bis 125°C.
Analysen:
Ber.: C 37,4, H 3,6, N 3,1, S 7,1, F 38,1%;
gef.: C 37,6, H 3,7, N 2,9, S 7,2, f 37,6%.
Beispiel 11
Trimethyl-benzylainmonium-perfluorbutylsulfonat
In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Trockeneiskühler und Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden bei 0°C zu einer Lösung von 302 g (0,1 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid und 180 g (1,0 Mol) Trimethylmenzoxysilan in 900 ml Äther 90 ml (1,0 Mol) Trimethylamin kondensiert. Es erfolgte sofortige Reaktion unter Bildung eines weißen Niederschlags. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, dreimal mit je 100 ml Äther gewaschen und im Vakuum von anhaftendem Äther befreit.
Die Ausbeute an [N(CHJ)3C0H5CH2]-1 [C4F^SO3]-betrug 389 g (88,0% d. Th.); Smp. 123,5 bis 124°C.
Beispiel 12
Trimethyl-octylammonium-perfluoroctylsulfonat
In einem 1-Liter-Dreihalskolben wurden zu 250 ml Äther nacheinander 100,6 g(0,2 Mol) Perfluoroctylsulfonylfluorid, 12,0 g (0,1 Mol) Dimethyldimethoxysilan und 35 g (techn. 90%, 0,2 Mol) Dimethyloctylamin gegeben. Die anfangs gelbgefärbte klare Lösung trübte sich, dann bildete sich eir; exothermer Reaktion ein weißer Niederschlag. Abschließend wurde der Kolbeninhalt unter Rühren 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und mehrmals mit insgesamt 800 ml Äther gewaschen und im Vakuum von Ätherresten befreit.
Die Ausbeute an [N(CH j)jC«H17]* [C«F,7SOj] betrug 107 g (79,7% d. Th.); Smp. 165 bis 169°C.
Analysen:
Ber.: C 34,0, H 3,9, N 2,1, S 4,8, F 48,2%;
gef.: C 34,9, H 4,1, N 2,1, S 4,7, F 47,9.
Beispiel 13
Triäthyl-allylammonium-perfluoroctylsulfonal
In einem 500-mI-Dreihalskolben wurden in 200 ml Äther nacheinander unter Rühren 53,5 g (0,107 Mol) Perfluoroctylsulfonylfluorid, 8,0 g (0,0374 Mol) Methyltriallyl-oxysilan und 11 g (0,109 Mol) Triäthylamin hinzugegeben. Eine in exothermer Reaktion auftretende Trübung ging in einen gallertartigen Niederschlag über. Nach 8stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde das schwachrosagefärbte Reaktionsprodukt filtriert, mit 400 ml Äther gewaschen und im Vakuum von anhaftendem Äther befreit.
Die Ausbeute an [N(C2H5)JCjH5] ^C8Fi7SOj]" betrug 52,0 g(75,6% d. Th.); Smp. 125- 1300C.
Analysen:
Ber.: C 31,8, H 3,1, N 2,2, S 5,0, F 50,4%;
gef.: C 32,0, H 3,3, N 2,3, S 5,0, F 49,5%.
Beispiel 14
N-Methyl-pyridinium-perfluorbutylsulfonat
151g (0,5 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid, 30 g (0,025 Mol) Dimethyldimethoxysilan, 39,5 g (0,5 Mol) Pyridin und 200 ml Acetonitril als Lösungsmittel wurden in einem Kolben zusammengegeben und gerührt. Das Perfluorbutylsulfonylfluorid bildete eine Phase, die sich innerhalb von 12 Stunden unter Temperaturerhöhung von Raumtemperatur von 5°C vollständig auflöste. Die Reaktionslösung wurde danach vollständig eingedampft. Das zurückbleibende ölige Produkt kristallisierte beim Abkühlen und wurde mit Benzol gewaschen abfiltriert und im Vakuum von 1 Torr getrocknet.
Ausbeute: 166 g (84,4% d.Th.) Der Identität des Produktes mit [C5H5N(CHj)]+[C4F9SOj]~ konnte übei sein IR-, 1HNMR-, I9FNMR-Spektrum und seine Elementaranalyse nachgewiesen werden.
Beispiel 15
Ν,Ν'-Dimethyl-imidazolinium-perfluorbutylsulfonat
Zu einer Lösung vcn 155 g(0,5 Mol) Perfluorbutylsul fonylfluorid (97,6%ige Reinheit) und 30 g (0,25 Mol Dimethyldimethoxysilan in 200 ml Äther wurden 41 ] (0,5 Mol) 1-Methyl-imidazol unter Rühren getropft. Di ätherische Lösung trübt sich unter schwachem Erwär men, und es bildet sich eine spezifisch schweren orangegefärbte, flüssige Phase. Der Kolbeninhalt wurd mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das flüssig Reaktionsprodukt erstarrte hierbei zu einem orangege färbten kristallinen Niederschlag. Der Festkörpe wurde filtriert, dem Äther gewaschen und im Vakuur von anhaftendem Lösungsmittel befreit.
709 547/11
(ο
ιο
Die Ausbculcan [C2H2N(CH OCHN(CH ι]' [C4FVSO,] betrug 186 g (93,9% d. Th.); Smp.57,5°C.
Beispiel Ib
N -Di met hy I- pyrrolidin ium- perfluorbu ty Isulfonat
In einem 2-1-Dreihalskolbcn wurden zu 700 ml Äther 302 g (1,0 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluoridund60g(0,5 Mol) Dimcthyl-diinethoxysilan gegeben. Zu der klaren Lösung wurden insgesamt 85 g (1,0 Mol) N-Methylpyrolidin in 4 Stunden getropft. Die Quaternisierung erfolgte sofort in sehr stark exothermer Reaktion unter Bildung eines Niederschlags. Das Produkt wurde filtriert, mit 400 ml Äther gewaschen und im Vakuum von Ätherresten befreit.
Die Ausbeute an [C4HsN(CH^] ^C4F11SO)] betrug 350g;Smp. 193° C.
Uc i sρ i cI !7
N -Di me thy l-morphol in ium- perfluorbu ty Isulfonat
302 g (1,0 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid und 60 j (0,5 Mol) Dimethyl-dimethoxysilan wurden in 600 m Äther in einem 1-l-Dreihalskolben (KPG-Rührei Thermometer, Topftrichter, Kühler) gelöst. Zu diese Lösung wurden in 10 Minuten 101 g (0,1 Mol (N-Mcthylmorpholin getropft. Die Lösung trübte siel ohne merkliche Wärmetönung. Der Kolbeninhalt wurdi 1 Tag unter Rühren unter Rückfluß erwärmt. F.: entstand ein orangeroter Niederschlag. Das Reaktions produkt wurde von der gelbgefärbten ätherischer Lösung abfiltriert, erneut in ca. 1 I Äther aufgeschlämm und mehrfach mit Äther gewaschen.
Die Ausbeute an [OG,HkN(CHj),]+ [C,F11SOJ bc trug 366 g (88,2% d. Th.); Smp. 138°C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Perfluoralkylsubsliiuicrte, quartäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel
    [R1R2R3R4NJ +
    in der Ri ein geradkettiger oder verzweigter perfluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 für einen Methyl- oder Äthylrest und R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest stehen und R4 einen Methyl-, Äthyl-, Allyl- oder Benzylrest bedeutet, wobei R1, R2 und R1 auch zusammen mit dem Stickstoff einen Pyrrolidin-, Pyridin-, Morpholin- oder lmidazolring bilden können.
    21)
    Die Erfindung betrifft bislang nicht bekannte, fluorhaltige quartäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel
    30
    in der Ri ein geradkettiger oder verzweigter perfluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 für einen Methyloder Äthylrest und R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest stehen und R4 einen Methyl-, Äthyl-, Allyl- oder Benzylrest bedeutet, wobei R1, R2 und RJ auch zusammen mit dem Stickstoff einen Pyrrolidin-, Pyridin-, Morpholin- oder Imidazolring bilden können.
    Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß perfluorierte Sulfonylfluoride der Formel R|;SO2F in Gegenwart von tertiären Aminen mit Kieselsäureestern der allgemeinen Formel
    R5„Si(0RV„
    worin R5 ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Methylgruppe, und R·· ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, vorzugsweise ein niederer Alkylrest wie Methyl oder Äthyl ist und η einen Wert von 0 bis 3 hat, in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von —50 bis + 1000C umgesetzt werden. Diese Reaktion verläuft rein schematisch nach der Gleichung
    R,,SO2F + NR3--'+ - SiOR4
    — ► [Ri-4N] + [RpSO,]- + - SiF
    Perfluoralkyl-substituierte Ammoniumsalze wurden wi bereits beschrieben. Sie sind vielseitig verwendbar, z. B. als oberflächenaktive Substanzen zum Einsatz als Netzmittel und Tenside in Emulsionen, Dispersionen, Reinigungs-, Beiz- und Feuerlöschmitteln sowie als Emulgierhilfsmittel bei Polymerisationen. Die bekann- hr, ten Verbindungen enthalten jedoch den Perfluoralkylrest ausschließlich im Kation, während die hier vorliegenden Verbindungen anionenaktiv sind. Beispie-
    4
    Ie bekannter Ammoniumsalze sind Verbindungen der Formel
    gemäß US-Patentschrift 32 57407
    [CnF2n + 1CH2NR3J + X-gemäß US-Patentschrift 27 27 923 oder
    [C„F2n + 1SO2NH(CH2)„NR3]+X-iicmäß US-Patentschrift 27 59019.
    Gegenüber den bereits technisch verwendeten Alkali-perfluoralkylsulfonaten, z. B. der Summenformei (CaFwSOjK), zeichnen sich die erfindungsgemäßen Ammoniumderivate durch ihre leichtere Herstellbarkeit und ihre breitere Anwendungsmöglichkeit aus. Diese ist dadurch gegeben, daß durch Variation der Organoreste am Stickstoff die Löslichkeit der Verbindungen in den verschiedenartigsten Medien sowie ihre oberflächenaktiven Eigenschaften verbessert werden können. Derivate, die beispielsweise neben einer perfluorierten Alkylgruppe, etwa der CeF^-Gruppe im Sulfonatanion, noch eine langkettige Paraffinkohlenwasserstoffgruppe, etwa die Stearyl- oder Oleylgruppe, im kationischen Rest enthalten, zeigen infolge eines synergistischen Effekts besonders interessante Eigenschaften.
    Solche Effekte können z. B. beim Einsatz in galvanischen Prozessen beobachtet werden. Bei konstantem Anion — z. B. C8Fi7SO3 — zeigen die quaternierten Ammoniumsalze typische Tensideigenschaften. In Abhängigkeit vom Kationrest können nun verschiedene zusätzliche Effekte auftreten, deren Ursache im allgemeinen nicht auf die Oberflächenaktivität der Tenside — in diesem Fall der Anionen — zurückzuführen ist. So können z. B. die Strukturen der abgeschiedenen Schichten beeinflußt werden, durch Inhibitor-Wirkung das Abscheiden von Schichten verhindert oder erschwert werden, eine Verschiebung des Abscheidepotentials auftreten und auch insbesondere die Keimbildungszahl beeinflußt werden.
    Tetraalkylammoniumperfluoralkansulfonate eignen sich auch sehr gut als Leitsalze für die Polarographie, da sie es erlauben, einen wesentlich weiteren Potentialbereich auszunutzen. So liegt der Endanstieg im negativen Bereich für ein Tetraäthylammoniumsalz bei ca. —2,3 Volt und das positive Ende des Polarogramms bei ca. + 0,2 Volt, bedingt durch die fehlende Tendenz aller Perfluoralkansulfonatanionen, mit Quecksilber Komplexe zu bilden (angegebene Potentiale sind bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode). In dieser Beziehung gleichen diese Verbindungen in etwa den Tetraalkylammoniumperchloraten. Im Gegensatz zu diesen Verbindungen lassen sie sich jedoch leichter reinigen und sind wesentlich gefahrloser zu handhaben. Der Einsatz von Leitsalzen mit den obengenannten Eigenschaften ist z. B. erforderlich bei der Polarographie von Alkaliionen und zahlreichen organischen Verbindungen, wie z. B. bei den Naphthalinsulfonsäuren. Die Halbwellenpotentiale liegen hier im Bereich von -2 Volt und negativer; am positiven Ende des Polarogramms werden z. B. Kupfer, Silber und Chlorid bestimmt.
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist sehr einfach, da durch einfaches Vermischen der
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