DE2002800A1

DE2002800A1 - Benzthiophen-1,1-dioxyd-Derivate und deren Herstellung

Info

Publication number: DE2002800A1
Application number: DE19702002800
Authority: DE
Inventors: Relyea Douglas Irving
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1969-01-23
Filing date: 1970-01-22
Publication date: 1970-07-30
Also published as: DE2002800B2; JPS4830052B1; DE2002800C3; ES375812A1; AT294073B; GB1295916A; IT954109B; SU361569A3; US3686216A; BE744708A

Description

DR. E. B .. :

DIPL-ING. ί'..;. UO

Parent.... ..ate

8 MÜNCHEN 80 / Lucile- Grahn - Strafi· 3§ Telefo»4437Ä

g-4075

. Uniroyal, Inc. Avenue of the Americas, New York, 'N-.Y.. (V.St.A.)

Benzthiophen-1,1-dioxyd-Derivate und deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen . und deren Herstellung. Diese Verbindungen sind als Fungicide und Bakterieide technisch verwendbar, und sie können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

(D

oder

/*■

■ „■&■■

Die Strukturformel (I) soll zum Ausdruck bringen, daß die Gruppe der Formel

oder der Substituent H entweder an die 2- oder j5-Stellung des Benzthiophen-1,1-dioxyd-Ringsystems gebunden ist. Entsprechend soll Formel (II) zum Ausdruck bringen, daß der Substituent Y in 2- oder j5-Steilung der Verbindung gebunden sein kann.

In diesen Formeln bedeutet X ein Halogenatorn oder eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Carboxy- oder Sulfonylhalogenidgruppe, Y stellt unabhängig hiervon ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedermolekulare Alkylgruppe, niederraolekulare Alkoxygruppe oder eine Hydroxygruppe dar, Z steht für ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Halogenalkyl- oder Nitrogruppe, a, b, c und d stellen voneinander unabhängige Zahlenwerte dar, und zwar kann a gleich O oder 2 sein (mit der Maßgabe,

009831/1974

daß In den Fällen, in denen a gleich 2 ist, und der ■ Substituents -SO₀-.*.; In 3-Stellung geuunden ist, Y₀ nicht beide Male für ein Wasserstoffatom stehen kann), b ist gleich 2, c kann 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 sein und ά kann Ö oder eine ganze. Zahl im Wert von 1 bis H sein. ■

Das Symbol X kann beispielsweise eine Methyl-, Dimethyl-,^ Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyi-, Octyl-, Methoxy-, Propoxy- oder Nitrogruppe oder ein oder zwei Chloratome oder ein Bromatom sein.

Als Beispiele für die Symbole Y und Z sind anzuführen die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl- oder Methoxygruppe oder ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom.

Eine eingehende Beschreibung der füngiciden und.baktericiden Wirksamkeit der durch die angegebenen For- · mein dargestellten Verbindungen kann der von der Anmelderin am gleicher. Tage eingereichten Anmeldung

(Erfinder: von Schmeling und Mitarbeiter) entnommen v/erden.

Die Verbindungen der oben angegebenen formelmäßigen Zusammensetzung werden mit Hilfe von Umsetzungen Hergestellt, denen ein überraschender Ablauf zugrunde ' liegt. So kann beispielsweise ein Sulfenylchlorld an dieelektronenarme Doppelbindung des BenzthIophen-1,1-dioxydes addiert werden, um Verbindungen, wie z.B. das 2-Phenyl thio-^-chlor-S, ^-dihydrobenzo^b^thiophen- T, 1 dioxydzu bilden.

009831/1974

_0WeiNAL

h _

Diese Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von O bis 15O⁰C, vorzugsweise 20 bis 75°C, in einem Lösungsmittel durchgeführt, das inert gegenüber SuIfenylhalogeniden ist und als welches vorzugsweise Essigsäure dient, das aber auch aus Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlormethan oder 1,2-Dichlorbenzol bestehen kann.

Das 2-(Phenylthio)-O-chlor-2,^-dihydrobenzo^fbJT'thlophen-1,1-dioxyd kann mit Hilfe einer äquivalenten Menge von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Pyridin, 1,4-Diaza-bicyclo^~2.2.2_-J^roctan oder einem ähnlich stark basischen Mittel leicht dehydrohalogeniert werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 15 bis 100⁰C, vorzugsweise zwischen JQ und 75°C, und als Lösungsmittel dient Äthanol, Methanol, Dioxjsn oder irgendein anderes geeignetes organisches Lösungsmittel. Die Reaktionszeit beträgt 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, und nach Ablauf dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure sauer gestellt.

Das entstandene 2-(Phenylthio)-benzo^~b_7"thiophen-1, 1-dioxyd kann durch Behandlung mit 2 bis 4 Äquivalenten Wasserstoffperoxyd in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Essigsäure, bei Temperaturen von 25 bis 125°C, vorzugsweise 85 bis 110°C, und Reaktionszeiten von 2 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise von 10 bis J50 Minuten, oxydiert werden, um die entsprechende Phenylsulfonylverbindung zu liefern.

009831/1974

Eine andere-Arbeitsweise besteht in der Umlagerung von Verbindungen vom Typ des 2-(Phenylthio)-benzo^~bJ7-thiophens in ihre J-Phenylthio-Isomeren. Diese letztgenannten Isomeren können auf einem der beiden folgenden Reaktionswege hergestellt werden;

S .

Die vorstehend angeführten Umsetzungen stehen natürlich lediglich stellvertretend für eine breite und umfassende Klasse von Umsetzungen, die alle unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen. Die 3-Phenylthio-Verbindungen können leicht zu den entsprechenden erfindungsgemäßen 3-Phenyl sulfonyl v.erbindungen oxydiert werden, und zwar in einer Art und Weise, welche der bei den 2-Phenylthio-Isomeren angewendeten Weise analog ist.

009831/1974

So versteht es sich von selbst, daß diese Arbeitsmethoden in gleicher V/eise auf andere Arylthio-Verbindungen (z.B. Benzylthio-, Naphthylthio-Verbindungen) und auf geradkettige oder verzweigtkettige Verbindungen (z.B. Alkyl-, Alkoxy-Verbindungen) und eoenso auf cyclische Verbindungen (z.B. heterocyclische, alicyclische Verbindungen) augewendet werden können.

Die Umsetzung (1) wird unter Anwendung eines Überschusses an dem stark basischen Mittel, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Pyri'din, 1,4-Diaza-bicyclo-/~*2.2. 2_g>_7oxan u.dgl. , bei einer Temperatur von O bis 15O°C, vorzugsweise JQ bis 5O°C, in einem Lösungsmittel, wie Äthylalkohol, Dioxan, Isopropanol, Äthylenglykol, oder in irgendeinem dieser Lösungsmittel, die , mit Wasser verdünnt sind, durchgeführt. Bei dieser Umsetzung wird das Ausgangsmaterial gleichzeitig sowohl dehydrohalogeniert als auch isomerisiert.

Bei der Umsetzung (2) tritt nur eine Isomerisierung ein. Hier werden nur katalytische Mengen (1 bis 50 Mol-#, bezogen auf das Phenylthiobenzthiophen-1,1-dioxyd) des stark basischen Mittels benötigt, wobei die bevorzugten Mengen zwischen 2 und 25 MoI-^ liegen.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

BAD OBlGtNAL. 009831/1974

_ 7 _ γ

Beispiel 1

Herstellung von trans-3~Chlor-2-phenylthio-2,3--dihydrdbenzthiophen-1 ", 1-dioxyd

Eine Lösung, von 500 g Benzthiophen-1,1-dioxyd in 1500 ml Eisessig Wurde auf 55⁰C erwärmt. Zu der klaren Lösung wurde das Benzolsulfenylchlorid zugegeben, das durch

■ 6-stündige Chlorolyse von 205 g Thiophenol "bei 0 bis 5° in 1 Liter Tetrachlorkohlenstoff mit anschließen-•der Verdampfung des überschüssigen Chlors und Lösungsmittels erhalten worden war. Durch die .exotherme Reaktion erfolgte ein. Temperaturanstieg auf 58⁰C. Die · rote Lösung wurde auf 73°Q erwärmt und dann auf Zim- \ mertemperatur abkühlen gelassen, und man ließ sie 16 Stunden stehen. In dieser Zeit verschwand die rote Farbe des Beiizolsulfenylchlorids, und es hinterblieb eine gelbe Lösung. Die Lösung wurde mit 6 Liter Wasser verdünnt und mit 3 500 ml-Portionen Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden miteinander vereinigt, mit zwei JOO ml-Portionen Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet Und. zur Trockne eingedampft, und man erhielt 465 g (8/5 ^) eines Rohproduktes vom Schmelzpunkt 99; bis 104°C. Reines trans-3-Chlor-2-phenylthio-2,3-diihydrobenzthiophen-1,1-dioxyd vom .'■ _ Schmelzpunkt 104 bis 106° wird durch Umkristallisieren aus Bis-(2-methoxyäthyl)-äther erhalten. I

Analyse: berechnet für C₁^H₁₁₂₂

__-..■- C 54,11 %1 H 3,5T %', Cl 11,41 Jß'j

S 20,64 %.' ._ä ";'.-"■

gefunden: C 53^9δ ^; H 3,43 %·, Cl-.11,18_$ S 21,19 J6, ·■■ ■

9831/1974

Beispiele 2-8

In diesen Beispielen werden weitere trans-3-Chlor-2-phenylthio-2,3-dihydrobenzthiophen-1,1-dioxyde in Form einer Tabelle angeführt, die unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsmethode erhalten wurden. Als Ausgangsmaterialien für die Produkte der Beispiele 2 bis 7 diente das Benzthiophen-1,1-dioxyd und das jeweils entsprechend substituierte BenzolsulfenylChlorid. In Beispiel 8 wurden 3-Methylbenzthiophen-1,1-dioxyd und Benzolsulfenylchlorid als Ausgangsverbindungen verwendet. Die allgemeine A Strukturformel dieser Dioxyde ist am Kopf der nach

stehenden Tabelle angegeben.

009831/1974

	X	P-Cl	$C	3^C	R₁	C	,86	R₂	Schmelz- Aus-	#H	beu	C₁	Summen	5H₁₅ClO₂S₂	20	,00 18,57	₂	')"
Bei	P-Br	ber.		H	gef.	,13	H -	punkt	SSL·.	te %		formel		30	,66%, 46	S₂,.
spiel	P-NO₂	48,70		H	48	,46-	Ή	⁰C	3,19	64		₄H_1OC1₂O₂S	^S	9	,96 18,02
2	0-CH₅	43,15	%	H	43	,•56	H	89-90	3,08	45	C₁	₄H_1oBrClO₂	ber. gef." ber.	11	,02 19,74
3 ^;	m-CH,	47,26		H	47	,25	H	119-120	3,13	62	^C1.	₄H_1OC1NO₂S	2Oi 54	11	,91 19,74
4 :■.-■		55,46		H.	55	,98.	H	I77-I78	4,26	86		^₁ ,CiO₂S₂	29,6o^a)	9	,25 17,48
Ui	H	55,46	H	54	,53	H	IO7-IO8	3,71	80 ·	,H₁₃ClO₂S₂	9,96	10	,68 19,74
6		58,92	H	"58		h'	110-111	5,23	27	^Ci8^H19^Cl02^S2	10,91
7	55,46		55		82-84	3,99	37	^C1	10,91		JiS--"	38
:⁸;-		103-107			9,66		gef.	00
		Analysenwerte		^Cl SiCl	10,91	20,	09
Bei-				16,	55
spie.1		ber.		18,	21
2		2,92	19,	48
-3		2,59	19,	51
4		"2,83	17,
Ui .		4,03	19,
6	4,03
7	5,22
8	4,03

a) Gesarathalogen {% Brom + Chlor)

b) Ns berechnet 3,94 %y

gefunden 4,6l %. -

00933 i/1974

Beispiel 9 Herstellung von 2-(Phenylthio)-benzthiophen-1,1-dioxyd

Eine Menge von 31 g 3-Chlor-2-phenylthio-2,3-dihydrobenzthiophen-1,1-dioxyd wurde in 200 ml absolutem Äthanol unter Erwärmen zum Rückfluß gelöst. Dann wurde tropfenweise innerhalb 5 Minuten eine Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 10 ml Wasser zugesetzt. Während der Zugabe wurde das Gemisch durch die Reaktionswärme zum gelinden Rückfluß gebracht. Nach weiteren 5 Minuten wurden 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Das saure Gemisch wurde zwecks Entfernung des Natrium-Chlorids filtriert und auf Zimmertemperatur (25°C) abkühlen gelassen. Nach 16 Stunden wurde filtriert, und man erhielt 18,8 g (69 %) des Produktes vom Schmelzpunkt 92,0 bis 95,5°C. Durch Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man reines 2-(Phenylthio)-benzthiophen-1,1-dioxyd vom Schmelzpunkt 96 bis 97⁰C

Analyse: berechnet für ^4H₁₀O₂S₂:

C 61,29 %', H 3,67 %} S 23,37 %. gefunden: C 6l,29 %; H 3,58 %\ S 23,17 %.

Beispiele 10 bis 15

In diesen Beispielen werden weitere 2-(Phenylthio)-benzthiophen-1,1-dioxyde, die unter Verwendung der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsmethode hergestellt; worden waren, in Form einer Tabelle angeführt. Als Ausgangsmaterialien dienten entsprechend substituierte 3-Chlor-2-phenylthio-2,3-dihydrobenzthiophen-1,1-dioxyde. Die allgemeine Strukturformel der neuen Dioxyde ist am Kopf der nachstehenden Tabelle angegeben.

00S831/197A

-H

BeispieJ

10 11 12 13 14

P-Cl P-Br P-NO₂ 0-CH₃

Schmelz- Auspunkt beu- °C te_£

156-158

178-179 55;.",

I6O-I62

124-125

jG- 114-115

106-107

Summen? ormel

ξ V ² c)

Änalysenwefte

Bei-	JbC	K^er ■.-	ber^	JbH	PSF,·■- -	-Kef.
spiel	ber.	' 55,41	■ 2,94	fi^ef·	20,77 '""-	20,33
10	■ 54,45	48,ΐ>&	2,57	3*07	18,15	17, 66
11	47,60	54,92	2,84	2,51	20,08	20,04
12 ■"; .	52,65	62,14	4,19.	3,10	22,24	21,78
13 -	62,47	.65,14	5,49	4, 21	19,41	I Sj, 80
i4 :	65,42	62,39	4; 19,"	5,56	22,24	22,07
lh	62,47		4,09

a) Cl: berechnet 11,4b %\ gefunden 11,49■■%<

b) Br-: berechnet 22,62 %i gefunden 21,94 %_B

c) N: berechnen 4,39 <£'> gefunden 4,Ό4 %,

00883 1 /1974

Beispiel l6 Herstellung von 2-(Phenyl sulfonyl^benzthiophen-i^i-dloxyd

Eine Lösung von 27,4 g 2-(Phenylthio)-benzthiophan-1,1-dioxyd In lj50 ml Essigsäure wurde bei 45°C mit 40 ml 30 #igem wäßrigem Wasserstoffperoxyd behandelt und auf 85⁰C erwärmt. Das Gemisch begann rUckfließend zu ßieden, und die exotherme Reaktion ließ die Temperatur auf 112°C ansteigen. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und abkühlen gelassen. Durch Filtrieren erhielt man 12 g (39 t) farblose Granalien vom Schmelzpunkt I8I bis l82°C.

Analyse: berechnet für ^Ci4^Hio°2^S2^!

C 54,88 ti H 3,39 ti S 20,93 ti

0 20,89 t>

gefunden: C 55,29 ti H 2,98 ti S 20,95 ti O 21,25 t*

Beispiel 17

Herstellung von 3-(Phenylthio)-benzthiophen-1,1-dioxyd durch gleichzeitige Dehydrochlorierung und Umlagerung des Produktes des Beispiels 1

Eine Lösung von 31 g trans-3-Chlor-2-phenylthio-2,3-dihydrobenzthiophen-1,1-dioxyd in 200 ml Äthanol wurde gerade bis auf Siedetemperatur erhitzt. Die Zugabe von 4 g Natriumhydroxyd in 10 ml Wasser innerhalb von 5 Minuten hielt ein mildes rückfließendes Sieden des Gemisches aufrecht. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um das Natriumchlorid zu entfernen. Das klare Piltrat, das schwach basisch war, ließ man auf 25⁰C abkühlen und,-

009831/1974

■-■13 ■-■/, - - . ■■■■ : : ·

dann l6,Stunden stehen. Durch Filtrieren erhielt man l6#3 g (59· %) 5-(Phenylthio)-benzthiophen-1,1-dioxyd vom Schmelzpunkt 164 bis 165⁰C.

Analyse; berechnet für C₁ ,,H^CUS,-,:

C 61,29 i'> H 3,67-%\ O 11,66 fa; S 23,37 gefunden: C 61,12 ^; H 3*55 ^J O 11,98 ^; S 23,18

Dieses Produkt kann vom 2-(Phenylthio)-benzthiophen-1^1-dioxyd, dessen Schmelzpunkt bei 96⁰C liegt, aufgrund des Mischschmelzpunktes (84-l45°C) und der nach-/ stehend angeführten Infrarot-Absorptionsmaxima unterschieden werden:

SchwingungS'-	2-Phenylthio-	3-Phenylthio-
modus --:■->■-	Isomeres	Isomeres
aromat i sehe s C=C	1575 cm"¹	1585 cm""¹
aromatisches C=C	1540	1530 ·
ϊ§^-^:ν--.:._ . " ';	1295 .	1290
S-O "	-1145	1170

Beispiele 18 - 21

In diesen Beispielen werden weitere3-(Phenylthio)-

benzthiophen-iii-dioxyde, die unter ,Anwendung der in Beispiel 17beschriebenen Methode hergestellt worden wajpen, in Form einer Tabelle angeführt. Die allgemeine

Strukturformel dieser neuen Dioxyde ist am Kopf der

Tabelle ungeführt: ;

009*31/If74

O O OO CN O O CM

	X	0 0	Schmelz	Summen	ber.	45	^C	57	#H	[	96	ber.	77	#S	64	OB
Bei	P-Cl	o-CH,	punkt	formel	54,	60		67	ber.	ggf.	57	20,	15		12	"v.
spiel	P-Br		⁰C	C₁₄H₉ClO₂S₂ ^a)	47,	42		76	2,	2,	55	18,	41		74
16		200-204	C₁₄H₉BrO₂S₂ ^d;	65,	47	gef.	59	2,	2,	20	19,	24	gef.	41	OO
19		215-217	C₁₈H₁₈O₂S₂	62,		54,		5,	5,		22,		20,		CD
20 ρ	berechnet	159-141	C₁₅H₁₂O₂S₂			47,		4,	4,				18,		0
21	gefunden	194-195				65,							18,		O
	berechnet					62,							21,
	gefunden

a) Cl:	11,48 %-,
	11,46 %.
b) Br:	22,62 ?,;
	22,15 %.			,94
				,57
		-49
	.19

Beispiel 22

Herstellung von 3-(Phenylthlo)-benzthiophen-1,T-dioxyd durch Isomerisierung von 2-(Phenylthiö)-benzthiophen-1,1

.· '·-■■.-- dioxyd ' ■

Eine Lösung von 2 g 2-(Phenylthio)-benzthlophen-1,1-dioxyd in 20 ml heissem Äthanol· wurde 0,3 g Natriumhyäroxyd in 1 ml Wasser behandelt. Bei Zusatz der Base trat eine gelbbraune Färbung auf. Man ließ das basische Gemisch sich abkühlen. Durch Filtration erhielt man 1*5 g (75.Jf) 3-(Phenylthio)-benzthiophen-1,1-dioxyd als hellgelbe Granalien vom Schmelzpunkt 164,2 bis l66,6°C.

Beispiel 23 .

Unter Anwendung der Methode des Beispiels 22 wurde 2-(o-Tolylthio)-bens5thlophen-1,1-dioxyd in einer Ausbeute von 69 # zu 3-(α-TolvlthloJ-benzthiophen-1,1-dioxyd vom Schmelzpunkt 193 bis."19.4⁰C isomerisiert. Der Mischschmelzpunkt mit dem Produkt des Beispiels lag bei 193 bis ⁰

Beispiel 2k Herstellung von 3-(Phenylsulfonyl)-benzthiophen-1*1-dioxyd a

Eine Lösung von 20,5 g 3-(Phenylthio)-benzthiophen-1j 1-dioxyd -in 130 ml Eisessig und 35 ml 3Ojiigem wäßrigem Wasserstoffperoxyd wurde 2 Stunden auf 89 bis 90°C erhitzt, mit 125 ml Wasser verdünnt und abkühlen gelassen. Durch Filtrieren erhielt man 14,5g (64 %) 3-(Phenylsulfonyl)-benzt:hiophen.-1, 1-dioxyd vom Schmelz-

0098 3

punkt 166,5 bis 167,5⁰C. Der Mischschmelzpunkt mit 2-(Phenylsulfonyl)-benzthiophen-1,1-dioxyd lag bei 158 bis 210⁰C.

Analyse; berechnet für C^H^qO^So:

c 54,88 %-, H 3,29 %i 0 20,89 %i

S 20,93 %.

gefunden: C 55,22 %i H 3,^9 %; 0 21,23 %l S 20,66 %.

Beispiel 25

ft Dieses Beispiel veranschaulicht, wie man mit Hilfe gewisser physikalischer Messungen in der Lage 1st, die substituierten 2-(Phenylthio)-benzthiophen-1,1-dioxyde von den entsprechenden 3-(Phenylthio)-Isomeren zu unterscheiden.

Wie festgestellt wurde, kann man die substituierten 2-(Phenylthio)-Isomeren - wobei das oben angegebene Bezifferungsschema benutzt wird - von ihren entsprechenden substituierten 3-(Phenylthio)-Isomeren anhand der Tatsachen unterscheiden, daß in jedem Isomerenpaar das 2-(Phenylthio)-Isomere
(1) den niedrigeren Schmelzpunkt besitzt und

P (2) den größeren Abstand zwischen den beiden Infrarot-Absorptionsmaximas aufweist, die der Sulfongruppe zugeschrieben werden.

009831/1974

K ¹O Ό Ό O-¹O^-1U O O Il I I I I I I ^ ---^ ta ω a Q ο ο

ro

ro \>j "ro ν>ι ro

η η η* ro H ro »-· μ η*

Ch VD V)J H H S O Ul ^) ΙΟ

4S- Q\ VO J=" Ul CO Vj* ΟΛ J=" Jr

I⁴I I Il I I I I I

H VDι . H- H IU H ro HH H

O\ -*) -tr H H S O VJI VD Γ0

VJl H VJl -S VD J=· OO \J1 VJl

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5Γ3 et Φ H

ro ro ro ro ro ro ro . ro ro v>j

VO VO OO VO OO VD OO VD VO O

O VJl OO -<l VJl O Ul Ul-O Ul

H H H H l·^ l·-· f-> i-> \H l·^

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ro jr

O Ul

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ro Ui

O Ul

^"> CQ O I

O O) H)

3 S h>

I 3 Φ

^ I Φ

co a

009831/1974

Diese Verbindungen oder die Derivate derselDen werden - wenngleich sie gelegentlich als solche unmittelbar Anwendung finden können - normalerweise in Form eines Mittels angewendet, das aus den erfindungsgemäßen Wirkstoffen im Gemisch mit einem verträglichen "Vehikel" besteht. Der in dieser Erfindungsbeschreibung verwendete Ausdruck "Vehikel" soll die große Vielzahl von Trägerstoffen, Streck- oder Verdünnungsmittel umfassen, die in den Mitteln, welche die erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen ozw. deren Derivate enthalten, angewendet werden können, und die Qualifizierung dieser Stoffe als "verträglich" wurde lediglich benutzt, um zum Ausdruck zu bringen, daß alle Möglinhkeiten ausgeschlossen sein sollen, die auf die Art des Mittels, vor allem im Hinblick auf den Weg, auf dem es verabfolgt v/erden soll, oder auf die Anwendung, der es zugeführt werden soll, von schädlichem anstatt von günstigem Einfluß sind. Die Auswahl der für den jeweiligen Bestimmungszweck geeigneten Darbietungs- dzw. Applizierungsmethode gehört selbstverständlich in die Zuständigkeit des Fachmannes. Will man beispielsv/eise Pflanzenkulturen gegen den Angriff durch die verschiedenen Fungi und Bakterien schützen, so wird man selostverständlich die erfindungsgemäßen chemischen V/irkstoffe im Gemisch mit "Vehikeln" anwenden, wie sie bei landwirtschaftlichen Präparaten üblich sind; entsprechend werden in den Fällen, in denen die Mittel pharmazeutischen Zwecken zugeführt werden sollen, pharmazeutisch verträgliche "Vehikel" mitverwendet.

009831/1974

Claims

Patentansprüche

Chemische Verbindungen der Formel

oder

in der X ein Halogenatom oder eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Carboxy- oder Sulfonyl- . halogenidgruppe bedeutet, Y unabhängig hiervon

-en .

ein Wasserstoff- oder Halog^atom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellt, Z unabhängig' hiervon für ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Halogenalkyl-, Nitro- oder SuIfönylhalogenidgruppe steht, a, b, e und d voneinander unabhängige Zahlenwerte darstellen, und zwar a gleich 0 oder 2 sein kann (mit der Maßgabe, daß.in den

0 0983 1

BAD

Fällen, in denen a gleich 2 ist und der Substituent -SO₀-... in 3-Stellung gebunden ist, Y₀
nicht beide Male für ein Wasserstoffatom stehen kann), b gleich 2 ist, c gleich 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 sein kann und d gleich oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 sein kann.

2. Chemische Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den angegebenen Formeln die Gruppe der Formel

in 2-Stellung gebunden ist.

Chemische Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den angegebenen Formeln die Gruppe der Formel

in 3-Steilung gebunden ist.

4. Chemische Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol a in den angegebenen Formeln gleich O ist.

009831/197/1

3. Chemische Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Verbindung einer der angegebenen Formeln besteht, worin X ein Cl- oder Br-

". Atom oder eine NO₂-, CHy, (CH,),C- oder OCH,-Gruppe bedeutet, Y ein Wasserstoff—, Cl- oder Br-Atorn oder eine CH-,-Gruppe darstellt, Z für ein Cl- oder Br-Atom oder eine CH-^-Gruppe steht, b gleich 2, c gleich 1 und d gleich 0 ist.

6. Chemische Verbindung gemäß.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus -trans-"5-Chlor-2-phenylthio-2,3-dihydrobenzthiophen-1,1-dioxyd besteht.- ^

7· Chemische Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 2-Phenylthiobenzthiophen-1,1-dioxyd besteht.

8. Chemische Verbindung gemäß Anspruch 1,-'dadurch "gekennzeichnet, daß sie aus 2-(4-Nitrophenylthio)~
benzthiophen-1,1-dioxyd besteht.

9. Chemische Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 3-Chlor-2-phenylsulfonyl-2,3-dihydrobenzthiophen-1,T-dioxyd besteht.

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10. Chemische Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 2-Phenylsulfonylbenzthiophen-1,1-dioxyd besteht.

11. Chemische Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 2-(4-Bromphenylthio)-benzthiophen-1-, i-dloxyd besteht. .

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12. Chemische Verbindung gemä.3 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie¹ aua 2-( 4-Chlorphenylthio)-benzthiophen-1,1-dioxyd besteht.

lj>. Chemische Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus j5-Chlor-2-(4-chlorphenylthio)-benzthiophen-1,1-dioxyd oesteht.

lh. Chemische Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 sie aus j5-Pheny.lsulfonylbe.nzthiophen-1,1-dioxyd besteht.

.15· Chemische Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus j5-Chlor-2-(4-nitrophenylthio)-2,3-:iihyarobenzthiophen-1,1 -dioxyd besteht.

l6. Verfahren zur Herstellung einer chemischen Vex-oLudur.g der allgemeinen Formel

in der R eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl-,
Alkoxyaryl-, Cycloalkyl- oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, oder der· Halogen- oder Nitroderivate einer solchen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß mar. Benz thiophen-1,1-dioxyd :nic dem entsprechenden SuIfenylchlorid dsr Formel R3C1 in einem inerten
Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und
l^r^0^OC umsetzt.

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17. Verfahren zur Herstellung einer chemischen Verbindung der allgemeinen Formel

in der R eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxyaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet, - oder der Halogen- oder Nitroderivate einer solchen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, wie-sie nach der Arbeitsweise des Anspruchs 16 erhalten wird, mit einer äquivalenten Menge eines stark basischen Mittels in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 15 und 100⁰C umsetzt und danach die Lösung durch Zusatz einer Säure sauer stellt*

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als das erwähnte stark basische Mittel Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Pyridin, 1,4- Diaza-bicyclo^f"2,2.2_J7bctan und dergleichen verwendet wird.

19· Verfahren zur Herstellung einer chemischen Ver-

bindung der allgemeinen Formel

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In der R eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxyaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet, und der Halogen- oder Nitro-Derivate einer solchen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, wie sie nach der Arbeitsweise des Anspruchs l6 erhalten wird, mit einem stark basischen Mittel, das in einem Überschuß über die äquivalente Menge zur Anwendung gelangt, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 150⁰C umsetzt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als das erwähnte stark basische Mittel Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Pyridin, 1,4-Diaza-bicyclo^^is.2.2^ToCtarf und dergleichen verwendet wird.

21. Verfahren zur Herstellung einer chemischen Verbindung der allgemeinen Formel

in der R eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxyaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet, und der Halogen- oder Nitroderivate derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine chemische Verbindung, wie sie nach der Arbeitsweise des Anspruchs 17 erhalten wird, mit einer katalytischen Menge, die zwischen 1 und Mol-ji (bezogen auf die genannte chemische Verbindung) schwanken kann, eines stark basischen Mittels in

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einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur ένίϊ^ sehen Ötindl5O^öÖ fe^; "

Verfahren gimäB ÄnäpruGh Hi* dädürGii ge^ennzeiehnot j m® äl§ iää§ iiV/ähhte: stark b^i^he Mittel: iiä

verviehdet;

auf Hersiälüng: einer öii äilgemieiheh

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in ä§i R ©ine Mkyl-i AlicoX^^ Aryl^-, iy-kSKyär^L-^ Öyölöalityl- ©Qer heteroeyelisehe Grüp·- pe öeüeüteti und dör HalGgen- oder iiitroderiväte eintr; so-lehBh Aferbindünl^ dädüreh gekSnnzelGniietj däJB man lein© Verbindung dör" äÜgemelnSn Formel

in d§"r Ά äi© ©ß§n äniggfbönö leäeütühg hät_# mit: ^ bii K Ü^uivalenteh WaSriggn Viäs%erStöffieröx^s in öintrn inertga* ö»iäai§Bhin| mit Wässtr iftisöhßärin liBsuni§fflitt@i feil trinir lemjberätiir

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