DE2321523A1 - 2-(nitromethylen)piperidine und ihre verwendung als insekticide - Google Patents

Description

DK. IJiO. K. WUJiSTHOFF

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8 MÜNCHEN OO SCJlWKIUKHSTItASSE S ΤΚΙ.ΚΓΟ.ν (0811) OUiIO ΠΙ ΤΕΙ,ΚΧ 5i!i070

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1Α-42 885

Be Schreibung zu- der Patentanmeldung

Shell Internationale Research Maatschappij B,V· Garel van Bylandtlaan 30, Den Haag/Niederlande

betreffend:

' ^t2-(ITitroiaethylen)piperiaine und ihre Verwendung als Insekticide"

Die Erfindung betrifft neue 2-(EitroiaethyJßn) -piperidine, insekticide Kittel, welche diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadinsekten.

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel:

(XL·

(D

C — ITO t -

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in der η O, 1 oder 2 ist, X für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, -ClT, -C(O)-OH, -C(0)-0-Alkyl, -C(O)-O-Aryl, -C(0)-0-Aralkyl, -O-C(O)-Alkyl, -0-0(0)-Aryl, -OH, -O-Alkyl, -O-Aryl, -O-Alkoxyalkyl, -0-Alkenyl, -0-Aralkyl, -S-Alkyl, -SO-Alkyl, -S0₂-Alkyl, -NH₂, -NH(Alkyl), -N(Alkyl)₂, -C(O)HH₂, -C(O)NH(Alkyl), -C(0)N(Alkyl)₂, -HO₂, =0 (auch an ein Kingkohlenst off atom gebunden, ">C = 0), -C(O)-H, -C(O)-Alkyl, (Mono- und Polyhalogen)alkyl, -SCN₁ -IiHOH, -HH-O-(Alkyl), Hydrazin oder Dialkylhydrazin steht, Y Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, -CU, -C(O)IIHp, -C(O)NH(Alkyl), -C(Q)N(Alkyl)₂, -NO₂, -C(O)-H, -C(0)-Alkyl oder -C(0)-0-Alkyl und E Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkinyl, (Mono- und Polyhalogen)alkyl, -C(O)-Alkyl, -C(O)-Aryl, -C(O)-O-Alkyl, -C(O)NH₂, -C(O)NH(AIk₃?!), -C(0)N(Alkyl)₂, -O-Alkyl, -NO₂, -SCN, -Halogen, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Car"boalkoxyalkyl₃ -(CH₂)_ia0-C(0)-Alkyl, -(CH₂)-_mC(0)-0-Alkyl,—^JH^C(O)NH₂ , -4CH₂-^-C(0)NH(Alkyl), oder -(CH₂)-_mC(0)N(Alkyl)₂ bedeutet, η Λ oder 2 ist sowie die äquimolekularen Komplexverbindunsen mit einer Alkansulfonsäure, wenn X Wasserstoff ist, R Wasserstoff ist und η 0 bedeutet.

Im Sinne dieser Beschreibung und der Ansprüche bedeutet Alkyl-, Alkenyl-, oder Alkinylgruppe stets eine niedere Gruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit nicht mehr als 4 Kohlenstoff atomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann. Die bevorzugte Arylgruppe ist Phenyl.

Eine sehr wirksame Klasse von Verbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formel:

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in der η 0, 1 oder 2 ist, X für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, -GlT, -C(O)-OH, -C(O)-O-Alkyl, -C(0)-0-Aryl, -OH, -0-C(0)-Alkyl,-O-Alkyl, -O-Aryl, -O-Alkoxyalkyl, -O-Alkenyl, -O-Aralkyl, -S-Alkyl, -NH₂, -NH(Alkyl), -K(Alkyl)₂, -C(O)IiIH₂, -C(O)NH(Alkyl), -C(0)lT(Alkyl)₂, -KO₂, =0 (auch an ein Ringkohlenstoff atom gebunden,> C « 0), -C(O)-H, -C(O)-Alkyl, (Mono- und Polyhalogen)-alkyl, -SON, -NHOH, -NH-O-(Alkyl), Hydrazin oder Dialkylhydrazin steht und Ί. Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, -ClT, -C(0)-0-Alkyl, -C(O)Mi₂, -C(O)lTH(Alkyl), -C(0)lT(Alkyl)₂, -NO₂, -C(O)-H oder -C(O)-Alkyl bedeutet.

Infolge ihrer Wirkung gegenüber Insekten besteht eine bevorzugte Unterklasse dieser Klasse (Stickstoff substituiert mit Wasserstoff) aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der η 0 bedeutet. Die höchste Aktivität in dieser Unterklasse wird bei den Verbindungen beobachtet, bei welchen Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Oyj- bis Cg-Alkylgruppe, vorzugsweise die Methyl- oder Ä'thylgruppe steht. Bevorzugte Verbindungen dieser Unterklasse sind 2-(Nitromethylen)-piperidin, 2-(Bromnitromethylen)-piperidin und 2-(Chlornitromethylen)piperidin.

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Ebenfalls aufgrund ihrer Wirkung auf Insekten wird eine zureite Unterklasse bevorzugt, in welcher η gleich Λ ist und der Substituent X in 3-Stellung des Hinges steht. In dieser Unterklasse sind die wirksamsten Verbindungen diejenigen, bei denen X Chlor, Brom oder eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die Methylgruppe und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die Methyl- oder Ä'thylgruppe bedeuten. Bevorzugte Verbindungen dieser Unterklasse sind u.a. 2~(Nitromethylen)~ 3-chlorpiperidin, 2~(Mtromethylen)-3-~brompiperid:Ln und 2- (Nitroinethylen)-3--methylpiperidin.

Eine anclere bevorzugte Unterklasse der Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel II besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel:

(X)_n

- ITO₂

in der η = 1, Σ für (G₁ - C₃ Alkyl)thio, (O₁- O₃ Alkyl)-sulfinyl oder (G₁ - G^ Alkyl)sulfonyl steht und X Wasserstoff oder Brom bedeutet_o Eine besonders bevorzugte Verbindung ist 3-(Methylthio)-2-(nitromethylen)piperidin. Andere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind diejenigen, in denen η 2 bedeutet, X für Brom und X für Wasserstoff oder Brom steht. Sine besonders bevorzugte Verbindung hiervon ist 3_s3-Dibrom-2-(nitromehtylen)piperidin_e

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Mit eingeschlossen sind die äquinolaren Komplexverbindungen mit einer Alkansulfonsäure der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der H für Wasserstoff, Y für Wasserstoff steht und η 0 "bedeutet. Besonders bevorzugt wird hierbei 2-(Hitromethylen)piperidin-methansu-lfonatmonohydrat.

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind folgende:

2-(lTitromethylen)piperidin-3-carbonsäureäthyle ster 3-Acetyl-2-(nitroinethylen)piperidin 2-(Uitromethylen)-3-phenylpiperidin 2-(ITi tronethylen)piperidin-3-carbonsäure Essigsäure-3-hydroxy-2-(nitromethylen)piperidinester 3-Hydroxy-2-(nitromethylen)piperidin 3-Methoxy-2-(nitromethylen)piperidin 3-Cyano-2-(nitromethylen)piperidin 2-(Nitromethylen)-3-thiocyanatpiperidin 3,3-Diiae thyl-2- (nitrome thylen)piperidin 3,3-Dichlor-2-(nitromethylen)piperidin 3-5¹luor-2-(nitromethylen)piperidin 2-(!Titromethylen)piperidin-3-on 3) 3-Dif luor-2- (nitromethylen)piperidin 4-Me thyl-2- (ni t r ome thyl en) ρ ip er idin 2-(liitromethylen)-3-trifluormethylpiperidin 2-(Nitromethylen)-3,3-bis(trifluormethyl)-piperidin 2- (ITi trome thyl en)piperidin-3-carboxamid 2-(lTitromethylen)piperidin-3-carbonsäuremethylamid 2-(Mitromethylen)piperidin-3-carbonsäure-dimethylamid 2-(Dinitroiaethylen)piperidin α -lTitro-Δ. * ^a-piperidin-acetonitril

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2-(a-lfitrobenzyliden)piperidin 2-(IFluornitromethylen)piperidin 2-(i-ITitroacetonyliden)piperidin oc-Ni tro-Δ. ^>a-piperidinacetamid 2-(Uitromethylen)-3-vinylpiperidin 2-(M tr ome thyl en) - 3-a thinylp ip er idin 2-(Iiitromethylen)-3-benzylpiperidin 2-(Mtromethylen)-3-(phenoxycarbonyl)piperidin

2-(Hitrometliylen)-3-(3>^/l~iiie'bti-ylendioxyphenoxy)-piperidin

2-(Uitrome thylen) -3- ( 2-methoxyäthoxy)piperidin 2- (JJi tr ome thyl en) - 3-ΐ> enzyloxypiperidin .2- (Uitrome thyl en) -3- aminopip eridin 2-(Uitromethylen)-3-me thylaminopiperidin 2-(Hitromethylen)-3-dimethylaminopiperidin 2- (Hitroiiie thyl en) -3-nitropip eridin 2- (iiitromethylen)-3-i ormylpiperidin 2-(Nitrome thyl en ) - 3-ttydr oxyaminop ip er idin 2- (3Sritromethylen)-3-methoxyaminopiperidin 2-(Hitromethylen)-3-hydra2iinopiperidin 2-(lTitromethylen)-3- (2,2~diiaethylhydrazino)-piperidin 2-(i-Mtroallyliden)piperidin 2-(iOrmylnitromethylen)piperidin 2-(Bromnitromethylen)-3-'brompiperidin 2-(Dinitromethylen)-3-brompiperidin 2-(Hitromethylen)-3-niethoxypiperidin 2- (Bromnitromethylen)-3-methoxypiperidin

Die Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R Wasserstoff ist, lassen sich nach einem oder zwei allgemeinen Verfahren herstellen.

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(a) Analog dem in US-PS 3 560 523 "beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 2~(liitromethylen)pyrrolidinen mit der Abwandlung, daß die entsprechenden Valerolaetame(2-Piperidone) als Ausgangsmaterial⁵eingesetzt werden. Bei dieser Abfolge von Verfahrensschritten wird das Lactam (2-Piperidon) mit einem Dialkyl sulfat (RpSO₂.) oder einem Trialkyloxon_iuinfluo borat (BF^OE₇) und darauf mit einer Base behandelt, wobei man das entsprechende 2-(RO)-J,4-,5,6- etrahydropyridin erhält, das dann mit ETitromethan oder einem entsprechend substituierten ITitromethan oder mit einem 1-Mtroalkan zur Umsetzung gebracht wird. Einige der Valerolactame sind bekannte Verbindungen; andere können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Bü. ■ 11, Teil IX, Seiten 511 - 587 (1958) zusammengefaßt sind«

(b) Durch Behandeln des gemäß (a) hergestellten entsprechenden 2~(Nitromethylen)piperidins mit einem entsprechenden Reagens, um gegebenenfalls einen gewünschten Substituenten einzuführen und anschließende Behandlung mit einem weiteren Reagens zur Herstellung einer v/eiteren angestrebten Verbindung.

Eine weitere interessante Klasse von Verbindungen nach der Erfindung sind solche der allgemeinen Formel 1, in der η 0, 1 oder 2 ist, X für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, -GlT₃ -G(O)-OH₃ -G(O)-O~Alkyl, -C(O)-O-Aralkyl, -0-0(0)-Alkyl, -0-C(Q)»Aryl, -OH, -O-Alkylj -0-Aryl, -O-Alkoxyalkyl, -O-Alkenyl, -O-Aralkyl_} -S-Alkyl, ,-NH₂, -HH(Alkyl), -IT(Alkyl)₂, -G(O)NH₂, -C(O)ini(Alkyl), -C(0)N(Alkyl)₂, -HO₂, =0 (auch an ein RingkohJ.enstoffatom ge-

-8 -

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bunden, >C « O), -C(O)-H, -0(0)-Alkyl, (Mono- und Polyhalogen) alkyl, -SON, -OTOH, -HH-O-(Alkyl), Hydrazin oder Dialkylhydrazin steht; Y Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, -CN, -C(O)KE₂, -C(O)OT(Alkyl), -C(0)N(Alkyl)₂, -NO₂, -C(O)-H oder -C(O)-Alkyl und R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkinyl, (Mono- und Polyhalogen)alkyl, -C(O)-Alkyl, -C(0)-Aryl, -G(O)-O-Alkyl, -G(O)ITH₂, -C(O)NH(Alkyl), -C(O)N-(AIlCyI)₂, -O-Alkyl, -NO₂, -SCN, ^Halogen, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Carboalkoxyalkyl, -(CH₂)_m0-C(0)-Alkyl, -(CH₂)-_mC(0)-0-Alkyl, -^OH^ C(O)OT₂, -{CH^ C(O)NH(Alkyl) oder -(CH₂)-_mC(0)N-(Alkyl)₂ "bedeutet und m 1 oder 2 ist.

Infolge ihrer Wirkung auf Insekten besteht eine bevorzugte Unterklasse dieser Yerbindungsklasse (Stickstoff nicht mit Wasserstoff substituiert) aus den Verbindungen der allgemeinen ^Formel I₅ in der η 0 bedeutet. Die höchste Aktivität dieser Unterklasse zeigen die Verbindungen, in denen Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine C^,- bis Gq- Alkyl gruppe steht und E eine geradkettige C^,- bis Cg-Alkylgruppe ist. Bevorzugte Verbindungen dieser Unterklasse sind 1-Methyl-2-(nitromethylen)piperidin, 1~lthyl-2-(nitromethylen)piperidin und 1-Propyl-2-(nitroniethylen)-piperidin»

Andere sehr interessante Verbindungen aus der Klasse mit substituiertem Stickstoff (nicht Wasserstoff) sind 1~Methoxymethyl-2-(nitromethylsn)piperidin und 1-Allyl-2-(nitromethylen)-piperidin*

Typische Beispiele für diese Klasse von Verbindungen nach der Erfindung sind: '

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2- (Nitromethyl en) -Λ -phenet_ylp ip eridin 1-(2-Butenyl)-2- (nitromethyl en)piperidin

1- (2-Butenyl)-2~(nitromethylen)piperidin 1 - ( 2-Propinyl) -2- (nitrome thyl en) pip eridin 2-(ITitrometliylen)piperidin-'1-carbonsäure-äthylester 2-(liitroinethylen)piperidin-1-carbonsäure-methylester 2-(ITitronethylen)piperidin-'1-car"bonitril Λ- (2-Hydro:xyätli;7l)-2- (nitronetliylen)piperidin 2-(liitromethylen)piperidin-1-essigsäure-äthyrester 2-(Nitromethylen)piperidin-1-essigsäure 2-/~2-(Kitroiaethylen)piperidin-1-yl_7acetaiaid 2-(ITitrometliylen)piperidin-i-acetonitril

2- (Hitrcinethylen)-I- (trif luonaetliyl)piperidin 2-(lIitromethylen)-1-(2,2,2-trifluoräthyl)piperidin 1- (1,1-Dif l"uorätliyl)-2- (nitromethyl en) pip eridin 1-Brom-2-(nitromethylen)piperidin 1-Chlor-2~ (nitroaethyleii)piperidin 3-0yano-1-nethyl-2- (nitrome tliyl en) pip eridin

1-Ilethyl-2-(nitrometliyleii)piperidin-car'bonsäureäthylester Essigsä"ure-3-nydroziy-1-methyl-2-(nitroineth.ylen)piperidinester

3-Hydroxy-1-methyl-2- (nitronethylen)piperidin 3-Hethoxy-1-methyl-2-(nitrome thyl en)piperidin

1-Methyl-3- (3,4-methylendi ο^ςτ") phenoxy-2- (nitromethyl en)piperidin

3-Allyloxy-1-methyl-2-(nitromethylen)piperidin 3-Benzyloxy-1-methyl-2-(nitrome thyl en)piperidin 1-Me thyl -^-siethylthio^- (nitrome thylen)piperidin 3-Amino-1-methyl-2-(nitromethylen)piperidin 1-Methyl-2-methylamino-2-(nitromethylen)piperidin 3-Dimethylamino-1-methyl-2-(nitromethylen)piperidin 1 -He thyl-2- (nitromethyl en)pip eridin- 3- carboxamid

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-ΙΟ

Ι -Methyl-2- (nit rom ethyl en)piper idin~3-N-me thyl carboxamid 1 -Methyl-2-(nitromethylen)piperidin-3-N, N-dimethylcarboxamid

1-Methyl-3-nitro-2-(nitromethylen)piperidin 1-Methyl~2-(nitromethylen)piperidin-3-on 1-Methyl-2-(nitrome thylen)-3-thiocyanat-piperidin 2-(Bromnitromethylen)-1-methylpiperidin i-Methyl-a-nitro-A. ^jCX-piperidinacetonitril i-Methyl-a-nitro-Δ. ^-piperidin-N-methylacetamid 2-(Dinitromethylen)-i-methylpiperidin 1-Methyl-2-(dinitromethylen)piperidin 1-Methyl-2-(bromnitromethylen)piperidin 1 -Methyl-2- (broranitrome thyl en) -3-me thoxypipe ridin 1-Methyl-2-(bromnitromethylen)-3-brompiperidin 1-Methyl-2-(nitromethylen)-3-methoxypip eridin 1-Methyl-2-(nitrosiethylen)-3-brompiperidin 1-Acetyl-2-(nitromethylen)piperidin 1-Benzoyl—2-(nit rom ethyl en) pip eridin 2-(Kitromethylen)-1-pyridine arb oxamid N-Me thyl-2-(nitromethylen)-1-pip eridinc arboxamid 2- (Eitromethylen) -Έ ,N-diphenyl-i -piperidincarboxamid 1-Methoxy-2-(nitromethylen)piperidin 1-Piperidinäthanol-2- (nitrom ethyl en) -acetat

Die Verbindungen der allgemeinen 3?ormel I, in denen R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, können nach einem oder nach zwei allgemeinen Verfahren hergestellt werden.

(a) Analog dem in der GB-PS 1 236 842 für die Herstellung von 2-(lTitromethylen)pyrrolidinen beschriebenen Verfahren mit der Abwandlung, daß die geeigneten Valerolactame(2-

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Piperidone) als Ausgangsmaterial verwendet werden. Bei diesem Verfahrensablauf wird das Lactam (2-Piperidon) mit einem Dialkylsulfat (EpSO.) oder einem 5rialkylo:xoniumfluo "borat (BF^. 0R_r)* und darauf mit einem Alkoxid (Alkoholat) zu dem entsprechenden Laotamacetal (1-Alkyl- 2,2-di (EO) )piperidin, 2-E0-3,4,5,6- Tetrahydropyridin umgesetzt, das darauf mit Nitromethan oder einem entsprechend substituierten Hitromethan oder mit einem 1-Nitro"alkan "behandelt wird. Einige der 1-substituierten 2-Piperidone sind bekannte Verbindungen | andere werden nach bekannten Verfahren hergestellt, wie sie in Houben-Veyl, "Methods of Organic Chemistry¹¹, Bd. 11, Teil II, Seiten 511-58? (1958) zusammengefaßt sind.

(b) Durch Behandeln des gemäß (a) hergestellten geeigneten 2-(Hitromethylen)-piperidins mit einem geeigneten Eeagens, um einen gewünschten Substituenten einzuführen und gegebenenfalls weitere Behandlung der erhaltenen Verbindung mit einem weiteren Eeagens zur Herstellung einer weiteren angestrebten Verbindung»

Die Verbindungen nach der Erfindung können in zwei geometrischen isometrischen Pormen auftreten, je nach Stellung der Substituenten in bezug auf die Doppelbindung zwischen ITi tr ©methylengruppe und Hingkohlenstoff atom; mit anderen Vorten, es gibt Ois- und GDransisomere. Es wird angenommen, daß die Verbindungen nach der Erfindung hauptsächlich in der cis-Porm auftreten, bei welcher die beiden stickstoffhaltigen Molekülhälften auf der gleichen Seite der Doppelbindung liegen,.

Die Verbindungen nach der Erfindung sind äußerst wirksam

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gegenüber Insekten. Zwar wurde die Wirkungsweise

noch nicht mit Sicherheit aufgeklärt; sie unterscheidet sich jedoch deutlich von der bekannten Art und Weise, in der Chemikalien auf Insekten wirken. Im Falle mancher Insekten verursachen die neuen Verbindungen den Tod; in

anderen lallen verursachen sie Immobilität und/oder fehlende Eoordination und/oder andere Wirkungen« Die

Verbindungen wirken schnell und immobilisieren fliegende Insektens .wie Stubenfliegen, so daß diese gesammelt und vernlohtet werden können. Die neuen Verbindungen können daher als Mittel mit überaus schnell eintretender Anfangswirkung (knockdown) verwendet werden,, Im Falle mancher Eaupen.,

blätter
vor allem pflanzeijctressender Raupen, wirken die neuen Verbindungen tödlich. Eaupen sind im Sinne dieser Beschreibung die geschlechtsunreif en Formen (Larven) der Insekten. Ganz besonders wichtig sind hierbei die Larven oder !Raupen der Schmetiierlingsinsekten (Lepidoptera)» In manchen Fällen verursachest die neuen Verbindungen mangelnde Koordination_s so daß die Insekten von der Pflanze auf den Boden fallen oder im Falle von überfluteten

_ . JißaßüyiiiGe).. _.. . -.,. . , Eeisfelaern/Ins Wasser« Die immobilisierten oder in

ihrer Koordination gestörten Insekten werden auch sehr viel leichter eia.© Beute von Haubtieren (Raubvögeln), Parasiten und/oder ungünstigen klimatischen Bedingungen«

Einige der neuen Verbindungen wirken systemisch, d.h. wenn sie auf das WurzeXwerk einer Pflanze aufgebracht wsrden, wandert der Wirkstoff in der Pflanze'aufwärts und greift dann die Insekten an₉ die sich von Pflanzensaft oder von den Pflanzenblättern ernähren. Die neuen Verbindungen sind nicht oder nur sehr isisnig phytotoxisch

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und völlig unschädlich für die Pflanzen bei Dosierungen» die zur wirksamen Bekämpfung von Schadinsekten notwendig sind. Die Verbindungen nach der Erfindung werden auch in die Pflanze aufgenommen oder absorbiert, wenn sie auf das Blattwerk der Pflanzen aufgebracht werden.

Die neuen Insektenbekämpfungsmittel sind weiterhin durch ihre niedrige Säug§ftoxizität gekennzeichnet, so daß sie relativ sicher gehandhabt werden können.

Die lethale Wirkung der Verbindungen nach der Erfindung kann noch erhöht werden, indem sie"mit üblichen Synergisten, wie sie zusammen mit pyrethrinartigen Insekticiden verwendet werden, d.h. mit Verbindungen, enthaltend die Hethylendioxyphenyl-Gruppe, wie Piperonylbutoxid, Piperonylcyclonen, n-Propylisomer u.a. kombiniert werden. Eine kurze Zusammenfassung dieser Synergisten wird auf Seiten 215 "bis 218 von "Insects", UcS.D.A. Yearbook of Agriculture (1952) gegeben.

Die Verbindungen nach der Erfindung werden in der zur Bekämpfung von Insekten gebräuchlichen Art eingesetzt j die verschiedenen Methoden werden beispielsweise . in US-Patent 3 116 201 beschrieben. So können sie entweder versprüht oder auf andere Weise in !Form einer Lösung oder Dispersion angewandt oder auf einem inerten feinverteilten Feststoff adsorbiert und als Stäubemittel zur Anwendung kommen.· Brauchbare Lösungen für Versprühen, Aufbürsten oder Eintauchen werden mit Hilfe beliebiger allgemein bekannter und gartenbautechnisch inerter Lösungsmittel hergestellt, beispielsweise mit neutra-

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len Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin und anderen leichten Erdöldestillaten von mäßiger Viskosität und mäßiger Flüchtigkeit.

Hilfsmittel, wie Verteilungsmittel oder netzmittel können ebenfalls enthalten sein. Beispiele hierfür sind Fettsäureseifen, harzsaure Salze, Saponine, Gelatine, Casein, langkettige Fettalkohole, langkettige Fettsulfonate, Phenol-Äthylenoxrid-Kondensationsprodukte oder Ammoniumsalze. Die Lösungen werden als solche verwendet oder vorzugsweise in V/asser dispergiert oder emuigiert und die erhaltene wäßrige Dispersion oder Emulsion als Spray verwendet. Feste Trägerstoffe sind u.a. SaIk, Bentonit, Kalk, Gips und ähnliche inerte feste Verdünnungsmittel^ Gegebenenfalls können die Verbindungen nach der Erfindung auch als Aerosol zur Anwendung kommen₉ indem sie mit Hilfe eines komprimierten Gases in die Atmosphäre verteilt werden.

Die Konzentration der mit einem Träger anzuwendenden Verbindung hängt von zahlreichen Faktoren ab, darunter von dem verwendeten Träger selbst, dem Verfahren und den Bedingungen der Anwendung und der Insektenart, die bekämpft werden soll» Die Beurteilung und das Aufeinanderabstimmen dieser verschiedenen Faktoren ist dem' Fachmann auf dem Gebiet der Insektenbekämpfung geläufig. Allgemein läßt sich jedoch angeben, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in so geringen Konzentrationen wie etwa 0,001 % bis 0,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, wirksam sindj unter manchen Umständen kann die Konzentration sogar nur 0,0001 % betragen oder bis zu etwa 2 % oder darüber ansteigen und da-

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mit gute Ergebnisse bei der Insektenbekämpfung erzielt werden. Für den Verkauf geeignete Konzentrate, die im PeId verdünnt werden und/oder für Spray-Anwendungen mit außerordentlich wenig Volumen gedacht sind, können sogar 25 "bis 50 GsWs-% oder mehr insekticidea Wirkstoff enthalten.

Bei der Bekämpfung von Insekten werden die Verbindungen nach der Erfindung entweder als einziger Wirkstoff oder kombiniert mit anderen insekticid wirksamen Stoffen eingesetzt. Beispiele für andere insektieide Stoffe_s die mitverwendet v/erden können, sind die natürlich vorkommenden Insekticide, wie pyrethrum, Hotenon oder Sabs dilla sowie die zahlreichen synthetischen Insekticid©, wie Benzolhexachlorid, Thiodiphenylamin, Cyanide, Tetraäthyl-pyrophosphat, Mäthyl-p-aitrophenylthiophosphat, Dimethyl-2,S-dichlorvinylpiiospha.t, \ 2-Dibrom-2,2-dichlor—athyldimethylphosphat, Azobenzol sowie die zahlreichen Verbindungea von Ärsei3.₃ Blei und/cdsr

Verfahren zur Herstellung der ¥erbinö.ungsn nach der Erfindung werden la den folgenden Beispielen für die Herstellung "bestimmter erfindnngsgemäßer Verbindungen erläutert. In diesen-Beispielen sind Teile jeweils auf das Gewicht besogen, v-jeaa nicht anders angegeben_s und Gevi.-i'eile stehen zu VoIo-Seilen is gleichen Verhältnis wie kgsl«, In allea Milan wards die Identi tät der Verbindung durch Elesaentaraaalyse und durch Spektralsoia.lyse bestätigt«,

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Beispiel 1

2-(Nitromethylen)piperidin (I)

Zu einer Lösung aus 100 Teilen &—Valerolactam in 300 Vol.-Seilen Benzol unter Rückfluß wurden 126 Teile Dimethylsulfat im Verlauf von 2 1/2 h gegeben.und das Ganze iireitere 16 h unter Bückfluß gekocht. Das Zweiphasensystem wurde in einem Sisbad abgekühlt und langsam mit überschüssiger 50%iger wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit Benzol ausgezogen und die kombinierten Auszüge über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur abgezogen und der Rückstand im Vakuum destillierte Ausbeute 76 g ^-Methoxy-J^i-^jß-tetrahydropyridin (I) als farblose Flüssigkeit mit Siedepunkt 68 Ms ?1°C (45 Torr)»

Eine Lösung aus 33 ₅ 9 Teilen (I) und 36₉6 Teilen Hifcromethan wurde 3 Tage lang unter Rückfluß gehalten, abgekühlt und, in einem Mt er kaltem Äther abgeschreckt«, Der niederschlag wurde abfiltriert; Ausbeute 3^₃4· g Substanz mit Schmelzpunkt 79 bis 81⁰C Durch Eindampfen des Filtrates und Verreiben des Rückstandes mit kaltem Äther tra.rden weitere-2,6 Teile erhalten« "

10 Teils der rohen Verbindung mrdenkontinuitsrlieh in einem Soxhlet-Apparat mit Äther 18 Stundea laag extrahiert"; danach, hinterblieb nur eine geringe Menge eiaes dunklen Öls» Der Isösungsmittelbehälter, der ö©*?^ kristallisierte Substanz iatb,ielt₉ wurde abgekühlt und die feste Substanz abfiltriert_o Erhalten wurden 8,8 Teile

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reines, ■ "blassgelbes 2-(Nitromethylen)piperidin mit Schmelzpunkt 80,5 bis 81⁰C.

Beispiel

2-(Chlornitromethylen)piperidin (II)

50 Vol.-Teile Wasser wurden bei 0⁰C mit Chlor gesättigt. Die erhaltene Chlorlösung, enthaltend etwa 0,7 Teile Chlor, wurde im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren zu einer Lösung aus 1,4 Teilen 2-(Nitromethylen)-piperidin in 10 Vol.-Teilen Wasser von O⁰C gegeben. Während der Zugabe fiel ein Niederschlag aus. Nach 10 Minuten bei O⁰C wurde das Gemisch dreimal mit Chloroform ausgezogen und die vereinigten Auszüge mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Es hinterblieben 1,2 Teile einer gelben festen Substanz mit Schmelzpunkt 125 bis 130°C, die im Soxhlet mit Äther extrahiert wurde. Ausbeute 0,8 Teile 2-(Chlornitromethylen)piperidin, Ep. 139 bis 40°C.

Beispiel 5

2-(Bromnitromethylen)piperidin (III)

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde 2-(Nitromethylen)piperidin mit Brom behandelt und 2-(Bromhitromethylen)piperidin als gelb-braune Substanz mit Schmelzpunkt 113°C erhalten.

Beispiel 4

2-(Nitromethylen)-3-brompiperidin (IV)

5 Teile 2-(Bromnitromethylen)piperidin gemäß Beispiel 3

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T₃

wurden mit 100 cm- Kohlenstofftetrachlorid gemischt und ,das Gemisch 30 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt. Das Piperidin löste sich. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und abgekühlt. Es kristallisierten 3,8 Teile 2-(ITitromethylen)-3--brompiperidin als gelbe feste Substanz mit Schmelzpunkt 11? bis 118⁰C aus.

Beispiel 5.

2-(i-2Titroäthyliden)piperidin (V)

Eine Lösung aus 11,3 Teilen 2-Methoxy~3j4,5,6-tetrahydropyridin in 15?0 Teilen Hitroäthan "wurde 24 Stunden unter Rückfluß gehalten« Das Gemisch wurde abgekühlt und in Äther abgeschreckt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert·, Ausbeute 4_S5 Teile Substanz in Form brauner Plättchen mit Schmelzpunkt 130 bis 132°C. Aus dem 5¹Utrat wurden weitere 0,7 Teile Substanz mit Schmelzpunkt 129 bis 132°0 erhalten» Mach der Reinigung durch Ä'therextraktion im Soxhlet betrug die Ausbeute 4,1 Teile 2-(1-i\fitroäthyliden)-piperidin als blassgelbe Substanz mit Schmelzpunkt 130 bis 132⁰G.

Beispiel 6

3-Hethyl-2-(nitromethylen)piperidin (VI)

Eine Lösung'aus 38,0 Teilen Triäthyl oxoniumfluoborat vmrde unter Rühren in eine eiskalte Lösung aus 3-Methyl-2-piperidon in 15O Vol.-Teilen Methylenchlorid getropft. Das Gemisch wurde über Uacht bei Raumtemperatur weitergerührt, anschließend in einem Eisbad abgekühlt und tropfenweise mit 25 Vol.-Teilen einer 50%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung und anschließend mit 10 Teilen festem

- 19 -

309846/1154

Kaliumcarbonat versetzt. Die Lösungsmittel schicht i-nirde abdekantiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Eückstand destilliert. Ausbeute 20,4 Teile 2=Äthoxy-3~ methyl-3j4-j5j6-tetrahydropyridin (I) als farblose Flüssigkeit mit Siedepunkt ?8 bis 79⁰G (28 Torr).

Eine Lösung aus 7₅1 Teilen (I) in 15 "Vol.-Teilen Hitromethan wurde 3 Tage unter Rückfluß gehalten Das überschüssige Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Eückstand mit kaltem Äther verrührt. Es bildete sich ein gelbbrauner Niederschlag, 4,7 TeUe₃ Pp-. 73 bis °C, der aus Äther umkristallisiert wurde. Ausbeute

2,2 Teile einer blass.gelben Substanz mit Schmelzpunkt 75 bis 7S°C. Das PiItrat der ersten Kristallisation wurde mit Pentan versetzt und gekühlte Erhalten wurden weitere 1,1 Teile Substanz mit Schmelzpunkt 7²J- bis 75j5°G- Die Gesamtausbeute wurde als 3-Hethyl-2-(nitromethylen)piperidin identifiziert.

B e i s ρ i e 1

3-Chlor-2-(nitromethylen)piperidin (VII)

23,8 Teile Thionylchlorid wurden langsam unter kontinuierlichem Schütteln zu 23 »0 Teilen festern 3~3yö.ro3qsr~2-piperidon gegeben. Eine lebhafte Gasentwicklung trat ein j 200 Vol.-Teile Benzol wurden zugegeben, damit di© Reaktion nicht zu heftig wurde« Bas Gemisch wurde üb@r Haeht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen« 33er Eückstandj ein dunkelbraunes Öl₉ kristallisierte beim Stehenbleiben, Der Eückstand ifurde mit Methylenehlorid gelöst und

- 20 30 8 8 48/1154

in einerlfeilic^el-Kolonne (Elorisil) ch.romatograph.iert. Erhalten wurden 18,5 Teile blass__gelbes Pulver mit Schmelzpunkt 103 bis 112⁰C, das aus Äthylacetat uinkristallisiert wurde. Erhalten wurden 16,5 Teile 3-Chlor~2-piperidon mit Schmelzpunkt 106 bis 113,5°C

Eine Lösung aus 15t2 Teilen Triäthyloxoniumfluoborat in 25 Vol.-Teilen Methylenchlorid vnirden unter Rühren in eine eiskalte Lösung aus 10_s8 Teilen 3~Chlor--2-piperidon in 75 Vol.-Teilen Methylenchlorid getropft. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in einem Eisbad gekühlt und tropfenweise mit 25 Vol.-Teilen einer 50%igen wäßrigen Kaiiumcarbonatlösung und dann mit 10 Teilen festem Kaliumcarbonat versetzt. Me Lösungsmittelschicht wurde abdekantiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen; es hinterblieb ein halbfester Rückstand, der mit Äther verrührt und filtriert wurde; es hinterblieben 2,1 Teile Ausgangsmaterial„Das Filtrat wurde eingedampft und der flüssige Rückstand (8,6 Teile) destilliert. Erhalten wurden 7,1 Teile 2-Äthoxy-3-chlor-3,ⁱ}-j5_?6-tetrahydropyridin (I) als farblose Flüssigkeit mit Siedepunkt 82 bis 84-⁰C (7,5 Torr).

Eine Lösung aus 4,8 Teilen (I) in 20 Vol.-Teilen ITitromethan wurde 3 Tage "unter Rückfluß gehalten. Überschüssiges Kitromethan wurde unter vermindertem Druck abgezogen und der sehr dunkle ölige Rückstand in Chloroform, aufgenommen und mit Plorisil chromatographiert. Aus dem Filtrat wurden 0,9 Teile kristallines Material mit Schmelzpunkt 73 bis 77⁰C erhalten» Die Umkristallisation aus Äther/Hexan ergab 0_?6 Teile Substanz mit Schmelzpunkt 79 bis 82°C. Die Substanz wurde als 3-Chlor-2-(nitromethylen)piperidin

■ - 21 -

3-0 3 8 4 6/1154

- 21 - ■

identifiziert.

Beispiel 8

3- Jod-2- (Hitromethylen)piperidin (VIII)

Eine Lösung aus 3_}3 Teilen 3-Brom-2-(nitromethylen)-piperidin und 4,5 Teilen Natriumiodid in 100 Vol.-Teilen Aceton wurde bei Raumtemperatur gerührt. Brach 1 Stunde wurde der gebildete gelbe Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gemischt und mit Methylenchlorid ausgezogen. Der Auszug wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Es hinterblieben 2,8 Teile gelbe feste Substanz mit Schmelzpunkt 124- bis 126°C (Zers.). Diese Substanz wurde mit 0,35 Teilen fester Substanz mit Schmelzpunkt 124 bis 125°C (Zers.) zusammengegeben, die durch Abziehen des Acetons aus dem Piltrat des ursprünglichen Reaktionsgemisches erhalten worden war. Die vereinigten Rückstände wurden aus Chloroform/Äther und darauf zweimal aus Chloroform umkristallisiert; Ausbeute 1,5 Teile 3-<?od-2-(nitromethylen)-piperidin als dicht orange-gelbe Kristalle mit Schmelzpunkt 128 bis 129⁰C (Zers.).

Beispiel 9

3-Brom-2-(bromnitromethylen)piperidin (IX)

Eine Suspension aus 1,1 Teilen 3-Brom-2-(nitromethylen)-piperidin und 0,9 Teilen N-Bromsuccinimid in 50 Vol.-Teilen Kohlenstofftetrachlorid wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat

- 22 309846/1154

getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand mit Äther verrührt; erhalten wurden 1,1 Teile einer gerben festen Substanz mit Schmelzpunkt 105 bis 1O6°C. Das Filtrat aus dem verrührten Rückstand ergab weitere 0,2 Teile gelbe feste Substanz mit gleichem Schmelzpunkt. Umkristallisation der vereinigten festen Substanzen aus Äther ergab 3-Brom-2-(bromnitromethylen)-piperidin als gelbe feste Substanz mit Schmelzpunkt 108,5 bis 1O9₅5°G.

Beispiel 10 3_s3-Dibrom-2-(nitromethylen)piperidin (X)

Eine Suspension aus 5 Teilen 3-Brom-2~(bro2initromethylen)-piperidin in 100 Vol.-Teilen Kohlenstofftetrachlorid wurde 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Die heiße Lösung wurde filtriert, um Spuren ungelöster Substanz zu entfernen und anschließend gekühlt. Dabei fielen 3,4· Teile 3₅3~Dibrom~2-(nitromethylen)piperidin aus in Eorn einer glänzend gelben festen Substanz mit Schmelzpunkt 97 bis 99 0.

B e i s ρ i el 11 3-(Methylthio)-2-(nitromethylen)pip8ridin (XI)

50 Vol.-Teile einer 2,1m Methyllithiumlösung in Äther wurde im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren zu einer bei -78°O gehaltenen Lösung aus 10 Vol.-Teilen Methylmercaptan in 100 Vol.-Teilen trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Diese Lösung wurde auf einmal mit einer auf -20°C gekühlten Aufschlämmung auf 22,1 Teile 3-Brom-2-(nitromethylen)piperidin in 200 Vol.-Teilen trockenem Tetra-

- 23 -

3 09846/1154

hydrofuran, versetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur ansteigen gelassen; darauf wurde in Eiswasser abgeschreckt und filtriert, um etwas unlösliche Substanz abzutrennen und schließlich mit Methylenchlorid ausgezogen. Der Auszug wurde über was serfrei em Natriumsulfat getrocknet und mit Aktiv-Kohle (Norite) entfärbt. Das Lösungsmittel wurde verdampft5 es hinterblieben 18 Teile öl, das aus Ither kristallisierte. Ausbeute 15 Teile einer gelben festen Substanz mit Schmelzpunkt 55 bis 56°C, die beim Umkristallisieren aus Äther 3-(Methylthio)-2-(nitromethylen)-piperidin als gelbe feste Substanz mit Schmelzpunkt 60 bis 61°C lieferte.

(a) Analog der oben beschriebenen Verfahrensweise wurde unter Verwendung von Ithylmercaptan anstelle von Methylmercaptan 3-(A'thylthio)-2- (nitromethylen)piperidin (XIA) als cremefarbene feste Substanz mit Schmelzpunkt 26 bis 28°C erhalten.

(b) In gleicher Weise wie oben unter Verwendung von n-Propylmercaptan wurde 3-(Propylthio)-2-(nitromethylen)-piperidin (XIB) in Form einer gelben festen Substanz

mit Schmelzpunkt 41 bis 4-1,5⁰O erhalten.

Beispiel 12

3-STuor-2- (nitromethylen)piperidin (XII)

18 Teile 3-Brom-2-piperidon wurden portionsweise im Verlauf von 20 Minuten unter Eühren zu einer Aufschlämmung aus 12 Teilen Kaliumfluorid in 20 Vol.-Teilen Ithylenglykol

- 24 -

3098 4 6/1154

bei 10O⁰C gegeben. Mach. 1 1/2 Stunden wurde das Gemisch mit Wasser abgeschreckt und mit Methylen- -cnlorid ausgezogen. Die vereinigten Auszüge wurden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Es hinterblieben 6 Teile feste rohe Substanz mit Schmelzpunkt 97 bis 101⁰C, die aus Äthylacetat umkristallisiert wurde. Erhalten wurde 3-5^Iluor-2-piperidon als feste Substanz mit Schmelzpunkt 110 bis 112⁰C. Das Äthylimidat dieser Verbindung wurde wie in der GB PS 1 236 842 für Imidate von Pyrrolidionen beschrieben, hergestellt.

Eine Lösung aus 7j6 Teilen dieser Verbindung in 25 Vol.-Teile ITitromethan wurde 2 Tage unter Rückfluß gehalten. Überschüssiges ITitromethan wurde unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand mit Äther verrührt. Die feste Substanz, 8,0 Teile, Schmelzpunkt 62 bis 66°C, wurde aus Äther/Pentan umkristallisiert. Erhalten wurde 3-Fluor-2-(nitromethylen)piperidin als blassgelbe, feste Substanz mit Schmelzpunkt 78,5 bis 80,5°0.

Beispiel 13

3-(Methylsulfinyl)-2-(nitromethylen)piperidin (XIII)

7,5 Teile 3-(Methylthio)-2-(nitromethylen)-piperidin wurden unter Rühren zu einer Lösung aus 9»0 Teilen Natriumperiodat, gelöst in 80 Vol.-Teilen Wasser von O⁰C gegeben. Nach 3 Stunden wurde das Gemisch filtriert, das FiItrat mit Methylenchlorid ausgezogen und der Auszug über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Losungsmittels hinterblieben 3»7 Teile feste Substanz mit Schmelzpunkt 100 bis 107°C, die mit siedendem Äthylacetat

- 25 -309846/1154

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verrieben wurde. Darauf wurden 2,3 Teile unlöslicher Anteil mit Schmelzpunkt 108 bis 114-⁰C erhalten. Umkristallisation dieser festen Substanz aus Methylenchlorid/itthylacetat lieferte 1,4 g. 3-(Methylsulfinyl)-2-(nitromethylen)-piperidin als gelbe feste Substanz mit Schmelzpunkt 119 bis 120°C.

Beispiel

2-(Mtromethylen)piperidininethansulfonatmonohydrat (XIV)

1 Teil 2-(ITitromethylen)piperidin, 1 Teil Methansulfonsäure und 0,1 Teile Wasser wurden mit Chloroform gemischt und die Lösung 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Das rohe Reaktionsprodukt fiel als braunes Öl aus, das beim Stehenbleiben kristallisierte. Umkristaliisation aus Äthanol ergab 2-(Mtromethylen)piperidinmethansulfonatmonohydrat als feste Substanz mit Schmelzpunkt 112 bis 113°C

(a) In gleicher Veise wurde das entsprechende Äthansulfonat monohydrat (XIVA) als feste Substanz mit Schmelzpunkt 57 bis 60⁰C aus Äthansulfonsäure erhalten.

Beispiel -Λ5 3-(Methylsulfonyl)-2- (nitromethylen)piperidin (XV)

Eine Aufschlämmung aus 4,4 Teilen 3-Brom-2-(nitromethylen)piperidin und 2,0 Teilen Natriummethansulfinat in 30 Vol.-Teilen Äthanol wurde bei Raumtemperatur 19 Stunden lang gerührt, anschließend 3 Stunden unter Rückfluß gerührt und nach Zugabe von weiteren 2 Teilen Hatriummethansulfinat weitere 2 Stunden unter Rückfluß gehalten.

- 26 -

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Das erhaltene Gemisch, wurde in Wasser ausgegossen und . der ausgefallene niederschlag in 200 Vol.-Teilen Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und mit Kohle (ITorite) entfärbt. Bach Abdampfen des Lösungsmittels hinterblieben 2,7 Teile öl, das mit Äther verrieben 1,5 g 3-(Methylsulfonyl)-2-(nitromethylen)piperidin mit Schmelzpunkt. 150 bis °C ergab. Uach Umkristallisieren aus Aceton stieg der

Schmelzpunkt, auf 152 bis 153°C. Beispiel 16

Die insekticide Aktivität wurde in entsprechenden Testversuchen bestimmt, wobei die LC^-Dosis (s Testverbindung je 100 cur Lösungsmittel, benötigt in der als Spray verwendeten Lösung oder Suspension, um 50 % der Versuchsinsekten abzutöten) von erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber verschiedenen Insektenarten ermittelt wurde. .Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Der zur Herstellung der Lösung oder Suspension verwendete flüssige Träger bestand aus 2 Vol.-Teilen Aceton, 8 Vol.-Teilen Wasser und 0,05 Gew.-Teilen Netzmittel (Atlox).

TABSLLE 1:

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309846/1154

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TABELLE

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Spinn- Mosquito- schwär- Kohl- Tabak-

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ungefähr kein Versuch CjO K)

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Beispiel 17

Das "knockdown"-Vermögen wurde durch Beobachten der Stubenfliegen während der in Tabelle 1 aufgeführten Versuche bestimmt. Eine Testverbindung wurde dann als wirksames Mittel mit schnell einsetzender Anfaagswirkung angesehen, wenn 80 % der Stubenfliegen in 30 Minuten immobilisiert wurden und zwar bei einer Konzentration von 0,5%G-ew./Vol. im verwendeten Spray. Die Verbindungen I, V, VI, VII, XI, XIA, XII, ΧΓ7 und XIVA erfüllten diese Bedingung.

Beispiel 18

Die Verbindungen, die den Test nach Beispiel 17 positiv bestanden, wurden in einer Dosis von 0,1 % Gew./Vol. im Spray geprüft. Jede Verbindung, die 50 % der Stubenfliegen innerhalb von 30 Hinuten immobilisierte, wurde weiter geprüft und bei Anwendung des gleichen Verfahrens, um den KTj-Q-Wert zu bestimmen, d.i. die-Anzahl Minuten, die benötigt werden, um 50 % der Fliegen bei einer Spray-Dosis von 0,1 % Gew./Vol. zu immobilisieren. Die ermittelten sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

TABELLE

Verbindung . ^KT5Q (Minuten)

2,0

309846/1154

Beispiel 12.

Verbindungen mit einem KTj-Q-Wert ^von — 3 min wurden als Aerosol in einer Peet-Grady-Kammer geprüft. Verbindung I erwies sich auch in diesen Versuchen als Mittel mit
schnell einsetzender Anfangswirkung.

B e i s ρ i e 1 20

Die systemische Aktivität wurde in folgender Weise geprüft: Saubohnenpflanzen (Vicia faba) wurden mit ihren Wurzeln in wäßrige Lösungen, enthaltend die Testverbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen getaucht ι darauf wurden Larven des Kornkäfers in der dritten Entwicklungsstufe
auf die Blätter gesetzt und die Mortalität der Raupen
4β Stunden später festgestellt. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle 3 angegeben und zwar als Konzentration der Testverbindung in der Lösung, die benötigt wird, um 50 % der Insekten bzw. Eaupen abzutöten.

IABELLE

Verbindung ^1G5Q *

I 15

IV 37

* ppm Testverbindung in Te st lösung

- 31 -

309 8 46/1154

COPY

Beispiel

21

Der Effekt von Synergisten auf die Aktivität von Verbindungen nach der Erfindung wurde mit Stubenfliegen als
Testinsekt bestimmt. Es wurde wie im Beispiel 16 gearbeitet mit der Abwandlung, daß die Fliegen gleichzeitig mit der Lösung oder Suspension der Testsubstanz auch mit einer 1%igen Lösung der Synergisten (Sesamex) besprüht
wurden» Die Ergebnisse sind als LCcQ-Werte angegeben und in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

	TABELL	E 4	Toxizitäts- anstieg infolge Synergist* (Jp)
	. LGj-Q-Dosis		234
Verbindung Ur.	ohne Synergist	mit Synergist	339
I	0,028	0,012	307
III	0,105	0,031	2095
IV	0,138	0,045	223
VI	.„ 0,44	0,021	141
VII	0,058	0,026
VIII	0,127	0,09	—
IX	0,170	-—	292
X	0,150		732
XI	0,035	0,012	—
XII	0,19	0,026	406
XIII	>o,5		——
XIA	0,15	0,037	—-
XEB	0,-30	-—
XIV	0,163	—
XIVA	0,11	—-
XV	>0,5	—

*LC

50

ohne Synergist:LO kein Versuch

mit Synergist

- 32 -

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COPY

Beispiel 22

1-lthyl-2-(nitromethylen)piperidin (XXII)

Ein Gemisch aus 12,7 Teilen i-Äthyl-2-piperidon und 12,6 Teilen Dimethylsulfat wurde 1 1/2 Stunden bei 60 bis 65⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen des Gemisches in einem Eis-Wasserbad wurde eine Lösung aus 2,3 Teilen Natrium, gelöst in 70. c^a Methanol, zugetropft. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt; darauf wurden 9»2 Teile Nitromethan zugetropft und weitere 16 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen, der feste Rückstand in Wasser abgeschreckt und das wäßrige Gemisch dreimal mit Chloroform ausgezogen. Die vereinigten Auszüge wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verjagt. Erhalten wurden 14,5 Teile gelbe feste Substanz mit Schmelzbereich 76 bis 93°C. Nach Umkristallisation aus Äthanol-Pentan wurden 5»9 Teile 1-Ä'thyl-2-(nitromethylen)piperidin als

blass__gelbe Substanz mit Schmelzpunkt 103 bis 105°C erhalten. Der Rückstand des Filtrates lieferte nach Umkristallisation^aus Äthanol weitere 2,1 Teile Substanz mit Schmelzpunkt 103 bis 105°C.

Beispiel 23

In gleicher Weise hergestellt wurden:

1-Methyl-2-(nitromethylen)piperidin als gelbe Substanz, ip. 93 "bis 95°C (XXIII A).

1-Propyl-2-(nitromethylen)piperidin als gelbe Substanz, ip 95 bis 96°C (XXIII B).

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1-Butyl-2-(nitromethylen)piperidin als gelbe Substanz, ϊρ 49 bis 52°C (XXIII G).

1-Allyl-2-(nitromethylen)piperidin als blass__ gelbe Substanz, 75,5 bis 77°C (XXIII D).

1-Pentyl-2-(nitromethylen)piperidin als blass__eelbe Substanz, 35 bis 37,5⁰C (XXIII E).

Beispiel

1-Methoxymethyl-2-(nitromethyl)piperidin (XXIV) wurde wie

folgt hergestellt:

Eine Lösung aus 39_}6 Teilen6-Valerolactam in 400 Vol.-Teilen Xylol wurde im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren zu einem Gemisch aus 17,5 Teilen 55 % Natriumhydrid in 200 Vol.-Teilen Xylol bei 20 bis 40°C gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß gehalten; darauf wurden 35 > 2 Teile Ghlormethylmethyläther bei etwa 20⁰C zugegeben. Das Gemisch wurde bei etwa 100°C 2 Stunden lang gerührt und darauf wurde

Kieselgur _n
durch Celite/bei 80⁰G filtriert, Xylol abdestilliert und der Rückstand nach Claisen bis zu einer Kopftemperatur von 90 bis 91⁰G bei 2 Torr destilliert. Erhalten wurden 24 Teile i-Methoxymethyl-2-piperidon (XXIV A).

Eine Lösung aus 5>25 Teilen Methylfluorsulfonat in 35 Vol.-Teilen Methylenchlorid wurde unter Rühren in eine Lösung aus 6,6 Teilen XXIV Δ in 65 Vol.-Teilen Tlethylenchlorid bei 4⁰O getropft. Das erhaltene Gemisch wurde über Hacht bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, der Rückstand mit Äther verrührt, der Äther abdekantiert und der Rückstand unter vermindertem Druck

- 34 309846/1154

getrocknet. Erhalten wurden 8,9 Teile 3,4-,5,6-Tetrahydro-2-methoxy-1 - (metho:sqyinethyl)pyridiniumf luorsulf onat (XXIV B).

2,2 Teile Nitromethan wurden unter Kühren zu einer Lösung aus 3 Teilen Kalium-tert.-butoxid in 50 Vol.-Teilen tert.-Butanol bei 2? bis 33°C gegeben und 10 Minuten später 6,42 Teile XXIV B in 10 Vol.-Teile Methylenchlorid unter Rühren bei 22 bis 25⁰C zugetropft. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden bei Baumtemperatur gerührt, anschließend mit Methylenchlorid verdünnt. Das erhaltene Gemisch wurde mit V/asser und danach mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, anschließend über xms serfrei ein Natriumsulfat getrocknet' und unter vermindertem Druck eingeengt. Die dunkel-bernsteinfarbene flüssigkeit kristallisierte beim Stehen im Kühlschrank teilweise aus. Das erhaltene Gemisch wurde aus Toluöl/Äther umkristallisiert. Erhalten wurden 1,1 Teile rohe Substanz, die aus Äthylacetat umkristallisiert wurde. Ausbeute 0,4-5 Teile XXIV als orange-gelbbraune Substanz mit Schmelzpunkt 79 bis 84-⁰O.

Beispiel 2j?

Die insekticide Aktivität wurden mittels geeigneter Tests bestimmt und die LCC₀-Dosis (Dosis in g Test-Verbindung je 100 cnr Lösungsmittel, die.in der als Spray verwendeten Lösung oder Suspension benötigt werden, um 50 % der Testinsekten abzutöten) von Verbindung nach der Erfindung gegenüber verschiedenen Insektenarten ermittelt. Der zur Herstellung der Lösung oder Suspension verwendete flüssige Träger bestand aus

- 35 -

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2 Vol.-Teilen Aceton, 8 Vol.-Teilen Wasser und 0,05 Gew. Teilen Netzmittel (Atlox). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

TABELIiE 5:

309846η 154

IABEL LE

Verbin dung Nr.

LC_cn-Dosis der Testverbindung gegenüber angegebenem Insekt (% tatsächlicher ^>u Wirkstoff

Stuben- Erbsen- Eeis- Kornkäfer Spinnmilbe Mosquito- Kohlspanfliege blattlaus käfer (Getreide- Larve nerraupe

rüssler) ppm

co 2X11 2x2111 A J? XZIII B ^XXIII C ^XXIII D wXXIII E ^XXIV

0,039	0,0075
0,21	0,0077
0,047	0,0067
0,06	0,005
0,123	0,0042
>0,5"	0,0034
0,54	0,029

0,083

0,043

0,026

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

5*

10*

8*

7* 5·

0,02

>10*

VN I

* ungefähr — kein Versuch

Beispiel 26

Das Vermögen zur rasch einsetzenden Anfangswirkung wurde durch Beobachten der Stubenfliegen im Test gemäß Tabelle 5 bestimmt. Eine: Testverbindung wurde dann als wirksames Mittel mit schnell einsetzender Anfangswirkung angesehen, wenn 80 % der Stubenfliegen innerhalb von 30 Hinuten immobilisiert wurden und zwar bei einer Wirkstoffkonzentration im Spray von 0,5 % Gew./Vol. Die Verbindungen X, XXII, XXIIIB₁. XXIIIC, XXIIID und XXIIIE bestanden diesen Test.

Beispiel · 27

Die Verbindungen, die sich im Test gemäß Beispiel 26 als positiv erwiesen, wurden, bei einer Dosis von 0,1 % Gew./Vol. im Spray weiter geprüft. Jede Verbindung, die bei dieser Konzentration 50 % der Fliegen in 30 Minuten immobilisierte, wurde weiter geprüft unter Anwendung des gleichen Verfahrens, um ihren KTf-Q-Wert zu bestimmen, das sind die Minuten, die benötigt werden, um 50 % der Fliegen bei einer Spray-Dosis von 0,1 % Gew./VoL zu immobilisieren. Die ermittelten KTj-Q-Werte sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

TABELLE

Verbindung KT₅₀ (min)

XXII 0,74

XXIIIB 1,2

XXIIIC 1,7

XXIIID 1,2

XXIIIE 3,2

309846M154

Beispiel

28

Verbindungen mit: einem KT^-Wert von 3 Minuten oder weniger wurden als Aerosol in einer Peet-Grady-Kammer geprüft. Die Verbindungen XXII, XXIIIb und XXIIIG erwiesen sich als Mittel mit schnell einsetzender Anfangswirkung auch in diesem Test.

Bei spie 1

29

Die Wirkung von Synergisten auf die Aktivität der erf indiingsgemäßeii Verbindungen wurde mit Stubenfliegen als Testinsekt ensittelt. Es wurde wie im Beispiel 25"gearbeitet mit dem Unterschied, daß die Eliegen zusammen mit der Lösung der festverbindung auch mit einer 1%igen Lösung des Synergisten (sesamex) besprüht wurden. Die Ergebnisse der LCt-Q-Dosis sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefaßt.

TABELLE

- Dosis

Verbindung	ohne	mit	Toxizitätsanstieg
Fr.	Synergist	Synergist	infolge Synergist * 1%)
XXII	0,039	0,00098	5980
XXIIIB	0,047	0,00144	3264
XXIIIC	0,06	0,00167	3592
XXIIID	0,123	0,00157	7834
XXIIIE	>0,5	0,0048	>10417
XXIV	0,34	0,024	1417
LCr-^ ohne	Synergist:LC	J™ mit Synergist PATENTANSP-

72XXIV

309846/1154

Claims (27)

PATENTANSPRÜCHE

1) 2-(Nitromethylen)-piperidine der allgemeinen Formel:

(D

C - NO

in der η O, 1 oder 2 ist, X Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, -CN, -C(O)-OH, -C(O)-O-Alkyl, -C(O)-O-Aryl, -C(O)-O-Aralkyl, -O-C(O)-alkyl, -O-C(O)-Aryl, -OH, -O-Alkyl, -O-Aryl, -O-Alkoxyalkyl, -O-Alkenyl, -O-Aralkyl, -S-Alkyl, -SO-Alkyl, -SO₂-AIlVyI, -NH₂, -lill(Alkyl), -N(Alkyl)₂, -C(O)ITH₂, -C(O)HH(Alkyl), -C(O)N(Alkyl)₂, -NO₂, =0 (auch an ein Ringkohlenstoff atom gebunden,>C = 0), -C(O)-H, -C(O)-Alkyl, (Mono- und Polyhalogen)ilkyl, -SClT, -NHOH, -NH-O-(Alkyl), Hydrazino oder

309846/I 1

HO

Dialkylhydrazino "bedeutet, X für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, -Off, -C(ONH₂, -C(O)NH(Alkyl), -C(0)N(Alkyl)₂, -NO₂, -G(O)-H, -G(O)-Alkyl oder -C(O)-O-Alkyl und E für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkinyl, (Mono und Polyhalogen)alkyl, -C(O)-Alkyl, -C(O)-Aryl, -C(O)-O-Alkyl, -C(O)IiH₂, -C(O)lTH(Alkyl), -C(0)N(Alkyl)₂, -HO₂, -C(O)-H, -C(O)-Alkyl oder -C(O)-O-Alkyl und R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkinyl, (Mono- und Polyhalogen)alkyl, -C(O)-Alkyl, -C(0)-Aryl, -C(O)-O-AU^yI, -C(O)NH₂, -C(O)NH(Alkyl), -C(0)N(Alkyl)₂, -O-Alkyl, -NO₂, -SCN, -Halogen, Alkoxyalkyl, Cyanoaikyl, Carboalkoxyalkyl, -(CH₂)_m0-C(0)-Alkyl, -(CH₂)-^O(O)-O-Alkyl, -4CH₂-)- _mC(O)IHI₂, -fCH₂^-_m0(0)im(Alkyi) oder -(CH₂)-_mC(0)N(alkyl^ steht, η. Λ oder 2 bedeutet sowie deren äquimolare Komplexverbindungen mit einer Alkansulfonsäure, wenn X und E jeweils für Wasserstoff stehen und η 0 ist.

2) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der angegebenen Pormel R für Wasserstoff steht, η 0, 1 oder 2 ist, Z Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, -CN, -C(O)-OH, -C(0)-0-Alkyl, -C(O)-O-Aryl, -OH, -0-C(O)-Alkyl, -O-Alkyl, -O-Aryl, -0-Alkoxyalkyl, -O-Alkenyl, -O-Aralkyl, -S-Alkyl, -NH₂, -NH(Alkyl), -N(Alkyl)₂, -C(O)IiH₂, -C(O)NH(Alkyl), -C(0)N(Alkyl)₂, -NO₂, =0 (auch an ein Ringkohlenstoff atom gebunden, ^C = 0), -C(O)-H, -C(O)-Alkyl, (Mono- und Polyhalogen)alkyl, -SON, ¹NHOH, -NH-O-(Alkyl), Hydrazin oder Dialkylhydrazinj und X Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, -CN, -C(O)-O-Alkyl, -C(O)NH₂, -C(O)NH(Alkyl), -C(O)N(Alkyl)₂, , -C(O)-H oder -C(O)-Alkyl ist.

0-^46/1 15

3) Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der angegebenen Formel η für

0 steht.

4) Verbindungen nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet , daß in der angegebenen Formel Y für V7asserstoff, Chlor, Brom oder eine Cy,- bis C,—Alkylgruppe steht.

5) 2-(Nitromethylen)piperidin.

6) 2-(Bromnitromethylen)piperidin.

7) 2-(Chlornitromethylen)piperidin.

8) Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der angegebenen Formel η für

1 steht und X in 3-Stellung des Ringes gebunden ist.

9) Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß X für Chlor, Brom oder einer C^- bis C^-Alkylgruppe steht und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine C^- bis C^-Alkylgruppe bedeutet.

10) ■2~(Nitromethylen)-3-chlorpiperidin.

11) 2-(Nitroniethylen)-3~broiapiperidin.

12) 2-(Nitromethylen)-3-methylpiperidin.

13) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß in der angegebenen Formel R für

309846/1154

Wasserstoff steht, a = 1, X in 3-Stellung des Ringes gebunden ist und die Bedeutung (G^ - C₃ Alkyl (thio, (G^ - C^ AlkyQ-sulfinyl oder (C^ - C^ Alkyl)sulfonyl hat; und X für Wasserstoff oder Brom steht.

14-) 3-(Ifethylthio)-2-&itromethylen)piperidin.

15) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der angegebenen Formel R für Wasserstoff steht, η = 2, X ein in 3-Stellung des

Ringes gebundenes Bromatom und X Wasserstoff oder Brom bedeutet.

16) 3j3-Bibrom-2-(nitromethylen)piperidin.

17) Die äquimolaren Komplexverbindungen mit einer Alkansulf onsäure der Verbindungen nach Anspruch 1, wenn in der angegebenen Pormel R und X für Wasserstoff stehen und η = 0.

18) 2- (Nitr omethyl en) pip er idinme thansulf ona tmonohydrat.

19) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der angegebenen Formel η 0, 1 oder 2 ist, X für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, -CN, -C(O)-OH, -C(O)-O-Alkyl, -C(O)-O-Aralkyl, -0-C(O)-Alkyl, -0-C(0)-Aryl, -OH, -O-Alkyl, -0-Aryl, -O-Alkoxyalkyl, -O-Alkenyl, -O-Aralkyl, S-Alkyl, -IfH₂, -EH(Alkyl), -F(Alkyl)₂, -C(O)MH₂, -C(O)HH(AUCyI), -C(O)N(Alkyl)₂, , =0 (auch an ein Ringkohlenstoff atom gebunden ^> C = 0),

30 9846/1154

-C(O)-H, -G(0)-Alkyl, (Mono- und Polyhalogen)alkyl, -SGIT, -NKOH, -NH-O-(Alkyl), Hydrazin oder Dialkylhydrazin stehtj X Wasserstoff, Alkyl', Alkenyl, Aryl, Halogen, -CN, -C(O)ITH₂ -C(O)NH(Alkyl), -C(0)N(Alkyl)₂, -NO₂, -C(O)-H, oder -C(O)-Alkyl} und R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkinyl, (Mono- und Polyhalogen)alkyl, -C(O)-Alkyl, -C(0)-Aryl, ~C(O)-O-Alkyl, -G(O)NH₂, -C(O)NH(Alkyl), -C(0)N(Alkyl)₂, -O-Alkyl, -NO₂, -SON, -Halogen, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Carboalkoxyalkyl, -(GH₂)_m0-C(0)-Alkyl, -(GH₂)-_mG(O)-O-Alkyl -4GH₂^-_mC(0)NH₂, -fOHg^j- C(O)NH(Alkyl) oder -(CH₂) (Alkyl)ο "bedeutet und m 1 oder 2 ist.

20) Verbindungen nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet , daß in der angegebenen Formel η = 0.

21) Verbindungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß in der angegebenen Formel X für V/asser stoff, Chlor, Brom oder einer G^,- bis Cg-Alkylgruppe steht und R eine geradkettige C_x,- bis gruppe ist.

22) i-Methyl-2-(nitromethylen)piperidin.

23) 1-lthyl-2-(nitromethylen)piperidin.

24·) 1-Propyl-2- (nitromethylen)piperidin.

25) i-Methoxymethyl-2- (nitromethylen)piperidin.

26) 1-Allyl-2-(nitromethylen)piperidin.

0^; /. R / 1 1 δ

HH

27) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 26 als Insektxcide.

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