zastrzezeniach, grupa alkilowa, alkenylowa lub alkinylowa oznacza nizsza grupe, tzn. zawierajaca nie wiecej niz 6, a korzystnie nie wiecej niz 4 atomy wegla, przy czym moze to byc grupa o lancuchu prostym lub rozgalezionym. Srodek wedlug wynalazku moze zawierac zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, X oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, arylowa, aryloalkilowa, atom chlorowca, grupe -CN, -C/0/-OH, -C/0/-0-alkilowa, -C/0/-0-arylowa, -OH, -0-C/0/-alkilowa, -O-alkilowa, -O-arylowa, -O-alkoksyalkilo¬ wa, -O-alkenylowa, -O-aryloalkilowa, -S-alkilowa, -NH2, -NH/alkilowa/, -N/alkilowa/2, -C/0/NH2, -C/O/NH/alki¬ lowa/, -C/0/N/alkilowa/2, -N02, =0 (lacznie z pierscieniem weglowym ^C=O), -C/0/-H, -C/0/-alkilowa, /mono- i polihalo/-alkilowa, -SCN, -NHOH, -NH-0-/alkilowa/, hydrazynowa lub dwualkilohydrazynowa oraz Y oznacza2 89 228 atom wodoru, grupe alkilowa, alkenylowa, ai/lowa. atom chlorowca. -CN, -C/0/-0-alkilowa, -C/0/NH2l -C/O/NH/alkilowa, -C/0/N/alkilowa/2, -N02, -C/0/-H lub -C/0/-alkilowa. Z uwagi na skuteczne dzialanie przeciw owadom, szczególnie korzystna podgrupa tej klasy zwiazków, z atomem azotu podstawionym atomem wodoru, sa zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza zero. Najwieksza aktywnosc w tej podgrupie wykazuja te zwiazki, w których Y oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, a zwlaszcza grupe metylowa lub etylowa. Korzystnymi zwiazkami tej podgrupy sa: 2-/nitrometyleno/piperydyna, 2-/bromonitrometyleno/piperydyna i 2-/chloronitrometyleno/pipery- dyna. Druga podgrupa zwiazków wybranych z uwagi na ich silne dzialanie owadobójcze sa zwiazki, w których X oznacza podstawnik w pozycji 3 oraz n oznacza jeden. W tej podgrupie najaktywniejsze sa te zwiazki, w których X oznacza atom chloru, bromu lub nizsza grupe alkilowa, a zwlaszcza metylowa i Y oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub nizsza grupe alkilowa, a zwlaszcza metylowa lub etylowa. Korzystnymi zwiazkami tej podgru¬ py sa: 2-/nitrometyleno/-3-chloropiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-bromopiperydyna i 2-/nitrometyleno/-3-mety- lopiperydyna. Inna, korzystna podgrupe zwiazków klasy przedstawionej ogólnym wzorem 2 sa zwiazki o ogólnym wzo¬ rze 3, w którym n oznacza 1, X oznacza grupe tioalkilowa o 1—3 atomach wegla, alkilosulfinylowa o 1—3 ato¬ mach wegla lub alkilosulfonylowa o 1—3 atomach wegla oraz Y oznacza atom wodoru lub bromu. Szczególnie korzystnym zwiazkiem jest 3-/tiometylo/-2-/nitrometyleno/piperydyna. Innymi, zalecanymi zwiazkami o ogól¬ nym wzorze 3 sa te, w których n oznacza 2, X oznacza atom bromu i Y oznacza atom wodoru lub bromu. Szczególnie korzystnym zwiazkiem jest 3,3-dwubromo-2-/nitrometyleno/piperydyna. Srodek wedlug wynalazku moze zawierac równiez równomolowy kompleks zwiazku o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, Y oznacza atom wodoru i n oznacza zero, z kwasem alkanosulfonowym. Szczególnie korzystnym zwiazkiem jest mononydrat metanosulfonianu 2-/nitrometyleno/piperydyny. Typowymi pochodnymi zwiazków o ogólnym wzorze 2 sa: ester etylowy kwasu 2-/nitrometyleno/piperydyriokarboksylowego-3, 3-acetylo-2-/nitrometyleno/piperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-fenylopiperydyna, kwas 2-/nitrometyleno/piperydynokarboksylowy-3, ester 3-hydroksy-2-/nitrometyleno/-piperydyny z kwasem octowym, 3-hydroksy-2-/nitrometyleno/piperydyna, 3-metoksy-2-/nitrometyleno/piperydyna, 3-cyjano-2-/nitrometyleno/piperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-tiocyjanatopiperydyna, 3,3-dwumetylo-2-/nitrometyleno/piperydyna, 3,3-dwuchloro-2-/nitrometyleno/piperydyna, 3-fluoro-2-/nitrometyleno/piperydyna, 2-/nitrometyleno/piperydyno-3-on, 3,3-dwufluoro-2-/nitrometyleno/piperydyna, 4-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-trójfluorometylopiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3,3-bis/trójfluorometylo/piperydyna, amid kwasu 2-/nitrometyleno/piperydynokarboksylowego-3, metyloamid kwasu 2-/nitrometyleno/piperydynokarboksylowego-3, dwumetyloamid kwasu 2-/nitrometyleno/piperydynokarboksylowego-3, 2-/dwunitrometyleno/piperydyna, a-nitro-A^o-piperydynoacetonitryl, 2-/nitrobenzylideno/piperydyna, 2-/fluoronitrometyleno/piperydyna, 2-/1-nitroacetonylideno/piperydyna, a-nitro-A2 2-/nitrometyleno/-3-etynylopiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-benzylopiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-fenoksykarbonylo/piperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-/3,4-metylenodwuoksyfenoksy/piperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-/2-metoksyetoksy/piperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-benzyloksypiperydyna, 3i/nitrometyleno/-3-aminopiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-metyloaminopiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-dwumetyloaminopiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-nitropiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-formylopiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-hydroksyaminopiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-metoksyaminopiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-hydrazynopiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-/2,2-dwumetylohydrazyno/piperydyna, 2-/l-nitroallilideno/piperydyna, 2-/formylonitrometyleno/piperydyna, 2-/bromonitrometyleno/-3-bromopiperydyna, 2-/dwunitrometyleno/-3-bromopiperydyna, 2-/nitrometyleno/-3-metoksypiperydyna, 2-/bromonitrometyleno/-3-metoksypiperydyna. Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, mozna otrzymywac jedna z dwóch nizej przedstawionych metod. Pierwszy analogiczny sposób do podanego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 560 523 dotyczy otrzymywania 2-/nitrometyleno/pirolidyn z tym, ze jako substancje wyjsciowa stosuje sie odpowiednie walerolaktamy /2-piperydony/. Zgodnie z tym sposobem kolejno przeprowadza sie nastepujace89 228 3 reakcje: na laktam /2-piperydon/ dziala sie siarczanem dwualkilu /R2S04/ lub fluoroboranem trójalkilooksonio wym /BF4OR3/, nastepnie zasada w celu uzyskania odpowiedniej 2-/RO/-3,4,5,6-tetrahydropirydyny, na która dziala sie nitrometanem lub odpowiednia pochodna nitrometanu albo 1-nitroalkanem. Niektóre walerolaktamy sa znanymi zwiazkami, inne mozna otrzymywac znanymi metodami, takimi jak opisane w ksiazce Hoube- na-Weyla, „Methods of Organie Chemistry", volume 11, czesc II, str. 511-587, 1958. W drugim sposobie na odpowiednia 2-/nitrometyleno/piperydyne otrzymana wedlug powyzszego opisu dziala sie odpowiednim reagentem w celu wprowadzenia pozadanego podstawnika. Jesli to konieczne, na ten zwiazek dziala sie z kolei innym reagentem i uzyskuje inne pochodne. Srodek wedlug wynalazku moze zawierac równiez zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym N oznacza liczbe 0, 1 lub 2, X oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, arylowa, aryloalkilowa, atom chlorowca, grupe -CN, -C/O/-OH, -C/0/-0-alkilowa, -C/0/-0-aryloalkilowa, -0-C/0/-alkilowa, -0-C/0/-arylowa, -OH, -O-alki- lowa, -O-arylowa, -O-alkoksyalkilowa, -O-alkenylowa, -O-aryloalkilowa, -S-alkilowa, -NH2, -NH/alkilowa/, -N/alki¬ lowa /2, -C/O/NH2, -C/O/NH/alkilowa/, -C/0/N-alkilowa/2, -N02, =0 (lacznie z pierscieniem weglowym X=0), -C/0/-H, -C/0/-alkilowa, /mono- i polihalo/alkilowa, -SCN, -NHOH, -NH-0-/alkilowa/, hydrazynowa lub dwualkilohydrazynowa, Y oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkenylowa, arylowa, atom chlorowca, grupe -CN, -C/0/NH2, -C/0/NH2, -C/O/NH/alkilowa/, -C/0/N/alkilowa/2, -N02, -C/0/-H, lub -C/0/-alkilowa, oraz R oznacza grupe alkilowa , alkenylowa, arylowa, aryloalkilowa, alkinylowa, /mono- i polihalo/alkilowa, -C/0/-alki- lowa, -C/0/-arylowa, -C/0/-0-alkilowa, -C/0/NH2, -C/O/NH/alkilowa/, -C/0/N/alkilowa/2, -O-alkilowa, -N02, -SCN, atom chlorowca, grupe alkoksyalkilowa, cyjanoalkilowa, karboalkoksyalkilowa, -/CH2/m-0-C/0/-alkilowa, -CH2/m-C/0/-0-alkilowa, -/CH2/mC/0/NH2, -/CH2/mC/0/NH/alkilowa/ lub -/CH2/mC/0/N/alkilowa, oraz rn oznacza 1 lub 2. Z uwagi na silne dzialanie owadobójcze, wybrana podgrupa zwiazków z tej klasy, z atomem azotu podsta¬ wionym inna grupa niz atom wodoru, sa zwazki o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza zero. Najwyzsza aktywnosc w tej podgrupie wykazuja te zwiazkf, w których Y oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla i R oznacza prestolancuchowa grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla. Korzystny¬ mi zwiazkami tej podgrupy sa: l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyna, l-etylo-2-/nitrometyleno/piperydyna i l-propylo-2-/nitrometyleno/piperydyna. Innymi, bardzo korzystnymi zwiazkami z klasy zwiazków, w których atom azotu jest podstawiony inna grupa niz atom wodoru sa: l-metoksymetylo-2-/nitrometyleno/piperydyna i 1 -allilo-2-/nitrometyleno/-piperydyna. Typowymi pochodnymi zwiazków tej klasy sa: 2-nitrometyleno/-l-fenetylopiperydyna, l-/2-butenylo/-2-/nitrometyleno/piperydyna, l-/2-butenylo/-2-/nitrometyleno/piperydyna, l-/2-propinylo/-2-/nitrometyleno/piperydyna, ester etylowy kwasu 2-/nitrometyleno/piperydynokarboksylowego-l, ester metylowy kwasu 2-/nitrometyleno/piperydynokarboksylowego-l, ' ; nitryl kwasu 2-/nitrometyleno/piperydynokarboksylowego-l, l-/2-hydroksyetylo/-'2-/nitrometyleno/piperydyna, ester etylowy kwasu 2-/nitrometyleno/piperydynooctowego-l, kwas 2-/nitrometyleno/piperydynooctowyl, 2-/2-/nitrometyleno/piperydyno-l/-ylo/acetamid, nitryl kwasu 2-/nitrometyleno/piperydynooctowego-l, 2-/nitrometyleno/-l-/trójfluorometylo/piperydyna, 2-/nitrometyleno/-l-/2,2,-2-trójfluoroetylo/piperydyna, l-/l,l-dwufluoroetylo/-2-/nitrometyleno/piperydyna, l-bromo-2-/nitrometylenó/piperydyna, l-chloro-2-/nitrometyleno/piperydyna, 3-cyjano-l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyna, ester etylowy kwasu l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydynokarboksylowego, ester 3-hydroksy-l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyny z kwasem octowym, 3-hydroksy-l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyna, 3-metoksy-l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyna, l-metylo-3-/3,4-metylenodwuoksy/fenoksy-2-/nitrometyleno/piperydyna, 3-alliloksy-l-metylo-2-/nitrometyleno/ /piperydyna, 3-benzyloksy-l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyna, l-metylo-3-tiometylo-2-/nitrometyleno/piperydyna, * 3-amino-l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyna, l-metylo-2-metyloamino-2-/nitrometyleno/piperydyna, 3-dwuetyloamino-1-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyna, amid kwasu l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydynokarboksylowego-3, l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyno-3-N-metylokarboksyamid, l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyno-3-N,N-dwumetylokarboksyamid, l-metylo-3-nitro-2-/nitrometyleno/piperydyna, l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyno-3-on, l-metylo-2-/nitrometyleno/-3-tiocyjanatopiperydyna, 2-/bromonitrometyleno/-l-metylopiperydyna, l-metylo-a-nitro-A2»a-piperydynoacetonitryl, l-metylo-a-nitro-A2»a-piperydyno-N-metyloacetamid,4 89 228 2-/dwunitrometyleno/-l-metylopiperydyna, l-metylo-2-/dwunitrometyleno/piperydyna, l-metylo-2-/bromonitrometyleno/piperydyna, l-metylo-2-/bromonitrometyleno/-3-metoksypiperydyna, l-metylo-2-/bromonitrometyleno/-3-bromopiperydyna, l-metylo-2-/nitrometyleno/-3-metoksypiperydyna, l-metylo-2-/nitrometyleno/-3-bromopiperydyna, l-acetylo-2-/nitrometyleno/piperydyna, l-benzoilo-2-/nitrometyleno/piperydyna, amid kwasu 2-/nitrometyleno/-l-pirydynokarboksylowego, amid kwasu N-metylo-2-/nitrometyleno/-l-piperydynokarboksylowego, amid kwasu 2-/nitrometyleno/-N,N-dwufenylo-1-piperydynokarboksylowego, 1-metoksy-2-/nitrometyleno/piperydyna, octan l-/2-nitrometyleno/-piperydynoetanolu. Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R nie oznacza atomu wodoru, mozna otrzymywac jedna z dwóch ogólnych metod. Pierwszy sposób jest analogiczny do przedstawionego w brytyjskim opisie patentowym nr 1 236 842 i doty¬ czacy wytwarzania 2-/nitrometyleno/pirolidyn, z tym, ze jako substancje wyjsciowa stosuje sie odpowiedni wale- rolaktam /2-piperydon/. Zgodnie z ta metoda kolejno przeprowadza sie nastepujace reakcje: na laktam /2-pipery- don/ dziala sie siarczanem dwualkilu (R2S04) lub fluoroboranem trójalkilooksoniowym (BF4OR3), nastepnie alkoholanem z wytworzeniem odpowiedniego acetalu laktamu /l-alkilo-2,2-dwu/RO//piperydyny, 2-RO-3,4,5,6-tetrahydropirydyny, na który dziala sie nitrometanem lub odpowiednia pochodna nitrometanu albo 1-nitroalkanem. Pewne l-podstawione-2-piperydony sa znanymi zwiazkami, inne mozna otrzymywac znany¬ mi metodami, np. opisanymi w ksiazce Houben-Weyla, „Methods of Organie Chemistry", volume 11, part II, str. 511-587,1958. W drugim sposobie dziala sie odpowiednim reagentem na 2-/nitrometyleno/piperydyne uzyskana wedlug powyzszej metody, w celu wprowadzenia pozadanego podstawnika. Jesli to konieczne, na zwiazek ten dziala sie innymi reagentami w celu uzyskania innych pochodnych. W zaleznosci od polozenia podstawników wzgledem podwójnego wiazania w pierscieniu weglowym grupy nitrometylenowej, zwiazki omawiane w tym opisie moga wystepowac w postaci dwóch izomerów geometrycz¬ nych, tj. izomerów cis i trans. Przyjmuje sie, ze zwiazki stanowiace sklad srodka wedlug wynalazku wystepuja glównie w formie cis, w której dwie grupy zawierajace atom azotu leza po tej samej stronie podwójnego wiazania. Stwierdzono, ze omawiane zwiazki odznaczaja sie silnym dzialaniem owadobójczym. Mechanizm dzialania tych zwiazków nie zostal w pelni wyjasniony, rózni sie jednak wyraznie od dzialania innych znanych zwiazków chemicznych stosowanych przeciw owadom. Nowe zwiazki powoduja smierc pewnych owadów, a unieruchomie¬ nie i/lub brak koordynacji albo inne objawy w przypadku innych owadów. Zwiazki te dzialaja szybko i powoduja na przyklad unieruchomienie fruwajacych owadów, takich jak muchy domowe, które mozna potem zebrac i zniszczyc. Nowe zwiazki mozna zatem stosowac jako srodki ogluszajace szybkiego dzialania. Zwiazki te powo¬ duja usmiercenie pewnych robaków, a zwlaszcza tych, które atakuja ulistnienie roslin. Uzyty tu termin robaki odnosi sie do zywiacych sie ulistnieniem niedojrzalych form owadów tzn. larw. Najwazniejsze jest dzialanie na larwy, które sa gasienicami owadów rzedu Lepidoptera. W pewnych przypadkach nowe zwiazki wywoluja brak koordynacji co powoduje spadanie owadów z roslin na ziemie lub w przypadku luszczonego ryzu, do wody. Unieruchomienie i uposledzone owady sa bardziej wrazliwe na zniszczenie przez zwierzeta i pasozyty oraz na skutek niesprzyjajacych warunków klimatycznych. Stwierdzono, ze niektóre z nowych zwiazków wykazuja dzialanie systemowe, tj. po nalozeniu zwiazku chemicznego na korzen rosliny przesuwa sie on wzdluz rosliny do góry i przenika do pozywienia owadów w sokach lub ulistnieniu rosliny. Nowe zwiazki wykazuja bardzo mala toksycznosc lub w ogóle nie dzialaja toksycznie na rosliny i w dawkach przy których skutecznie niszcza owady sa w zasadzie nieszkodliwe dla roslin. Zwiazki te sa równiez absorbowane przez rosliny po umieszczeniu ich na ulistnieniu. Nowe srodki do niszczenia owadów odznaczaja sie mala toksycznoscia na ssaki a zatem sa bezpieczne w uzyciu. Usmiercajace dzialanie tych zwiazków mozna zwiekszyc przez laczne zastosowanie typowych srodków o dzialaniu synergistycznym, uzywanych z insektycydami grupy pitetryny, tj. zwiazków zawierajacych grupe metylenodwuoksyfenylowa, takich jak butanolan piperonylowy, piperonylocyklonen, izomer n-propylowy itp. Krótkie omówienie podano w pracy „Insects" U.S.D.A. Yearbook of Agriculture, str. 215-218, 1952. Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac do zwalczania owadów metodami typowymi w dziedzinie stoso¬ wania insektycydów, opisanymi w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 116 201. Na przyklad, zwiazek mozna natryskiwac lub nakladac w postaci roztworu, zawiesiny albo bardzo rozdrobnionego proszku. Roztwory do natryskiwania, pokrywania pedzlem lub zanurzania mozna przygotowywac przy uzyciu dowolnych, znanych w ogrodnictwie rozpuszczalników, takich jak obojetne weglowodory, np. nafta i inne lekkie destylaty olejów mineralnych o sredniej lepkosci i lotnosci.89228 5 Do roztworu mozna wprowadzac tez srodki pomocnicze, takie jak czynniki zwilzajace lub rozprowadzaja¬ ce. Reprezentatywnymi substancjami tego typu sa mydla kwasów tluszczowych, sole kalafonii, saponiny, zelaty¬ ny, kazeina, dlugolancuchowe alkohole tluszczowe, sulfoniany alkilu o dlugim lancuchu, produkty kondensacji fenolu i tlenku etylenu lub sole amoniowe. Roztwory mozna stosowac jako takie, lub korzystniej w postaci zdyspergowanej lub zemulgowanej w wodzie i taka wodna zawiesina lub emulsje stosuje sie do natryskiwania. Jako stale nosniki mozna stosowac talk, bentonit, wapno palone, gips i inne obojetne rozcienczalniki cial stalych. Jesli to pozadane, srodek wedlug wynalazku mozna stosowac w postaci aerozolu przez zdyspergowanie srodka w atmosferze przy uzyciu sprezonego gazu. Stezenie zwiazku stosowanego z powyzszymi nosnikami zalezy od wielu czynników, takich jak charakter nosnika, metoda i warunki nakladania oraz rodzaj zwalczanych owadów. Wlasciwe rozwazenie i uwzglednienie powyzszych czynników nalezy przeprowadzic w oparciu o doswiadczenia znane w dziedzinie srodków owadobój¬ czych. Omawiane tu zwiazki dzialaja na ogól skutecznie juz przy tak malych stezeniach jak od 0,001—0,5% wagowego w przeliczeniu na mase calej mieszanki. W pewnych przypadkach, dobre wyniki z punktu widzenia dzialania owadobójczego mozna osiagnac przy uzyciu tak malych stezen jak okolo 0,0001% lub tak duzychjak okolo 2% lub wiecej. W celach handlowych mozna przygotowywac mieszanki do rozcienczenia przed uzyciem i/lub do natryskiwania w bardzo malych ilosciach. Moga one zawierac 25—50% wagowych lub nawet wiecej insektycydu. Zwiazki te mozna stosowac w mieszance owadobójczej jako jedyny skladnik toksyczny lub w polaczeniu z innymi substancjami o dzialaniu owadobójczym. Reprezentatywnymi insektycydami tej klasy sa naturalne srodki owadobójcze, takie jak pyrethrum, rotenon lub sabadyla, jak równiez rózne syntetyczne insektycydy, takie jak heksachlorek benzenu, tiodwufenyioamina, cyjanki, pirofosforan tetraetylu, dwuetylotiofosforan p-ni- trofenylu, dwumetylofosforan 2,2-dwuchlorowinylu„ dwumetylofosforan l,2-dwubromo-2,2-dwuchloroetylu, azobenzen i rózne zwiazki arsenu, olowiu i/lub fluoru. Sposoby otrzymywania zwiazków stanowiacych sklad srodka wedlug wynalazku przedstawiono w nastepu¬ jacych przykladach wytwarzania poszczególnych zwiazków. Uzyty w tych przykladach termin czesci oznacza czesci wagowe, o ile nie zaznaczono inaczej. We wszystkich przypadkach produkty identyfikowano na podstawie analizy elementarnej i spektralnej. Przyklad I. 2-/nitrometyleno/piperydyna /l/. Do roztworu 100 czesci wagowych delta-walerolakta- mu w 300 czesciach objetosciowych benzenu, ogrzewanego do wrzenia, wprowadza sie w ciagu 2,5 godziny 126 czesci wagowych siarczanu dwumetylu i ogrzewa sie nadal w temperaturze wrzenia w ciagu 16 godzin. Dwufazo¬ wa mieszanine oziebia sie w lazni lodowej i powoli dodaje sie w nadmiarze 50%-owego roztworu weglanu potasowego. Wodna warstwe dwukrotnie ekstrahuje sie benzenem i polaczone warstwy organiczne suszy sie nad siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojowej i uzyskany roztwór destyluje sie pod próznia. Otrzymuje sie 76 czesci wagowych 2-metoksy-3,4,5,6-tetrahydro- pirydyny /l/w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 68—71°C/45 torów. Roztwór 33,9 czesci wagowych zwiazku 1 oraz 36,6 czesci wagowych nitrometanu ogrzewa sie w ciagu 3 dni pod chlodnica zwrotna, przy czym reakcje konczy sie dodajac 11 zimnego eteru. Po przesaczeniu otrzymuje sie 34,3 czesci wagowe produktu o temperaturze topnienia 79 do 81°C. Przesacz odparowuje sie, pozostalosc rozciera sie z eterem i dodatkowo uzyskuje sie 2,6 czesci wagowych produktu. 10 czesci wagowych surowego produktu ekstrahuje sie w sposób ciagly eterem wciagu 1 godzin w gilzie ekstrakcyjnej Soxleta. Po uplywie tego czasu pozostaje tylko niewielka ilosc ciemnego oleju. Ekstrakt (zawieraja¬ cy obecnie krystaliczny produkt) oziebia sie i staly produkt odsacza sie. Otrzymuje sie 8,8 czesci wagowych czystej 2-/nitrometyleno/-piperydyny w postaci jasno-zóltego osadu o temperaturze topnienia 80,5 do 81°C. Przyklad II. 2-/chloronitrometyleno/piperydyna /2/. 50 czesci objetosciowych wody nasyca sie chlorem w temperaturze 0°C i uzyskuje sie roztwór zawierajacy okolo 0,7 czesci wagowych chloru. Roztwór ten dodaje sie wciagu 5 minut w temperaturze 0°C do mieszanego roztworu 1,4 czesci wagowych 2-/nitrometyle- no/piperydyny w 10 czesciach objetosciowych wody. W trakcie dodawania wytraca sie osad. Po uplywie 10 minut mieszanine trzykrotnie ekstrahuje sie chloroformem, w temperaturze 0°C i polaczone ekstrakty przemywa sie woda. Suszy sie je nad bezwodnym siarczanem magnezu i po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem uzyskuje sie 1,2 czesci wagowych zóltego osadu o temperaturze topnienia 125 do 130°C. Po ekstrak¬ cji eterem z aparatu Soxleta otrzymuje sie 0,8 czesci wagowych 2-/chloronitrometyleno/piperydyny w postaci zóltego osadu o temperaturze topnienia 139 do 140°C. Przyklad III. 2-/bromonitrometyleno/piperydyna /3/. Sposobem podobnym do opisanego w przy¬ kladzie II, na 2-/nitrometyleno/piperydyne dziala sie bromem i otrzymuje sie 2-/bromonitrometyleno/pipeiy- dyne w postaci brazowego osadu o temperaturze topnienia 113°C.6 89228 Przyklad IV. 2-/nitrometyleno/-3-bromopiperydyna /4/. 5 czesci wagowych 2-/bromonitrometyle- no/piperydyny (przyklad III) miesza sie ze 100 ml czterochlorku wegla imiesanine ogrzewa sie wciagu 30 minut pod chlodnica zwrotna. Piperydyna rozpuszcza sie i uzyskany roztwór przesacza sie. Po oziebieniu krysta¬ lizuje 3,8 czesci wagowych zóltego osadu 2-/nitrometyleno/-3-bromopiperydyny o temperaturze topnienia 117 doll8°C. Przyklad V. 2-/1-nitroetylideno/piperydyna /5/.Roztwór 11,3 czesci wagowych 2-metoksy-3,4,5,6- -tetrahydropirydyny w 15,0 czesciach wagowych nitrometanu ogrzewa sie wciagu 24 godzin pod chlodnica zwrotna. Mieszanine chlodzi sie i dodaje eteru. Uzyskany osad odsacza sie i otrzymuje sie 4,5 czesci wagowych brazowych plytek o temperaturze topnienia 130 do 132°C. Z przesaczu uzyskuje sie dodatkowo 0,7 czesci wagowych produktu o temperaturze topnienia 129 do 132°C. Produkt oczyszcza.sie przez ekstrakcje eterem w aparacie Soxleta i otrzymuje sie 4,1 czesci wagowych 2-/1-nitroetylideno/piperydyny w postaci jasno-zóltego osadu o temperaturze topnienia 130 do 132°C. Przyklad VI. 3-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyna /6/. Roztwór 38,0 czesci wagowych fluorobo- ranu trójetylooksoniowego w 50 czesciach objetosciowych chlorku metylenu wkrapla sie do mieszanego i ozie¬ bionego w lodzie roztworu 3-metylo-2-piperydonu w 150 czesciach objetosciowych chlorku metylenu. Mieszani¬ ne miesza sie w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, chlodzi sie w lazni lodowej i wkrapla sie 25 czesci objetosciowych 50%-owego, wodnego roztworu weglanu potasowego, a nastepnie dodaje sie 10 czesci wagowych stalego weglanu potasowego. Rozpuszczalnik dekantuje sie i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Roz¬ puszczalnik odparowuje sie i po destylacji pozostalosci otrzymuje sie 20,4 czesci wagowych bezbarwnej cieczy 2-etoksy-3-metylo-3,4,5,6-tetrahydropirydyny /l/ o temperaturze wrzenia 78 do 79°C/28 torów. Roztwór 7,1 czesci wagowych zwiazku 1 w 15 czesciach objetosciowych nitrometanu ogrzewa sie w ciagu 3 dni pod chlodnica zwrotna. Nadmiar rozpuszczalnika oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem i pozo¬ stalosc rozciera sie z zimnym eterem. Uzyskuje sie 4,7 czesci wagowych brazowego osadu o temperaturze topnienia 73 do 75°C, który krystalizuje sie z eteru i otrzymuje sie 2,2 czesci wagowych jasno-zóltego osadu o temperaturze topnienia 75 do 76°C. Do przesaczu pierwszego rzutu dodaje sie pentanu i po oziebieniu otrzy¬ muje sie dodatkowo 1,1 czesci wagowych produktu o temperaturze 74 do 75,5°C zidentyfikowanego jako 3-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyna. Przyklad VII. 3-chloro-2-/nitrometyleno/piperydyna /7/.23,8 czesci wagowych chlorku tionylu do¬ daje sie powoli, wytrzasajac do 23,0 czesci wagowych stalego 3-hydroksy-2-piperydonu. Obserwuje sie energicz¬ ne wydzielanie gazu i reakcje zwalnia sie dodajac 200 czesci objetosciowych benzenu. Miesza sie w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, rozpuszczalnik odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc, tj. ciem- no-brazowy olej krystalizuje po odstaniu. Osad rozpuszcza sie w chlorku metylenu i przesacza sie przez kolumne (Florisil) uzyskujac 18,5 czesci jasno-zóltego proszku o temperaturze topnieni 103 do 112°C. Po krystalizacji z octanu etylu otrzymuje sie 16,5 czesci 3-chloro-2-piperydonu o temperaturze topnienia 106 do 113,5°C. Roztwór 15,2 czesci wagowych fluoroboranu trójetylooksoniowego w 25 czesciach objetosciowych chlor¬ ku metylenu wkrapla sie do mieszanego i ochlodzonego w lodzie roztworu 10,8 czesci 3-chloro-2-piperydonu w 75 czesciach objetosciowych chlorku metylenu. Mieszanine miesza sie w ciagu nocy w temperaturze pokojo¬ wej, chlodzi sie w lazni lodowej i wkrapla sie do niej 25 czesci objetosciowych 50%-owego, wodnego roztworu weglanu potasowego, a nastepnie dodaje 10 czesci wagowych stalego weglanu potasowego. Rozpuszczalnik dekantuje sie i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Odparowuje sie go pod zmniejszonym cisnieniem do pól-stalej pozostalosci, która rozciera sie z eterem i po przesaczeniu uzyskuje sie 2,1 czesci wagowych substancji wyjsciowej. Z przesaczu odparowuje sie rozpuszczalnik, 8,6 czesci wagowych cieklej pozostalosci destyluje sie i otrzymuje sie 7,1 czesci wagowych 2-etoksy-3-chloro-3,4,5,6-tetrahydropirydyny/l/w postaci bezbarwnej cie¬ czy o temperaturze wrzenia 82 do 84°C/7,5 tora. Roztwór 4,8 czesci wagowych zwiazku 1 w 20 czesciach objetosciowych nitrometanu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 dni. Nadmiar nitrometanu odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, bardzo ciemna, oleista pozostalosc rozpuszcza sie w chloroformie i przesacza przez kolumne (Florisil). Z przesaczu otrzymuje sie 0,9 czesci wagowych krystalicznej substancji o temperaturze topnienia 73 do 77°C. W wyniku krystalizacji z mieszaniny eteru i heksanu uzyskuje sie 0,6 czesci wagowych produktu o temperaturze topnienia 79 do 82°C zidentyfikowanego jako 3-chloro-2-/nitrometyleno/-piperydyna. Przyklad VIII. 3-jodo-2-/nitrometyleno/piperydyna /8/. Roztwór 3,3 czesci wagowych 2-bro- mo-2-/nitrometyleno/piperydyny i 4,5 czesci wagowych jodku sodowego w 100 czesciach objetosciowych aceto¬ nu miesza sie w temperaturze pokojowej. Po uplywie 1 godziny wytraca sie zólty osad, który odsacza sie, miesza z woda i ekstrahuje chlorkiem metylenu. Ekstrakt suszy sie nad siarczanem magnezu i po odparowaniu rozpusz¬ czalnika uzyskuje sie 2,8 czesci wagowych zóltego osadu o temperaturze topnienia 124 do 126°C (rozklad).89 228 7 Osad ten laczy z 0,35 czesciami wagowymi o temperaturze topnienia 124 do 125°C z rozkladem, otrzymanymi przez odparowanie acetonu z przesaczu oryginalnej mieszaniny reakcyjnej. Polaczony osad krystalizuje sie z mie¬ szaniny chloroformu i eteru, a nastepnie dwukrotnie z chloroformu. Otrzymuje sie 1,5 czesci wagowych 3-jo- do-2-/nitrometyleno/piperydyny w postaci zwartych, pomaranczowo-zóltych krysztalów o temperaturze topnie¬ nia 128 do 129°C z rozkladem. Przyklad IX. 3-bromo-2-/bromonitrometyleno/piperydyna /9/. Zawiesine 1,1, czesci wagowych 3-bromo-2-/nitrometyleno/piperydyny i 0,9 czesci wagowych N-bromosukcynimidu w 50 czesciach wagowych czterochlorku wegla miesza sie wciagu 18 godzin w temperaturze pokojowej. Rozpuszczalnik odparowuje sie i pozostalosc rozpuszcza sie w chlorku metylenu. Roztwór przemywa sie woda i suszy nad siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik odparowuje sie i pozostalosc rozciera sie z eterem. Uzyskuje sie 1,1, czesci wagowych zóltego osadu o temperaturze topnienia 105 do 106°C. Z przesaczu rozcieranej z eterem pozostalosci otrzymuje sie jeszcze 0,2 czesci wagowych zóltego osadu o tej samej temperaturze topnienia. Polaczone osady krystalizuje sie z eteru i otrzymuje sie zólty osad 3-bromo-2-/bromonitrometyleno/piperydyny o temperaturze topnienia 108,5 dol09,5°C. Przyklad X. 3,3-dwubromo-2-/nitrometyleno/piperydyna /10/.Zawiesine 5 czesci wagowych 3-bro- mo-2-/bromonitrometyleno/piperydyny w 100 czesciach objetosciowych czterochlorku wegla ogrzewa sie w ciagu 1 godziny w temperaturze wrzenia. Goracy roztwór przesacza sie w celu usuniecia nierozpuszczalnych substancji i po oziebieniu wytraca sie 3,4 czesci wagowych jasno-zóltego osadu 3,3-dwubromo-2-/nitrometyle- no/piperydyny o temperaturze topnienia 97 do 99°C. Przyklad XI. 3-/tiometylo/-2-/nitrometyleno/piperydyna /li/. 50 czesci objetosciowych 2,1 m me- tylolitu w eterze dodaje sie wciagu 5 minut, utrzymujac temperature -78° C, do mieszanego roztworu 10 czesci objetosciowych merkaptanu metylowego w 100 czesciach objetosciowych suchego tetrahydrofuranu. Do tego roztworu ochlodzonego do temperatury -20°C dodaje sie od razu cala papke 22,1 czesci wagowych 3-bro- mo-2-/nitrometyleno/piperydyny w 200 czesciach objetosciowych suchego tetrahydrofuranu. Mieszanine pozo¬ stawia sie na noc do powolnego ogrzania do temperatury pokojowej, dodaje sie wody z lodem, przesacza sie w celu usuniecia nierozpuszczalnych substancji i ekstrahuje sie chlorkiem metylenu. Ekstrakt suszy sie nad bezwodnym siarczanem sodowym i odbarwia sie weglem aktywnym (Norite). Rozpuszczalnik odparowuje sie uzyskujac 18 czesci wagowych oleju, który krystalizuje sie z eteru uzyskujac 15 czesci wagowych zóltego osadu o temperaturze topnienia 55 do 56°C. Osad krystalizuje sie z eteru i otrzymuje sie 3-/tiometylo/-2-/nitrometyle- no/piperydyne w postaci zóltego osadu o temperaturze topnienia 60 do 61°C. Sposobem analogicznym do opisanego powyzej lecz wychodzac z merkaptanu etylu zamiast merkaptanu metylu otrzymuje sie 3-/tioetylo/-2-/nitrometyleno/piperydyne /liA/ w postaci smietankowatego osadu o tem¬ peraturze topnienia 26 do 28°C. Podobnym sposobem, wychodzac z merkaptanu n-propylu otrzymuje sie 3-/tiopropylo/-2-/nitrometyle- no/piperydyne /l 1B/ w postaci zóltego osadu o temperaturze topnienia 41 do 41,5°C. Przyklad XII. 3-fluoro-2-/nitrometyleno/piperydyna /l2/. 18 czesci wagowych 3-bromo-2-piperydo- nu dodaje sie porcjami wciagu 20 minut do mieszanej i utrzymywanej w temperaturze 100°C papki 12 czesci wagowych fluorku potasowego w 20 czesciach objetosciowych glikolu etylenowego. Po uplywie 1,5 godziny reakcje konczy sie dodajac wody, ekstrahuje sie chlorkiem metylenu, polaczone ekstrakty suszy sie nad siarcza¬ nem sodowym i rozpuszczalnik odparowuje sie. Uzyskuje sie 6 czesci wagowych stalego, surowego produktu o temperaturze topnienia 97 do 101°C. Po krystalizacji z octanu etylu otrzymuje sie osad 3-fluoro-2-piperydonu o temperaturze topnienia 110 do 112°C. Etyloimid tego zwiazku otrzymuje sie metodami analogicznymi do opisanych w patencie brytyjskim nr 1 236 842 i dotyczacymi wytwarzania imidów pirolidynonów. Roztwór 7,6 czesci wagowych tego zwiazku w 25 czesciach objetosciowych nitrometanu ogrzewa sie wciagu 2 dni pod chlodnica zwrotna. Nadmiar nitrometanu odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc rozciera sie z eterem. Uzyskuje sie 8,0 czesci wagowych osadu o temperaturze topnienia 62 do 66°C i osad krystalizuje sie z mieszaniny eteru i pentanu. Otrzymuje sie jasno-zólty osad 3-fluoro-2-/nitrometyle- no/piperydyny o temperaturze topnienia 78,5 do 80,5°C. Przyklad XIII. 3-/metylosulfinylo/-2-/nitrometyleno/-piperydyna /13/. 7,5 czesci wagowych 3-/tio- metylo/-2-/nitrometyleno/piperydyny dodaje sie do mieszanego i utrzymywanego w temperaturze 0°C roztworu 9,0 czesci wagowych nadjodanu sodowego w 80 czesciach objetosciowych wody. Po uplywie 3 godzin mieszani¬ ne przesacza sie, przesacz ekstrahuje sie chlorkiem metylenu i suszy nad siarczanem magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje sie 3,7 czesci wagowych osadu o temperaturze topnienia 100 do 107°C. Osad rozciera sie z wrzacym octanem etylu i otrzymuje sie 2,3 czesci wagowych nierozpuszczalnej substancji o temperaturze topnienia 108 do 114°C. Po krystalizacji z mieszaniny chlorku metylenu i octanu etylu otrzymuje sie 1,4 g zóltego osadu 3-/metylosulfinylo/-2-/nitrometyleno/piperydyny o temperaturze topnienia 119 do 120°C.89 228 o &o a r -o o c o o 4 cd H o N 3 o 9 J4 cd •a cd1 1 S c cd cd .O I Pluskwa Robaki pedów tytonio- wych Gasienica kapusty Gasienica motyli rolnic Larwa moskita Podwójnie cetkowany roztocz pajakowa ty Slonecznica orezówka Wolek ryzowy Pea Aphid. Mucha domowa Numer zwiazku ^ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o 00 o 1 1 I I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o o" co °. 1 o 0,034 * r- o A 0,2 0,2 0,0077 0,615 CM CM CM CO R °. 1 1 R^^i 1 1 1 1 1 po o o o A AA ^- oo o\ vo O O CM O -h °„°„ 1 1 °. °. °. 1 1 1 1 1 O O O O O 1 1 1 1 1 1 1 1 OOWOOOuoOOOoOOOOOCMvOO A A A AAAA A CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM O" O" AAAAAAAAAAAA ~h on uo r- r^ ^ o\ oo u- 00^0000000 o" o" o" o" o" o" o" o" o" cd o" o" CM CM CM CM CD CD CD CD AAAA co ^ co m VO (N ^H H o" o" o" o" oooooooooooooo AAAAAAAAAAAAAA 0,0106 X),l 0,028 0,5 ~* CM 00 CO ^ oor^-*#*r^\o** O CM * 0^00000\MhooOn OOCMOOOOOOOOO o" o" o" o" o" o" o" o" cd o" o" o" »/¦ oo *n oor^OO*n OCOCMTfWOCMC^^COON m i-Hl—ICM^O^-Hf-Hi—lO<—1 V) i-1 o o" o o" o" o" o" o" o" o" o o" < co^-liONor^oooNO^HCMcoi—i Q O" O" O" AAAA CM CM —1 O O -H o" o" o" o" A A co O^Oh m rH rH lO o" o" o" o ^ ^- ^t »o E Xi * G89228 9 Przyklad XIV. Monohydrat metanosulfoniami 2-/nitrometyleno/piperydyny /14/. 1 czesc wagowa 2-/nitrometyleno/piperydyny, 1 czesc wagowa kwasu metanosulfonowego i 0,1 czesc wagowa wody miesza sie z chloroformem i roztwór ogrzewa sie w ciagu 1 godziny w temperaturze wrzenia. Oddziela sie brazowy olej surowego produktu, który krystalizuje po odstaniu. Po krystalizacji z etanolu otrzymuje sie osad monohydratu metanosulfonianu 2-/nitrometylenu/ o temperaturze topnienia 112 do 113°C. Podobnym sposobem z kwasu etanosulfonowego otrzymuje sie odpowiedni monohydrat etanosulfonianu /11 A/ w postaci osadu o temperaturze topnienia 57 do 60°C. Przyklad XV. 3-/metylosulfonylo/-2-/nitrometyleno/piperydyna /l 5/. Papke 4,4 czesci wagowych 3-bromo-2-/nitrometyleno/piperydyny i 2,0 czesci wagowych metanosulfinianu sodu miesza sie w ciagu 19 go¬ dzin w temperaturze pokojowej, nastepnie w ciagu 3 godzin w temperaturze wrzenia oraz dodaje sie jeszcze 2 czesci wagowe metanosulfinianu sodu i ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze wrzenia. Mieszanine wylewa sie do wody i uzyskany osad rozpuszcza sie w 200 czesciach objetosciowych chlorku metylenu, suszy sie nad bezwodnym siarczanem magnezu i oczyszcza weglem aktywnym (Norite). Rozpuszczalnik odparowuje sie uzys¬ kujac 2,7 czesci wagowych oleju, który rozciera sie z eterem i otrzymuje sie 1,5 g osadu 3-/metylosulfony- lo/-2-/nitrometyleno/piperydyny o temperaturze topnienia 150 do 151°C Po krystalizacji z acetonu uzyskuje sie produkt o temperaturze topnienia 152 do 153°C. Przyklad XVI. W celu okreslenia owadobójczego dzialania przeprowadzono testy dla ustalenia dawki LC50 (dawka badanego zwiazku w gramach na 100 ml rozpuszczalnika, potrzebna przy uzyciu roztworu lub zawiesiny do natryskiwania dla usmiercenia 50% testowanych owadów) zwiazków stanowiacych sklad srodka wedlug wynalazku w stosunku do szeregu badanych owadów. Wyniki przedstawiono w tabeli I. Jako ciekly nosnik do przygotowania roztworu lub zawiesiny stosowano mieszanine 2 czesci objetosciowych acetonu, 8 czesci objetosciowych wody i 0,05 czesci wagowych czynnika zwilzajacego (Atlox). Przyklad XVII. Na podstawie obserwacji much domowych w trakcie doswiadczen wskazanych na poczatku tabeli I okreslano zdolnosc do szybkiego ogluszania. Badany zwiazek uwaza sie za skuteczny srodek ogluszajacy szybkiego dzialania gdy natryskiwany w stezeniu 0,5% wagowych na objetosc powoduje unierucho¬ mienie 80% much w ciagu 30 minut. Zgodnie 2 oznaczeniami tabeli I stwierdzono, ze skutecznymi srodkami sa zwiazki 1,5, 6, 7, 11, 11 A, 12, 14 i 14A. Przyklad XVIII. Zwiazki, które daly wynik pozytywny w tescie opisanym w przykladzie XVII bada¬ no przez natryskiwanie ich w stezeniu 0,1% wagowych na objetosc. Takizwiazek, który powodowal unierucho¬ mienie 50% much wciagu 30 minut badano dalej tym samym sposobem w celu okreslenia dla niego wartosci KT50 (czas w minutach potrzebny do unieruchomienia 50% much przy natryskiwaniu zwiazku w stezeniu 0,1% wagowych na objetosc). Oznaczone wartosci KT5 0 podano w tabeli II. TabelaII Zwiazek 1 KT5 0 (minuty) 2,0 Przyklad XIX. Zwiazki, dla których wartosci KTS0 sa równe lub krótsze niz 3 minuty badano w formie mieszanek aerozolu w komorze Peet-Grady'ego. Stwierdzono, ze wedlug testu zwiazek 1 jest srodkiem ogluszajacym szybkiego dzialania. Przyklad XX. Dzialanie systemowe sprawdzano przez zanurzanie korzeni fasoli w wodnych roztwo¬ rach zawierajacych badane substancje w róznych stezeniach, a nastepnie umieszczano larwy robaków klosów zbozowych w trzecim okresie wylegu, na ulistnieniu i badano smiertelnosc robaków po uplywie 48 godzin. Wyniki tych testów przedstawiono w postaci stezenia roztworu badanego zwiazku, przy którym ginie 50% owadów. Wyniki przedstawiono w tabeli III. TabelaIII Zwiazek 1 1 4 LC50* 15 37 * czesci na milion badanego zwiazku w testowanym roztworze <10 89228 Przyklad XXI. Na muchach domowych okreslano efekt synergistycznego dzialania zwiazków bedacych przedmiotem tego wynalazku. Stosowano test opisany w przykladzie XVI z tym, ze muchy natryski¬ wano jednoczesnie 1 % roztworem srodka o dzialaniu synergistycznym (sesamex) i roztworem lub zawiesina badanego zwiazku. Wyniki w sensie dawki LC50 przedstawiono w tabeli IV. Tabela IV Numer zwiazku 1 3 4 6 7 8 9 10 11 12 13 HA 11B 14 14A . 15 Dawka LCS0 Bez srodka wspóldzialajacego 0,02 0,105 0,138 0,44 0,058 0,127 0,170 0,150 0,035 0,19 0,5 0,15 0,30 0,163 0,11 0,5 Ze srodkiem wspóldzialajacym 0,012 0,031 0,045 0,021 0,026 0,09 - - 0,012 0,026 - 0,037 - - - — Wzrost toksycznosci spowodowany srodkiem wspóldzialajacym /%/* 234 339 307 2095 223 141 - — 292 732 — 406 — - - - * LC50 bez srodka wspóldzialajacego /CL50 ze srodkiem wspóldzialajacym — nie badano Przyklad XXII. l-etylo-2*/nitrometyleno/piperydyny /22/. Mieszanine 12,7 czesci wagowych 1-ety- lo-2-piperydonu i 12,6 czesci wagowych siarczanu dwumetylu miesza sie w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 60 do 65°C. Mieszanine chlodzi sie w lazni wody z lodem i wkrapla sie do niej roztwór 2,3 czesci wagowych sodu w 70 ml metanolu. Uzyskana papke miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze pokojowej i jednoczesnie wkra¬ pla sie w tym czasie 9,2 czesci wagowe nitrometanu. Miesza sie jeszcze w ciagu 16 godzin. Rozpuszczalnik usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem, stala pozostalosc zalewa sie woda i wodna mieszanine trzykrotnie ekstrahuje sie chloroformem. Polaczone ekstrakty suszy sie nad bezwodnym siarczanem magnezu i rozpuszczalnik odparo¬ wuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Uzyskuje sie 14,5 czesci wagowych zóltego osadu o temperaturze topnk ? nia 76 do 93°C. W wyniku krystalizacji z mieszaniny etanolu i pentanu otrzymuje sie 5,9 czesci wagowych jasno^zóltego osadu l-etylo-2-/nitrometyleno/piperydyny o temperaturze topnienia 103 do 105°C. Pozostalosc uzyskana z przesaczu krystalizuje sie z etanolu i dodatkowo otrzymuje sie 2,1 czesci wagowych produktu o tem¬ peraturze topnienia 103 do 105°C. Przyklad XXIII. Tym samym sposobem otrzymuje sie: l-metylo-2-/nitrometyleno/piperydyne w postaci zóltego osadu o temperaturze topnienia 93 do 93,5°C /23A/, l-propylo-2-/nitrometyleno/piperydyne w postaci zóltego osadu o temperaturze topnienia 95 do 96°C /23B/, l-butylo-2-/nitrometyleno/piperydyne w postaci zóltego osadu o temperaturze topnienia 49 do 52°C /23C/, l-allilo-2-/nitrometyleno/piperydyne w postaci jasno-zóltego osadu o temperaturze topnienia 75,5 do 77°C /23D/ i,l-pentylo-2-/nitrometyleno/pipery- dyne w postaci jasno-zóltego osadu o temperaturze topnienia 35 do 37,5°C, /23E/. Przyklad XXIV. l-metoksymetylo-2-/nitrometylo/piperydyna /24/. Roztwór 39,6 czesci wagowych delta-walerolaktamu w400 czesciach objetosciowych ksylenu dodaje sie wciagu 15 minut, w temperaturze 20 do 40°C do mieszanej mieszaniny 17,5 czesci wagowych 55% wodorku sodowego w 200 czesciach objetoscio¬ wych ksylenu. Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 2 godzin pod chlodnica zwrotna i w temperaturze okolo 20°C dodaje sie do niej 35,2 czesci wagowych eteru chlorometylometylowego. Miesza sie w ciagu 2 godzin w tempera-89228 11 turze 100°C, przesacza sie w temperaturze 80°C na celicie, ksylen oddestylowuje sie i pozostalosc destyluje sie z kolby Claisena do temperatury szczytu 90 do 91°C/2tory. Otrzymuje sie 24 czesci wagowe 1-metoksymety- lo-2-piperydonu /24A/. Roztwór 5,25 czesci wagowych fluorosulfonianu metylu w 35 czesciach objetosciowych chlorku metylenu wkrapla sie do mieszanego w temperaturze 4°C roztworu 6,6 czesci wagowych zwiazku 24A w 65 czesciach objetosciowych chlorku metylenu. Uzyskana mieszanine miesza sie wciagu nocy w temperaturze pokojowej i rozpuszczalnik odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc miesza sie z eterem, eter dekantuje sie, pozostalosc suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymuje sie 8,9 czesci wagowych fluorosulfonianu 3,4,5,6-tetrahydro-2-metoksy-l-/metoksymetylo/pirydyny /24B/. 2,2 czesci wagowe nitrometanu dodaje sie do mieszanego roztworu 3 czesci wagowych t-butanolanu pota¬ sowego w 50 czesciach objetosciowych t-butanolu, utrzymywanego w temperaturze 27 do 33°C. Po uplywie 10 minut do mieszanej w temperaturze 22 do 25°C mieszaniny wkrapla sie 6,42 czesci wagowych zwiazku 24B w 10 czesciach objetosciowych chlorku metylenu. Miesza sie jeszcze wciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszanine rozciencza sie nastepnie chlorkiem metylenu, przemywa sie woda oraz nasyconym roztworem chlor¬ ku sodowego, suszy sie nad bezwodnym siarczanem sodowym i zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem do ciemno-bursztynowej cieczy, która czesciowo krystalizuje w lodówce. Mieszanine krystalizuje sie z mieszaniny toluenu i eteru i otrzymuje sie 1,1 czesci wagowych surowego produktu, z którego po krystalizacji z octanu etylu uzyskuje sie 0,45 czesci wagowych zwiazku 24 w postaci pomaranczowo-brazowego osadu o temperaturze top¬ nienia 79 do 84°C. Przyklad XXV. W celu okreslenia owadobójczego dzialania przeprowadzono testy do ustalenia daw¬ ki LC50 (dawka badanego zwiazku w gramach na 100 ml rozpuszczalnika, potrzebna przy uzyciu roztworu lub zawiesiny do natryskiwania dla usmiercenia 50% testowanych owadów) zwiazków bedacych przedmiotem tego wynalazku w stosunku do szeregu badanych owadów. Jako ciekly nosnik do przygotowania roztworu lub zawie¬ siny stosowano mieszanine 2 czesci objetosciowych acetonu, 8 czesci objetosciowych wody i 0,05 czesci wago¬ wych czynnika zwilzajacego (Atlox). Wyniki przedstawiono w tabeli V. Tabela V Dawka LC5 0 badanego zwiazku dla wskazanego owadu (rzeczywisty % srodka toksycznego) Numer zwiazku 22 23A 23B 23C 23D 23E 24 Mucha domowa 0,039 0,21 0,047 0,06 0,123 0,5 0,34 Pea Aphid 0,0075 0,0077 0,0067 0,005 0,0042 0,0034 0,029 Wolek ryzowy 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 — Slonecznica orezówka 0,083 0,043 0,24 0,20 0,18 0,20 0,026 Podwójnie cetkowany roztocz pajakowaty 0,2 0,2 0,2 ^0,2 0,2 0,2 0,2 Larwa moskita 5 ppm* 10 ppm* 8 ppm* 7 ppm* 5 ppm* 10ppm 10 ppm Gasienica kapusty — 0,02 - - - - — * wartosc przyblizona — nie badano Przyklad XXVI. Na podstawie obserwacji much domowych w trakcie doswiadczen wskazanych na poczatku tabeli V okreslano zdolnosc do szybkiego ogluszania. Badany zwiazek uwaza sie za skuteczny srodek ogluszajacy szybkiego dzialania gdy natryskiwany w stezeniu 0,5% wagowych na objetosc powoduje unierucho¬ mienie 80% much w ciagu 30 minut. Zgodnie z oznaczeniami tabeli V stwierdzono, ze skutecznymi srodkami sa zwiazki 10, 22, 23B, 23C, 23D i 23E. Przyklad XXVII. Zwiazki, które daly wynik pozytywny w tescie opisanym w przykladzie XXVI badano przez natryskiwanie ich w stezeniu 0,1% wagowych na objetosc. Takizwiazek, który powodowal unieru¬ chomienie 50% much w ciagu 30 minut badano dalej tym samym sposobem w celu okreslenia dla niego wartosci KT50 (czas w minutach potrzebny do unieruchomienia 50% much przy natryskiwaniu zwiazku w stezeniu 0,1% wagowych na objetosc). Oznaczone wartosci KTS 0 podano w tabeli VI.12 89228 Tabela VI Zwiazek 22 23B 23C 23D 23E KTS o (minuty) 0,74 1 1,2 1,7 1,2 • 3,2 Przyklad XXVIII. Zwiazki, dla których wartosci KT50 sa równe lub mniejsze niz 3 minuty badano w formie mieszanek aerozolu w komorze Peet-Grady'ego. Stwierdzono, ze zwiazki 22, 23B i 23C sa równiez srodkami ogluszajacymi szybkiego dzialania wedlug tego testu. Przyklad XXIX. Na muchach domowych okreslano efekt synergistycznego dzialania zwiazków bedacych przedmiotem tego wynalazku. Stosowano test opisany w przykladzie XXV z tym, ze muchy natryski¬ wano jednoczesnie 1%-owym roztworem srodka wspóldzialajacego (sesamex) i roztworem lub zawiesina badane¬ go zwiazku. Wyniki w sensie dawki LC50 przedstawiono w tabeli VII. Tablica VII Numer zwiazku 22 23B 23C 23D 23E 24 Bez srodka wspóldzialajacego 0,039 0,047 0,06 0,123 0,5 0,34 Ze srodkiem wspóldzialajacym 0,00098 0,00144 0,00167 0,00157 0,0048 0,024 Wzros.t toksycznosci spowodowany srodkiem wspóldzialajacym /%/ 3980 3264 3592 7834 10417 1417 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy nosnik i/lub srodek powierzchniowo-czynny, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, wktónym n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, X oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, arylowa, aryloalkilowa, atom chlorowca, grupe -CN, -C/0/-OH, -C/0/-0-alkilowa, -C/0/-0-arylowa, -C/0/O-aryloalkilowa, -0-C/0/-alkilowa, -0-C/0/-arylowa, -OH, -0-alkilowa, -Oarylowa, -O-alkoksyalkilowa, -O-alkenylowa, -O-aryloalkilowa, -S-alkilowa, -SO-alkilowa, -S02 -alkilowa, -NH2, -NH/alkilowa/-, -N/alkilowa/2, -C/0/NH2, -C/O/NH/alkilowa/-, -C/0/N-/alkilowa/2, -N02- = O (lacznie z pier¬ scieniem weglowym C = O/, -C/0/-H, -C/0/-alkilowa, /mono- i polihalo/alkilowa, -SCN, -NHOH, -NH-0-/alkilo- wa/, hydrazynowa lub dwualkilohydrazynowa, Y oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkenylowa, arylowa, atom chlorowca, grupe -CN, -C/0/NH2, -C/O/NH/alkilowa/, -C/0/N/alkilowa/2, -N02, -C/0/-H, -C/0/-alkilowa lub -C/0/-0-alkilowa oraz R oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkenylowa, arylowa, aryloalkilowa, alkinylo¬ wa, /mono- i polihalo/alkilowa, -C/0/-alkilowa, -C/0/-arylowa, -C/O/-0-alkilowa, -C/0/NH2,-C/O/NH/alkilowa/, -C/O/N/alkilowa/2, -O-alkilowa, -N02, -SCN, atom chlorowca, grupe alkoksyalkilowa, cyjanoalkilowa, karboalko- ksyalkilowa, -/CH2/m-0-C/0/-alkilowa, -/CH2/m-C/0/-0-alkilowa, -/CH2/m-C/0/NH2, -/CH2/mC/0/alkilowa/ lub -/CH2/mC/0/N/alkilowa/2, przy czym m oznacza 1 lub 2, oraz jesli Y oznacza atom wodoru, R oznacza atom wodoru i n oznacza zero, równomolowy kompleks kwasu alkanosulfonowego z takim zwiazkiem.