DE2550957A1

DE2550957A1 - Verfahren zur herstellung von tetrahydropyridincarbonsaeureestern und deren salzen und die verwendung derselben als insektizide und akarizide

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Publication number: DE2550957A1
Application number: DE19752550957
Authority: DE
Inventors: Toshio Goto; Yoji Ishino; Akio Kudamatsu; Junichi Saito; Saburo Tamura
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1976-05-20
Also published as: IT1049069B; JPS5157824A; FR2291193A1; LU73788A1; IL48457A; GB1468644A; BR7507530A; IE42138L; IL48457A0; BE835531A; NL7513358A; DK511775A; IE42138B1

Description

Sayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyridincarbonsäureestern und deren Salzen und die Verwendung derselben als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Tetrahydropyridincarbonsäureester und deren Salze, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre.Verwendung als Insektizide und Akarizide.

Aus Chem. Ber. 21, 3404 (1888) ist die Extraktion und

Nit 115 - 1 -

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Fraktionierung von Arecholin der Formel

α COOCH₃

und die Herstellung von dessen Salzen bekannt.

In der US-PS 2 506 458 (1950) ist die Herstellung von Arecholin der oben angeführten Formel und eines Arecaidin äthylesters der Formel

COOC₀H₁.

und die gute Verwendbarkeit dieser Verbindungen in der Tiermedizin geoffenbart·

Das oben angeführte Arecholin ist ein natürliches, in der Betelnuß enthaltenes Alkaloid, es i?t als auf das parasympathische Nervensystem wirkende Substanz auf dem Gebiet der Medizin und als Vermizid auf dem Gebiet der Tiermedizin bekannt.

Bisher wurde Arecholin jedoch nicht als Insektizid verwendet, seine Wirkung als Insektizides Mittel wurde in der einschlägigen Literatur weder festgestellt noch vorgeschlagen.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Tatsache, daß die oben angeführten Tetrahydropyridincarbonsäureester beachtliche insektizide und akarizide Wirkung besitzen und daß diese Wirkung weit stärker ist als die des natürlichen Alkaloids Arecholin.

Nit 115 - 2 -

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9 B H Ü 9 5

Bisher wurden als Insektizide im allgemeinen anorganische Verbindungen, wie Arsenverbindungen oder organische, synthetische insektizide Mittel wie bestimmte organische Phosphorverbindungen, Carbamatverbindungen und organische Chlorverbindungen verwendet.

Viele der in den vergangenen Jahren eingesetzten, organischen, synthetischen Insektiziden Mittel ziehen jedoch Probleme der akuten, chronischen und Rückstandstoxizitat nach sich. So z.B. bleiben manche dieser Verbindungen im Erdreich zurück und sammeln sich dort an, sie können in die Ackerbauprodukte selbst eindringen, Toxizität in Menschen- und Tiernahrungsmitteln verursachen, in Gewässer eindringen und die darin lebenden Fische und Schalentiere schädigen oder die Toxizität durch Nahrungsmittel auf weiter entfernte Konsumenten übertragen. Derartige Verbindungen tragen daher zur Umweltverschmutzung bei, ihre Verwendung mußte daher beschränkt oder ganz unterbunden werden, wie es z.B. bei Bleiarsenat, BHC und DDT der Fall war.

Die jahrelange Anwendung der gleichen Chemikalien verursacht Probleme, so z.B. entwickeln Schädlinge eine gewisse Resistenz, wodurch die schädlingsbekämpfende Wirkung dieser Stoffe verringert wird.

Natürliche insektizide Mittel besitzen einen nur beschränkten Insektiziden Wirkungsbereich und kurze Rückstandswirkung, obgleich sie schnell wirken. Sie werden in vielen Fällen leicht durch Sonnenlicht und Luft zersetzt und dadurch ihrer Insektiziden Wirkung beraubt, so daß sie nicht im Erdreich oder in den Ackerbauprodukten zurückbleiben und daher die Ackerbauprodukte kaum schädigen.

Bei Verwendung dieser Mittel ist es daher nötig, um ihre insektizide Wirkung zu gewährleisten, sie entweder zusammen mit synergistischen Stoffen einzusetzen oder die eingesetzte

Nit 115 - 3 -

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-Ί-

Menge zu vergrößern, wodurch verschiedene Probleme der Insektiziden Wirkung und Wirtschaftlichkeit entstehen. Aus diesen Gründen gibt es nur wenige natürliche Insektizide, deren Wirkung jener der synthetischen landwirtschaftlichen Chemikalien vergleichbar ist.

Es besteht ein immer steigender Bedarf für die Entwicklung landwirtschaftlicher Chemikalien von geringer Toxizität.

Im Verlauf umfangreicher Arbeiten auf dem Gebiet der natürlichen Insektiziden Mittel und deren Merkmalen wurde die Wirkung und Struktur von Arecholin untersucht, welches ein natürliches Alkaloid ist; die Herstellung von Derivaten dieses Stoffes ergab, daß Tetrahydropyridincarbonsäureester der allgemeinen Formel (l) und deren Salze ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirkung besitzen, daß ihre Wirkung besonders selektiv ist, daß sie keine Phytotoxizität gegenüber Ackerbauprodukten aufweisen und daher ohne Gefahr verwendet werden können·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen weiters den Vorteil, daß sie im Vergleich zu herkömmlichen Chemikalien einen ganz verschiedenen Arbeitsmechanismus aufweisen, daß sie sehr starke insektizide und akarizide Wirkung gegenüber verschiedenen Arten von Schädlingen besitzen, die im Lauf der Zeit gegenüber herkömmlichen Chemikalien resistent geworden sind und daß sie geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren aufweisen, wodurch sie ohne Gefahr verwendet werden können.

Die Erfindung hat Tetrahydropyridincarbonsäureester der allgemeinen Formel

COOR

Cf

Nit 115 - 4 -

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worin R eine Alkylgruppe mit 3-6 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2-6 C-Atomen oder eine Alkinylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet, oder deren Salze zum Gegenstand·

R bedeutet insbesondere Äthyl, n-(oder iso-)Propyl, n-(iso-, see- oder tertr-) Butyl oder n- (see-, neo- oder tert.-) Pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, und Cycloheptyl, Vinyl, Allyl, 1-(oder 2-) Methyl-2-propenyl, 2-butenyl oder 1- (oder 2-) propinyl.

Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (i), worin R eine Alkylgruppe mit 3-6 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2-6 C-Atomen oder eine Alkinylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet, oder deren Salze, gemäß welchem man

a) eine Verbindung der Formel

O -GOHaI

•^(II)

CiL

mit einer Verbindung der Formel R OH , (III)

oder

b) eine Verbindung der Formel

(IV)

Nit 115 - 5 -

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welche in Form eines Hydrochlorides, Hydrobromides oder Hydrosulfates vorliegen kann,

unter Abspaltung eines Moleküls Wasser mit einer Verbindung der Formel

R OH (III)

umsetzt, oder

c) eine Pyridinverbindung der allgemeinen Formel

¹ Z CEL

worin Z ein Anion, wie beispielsweise ein Halogenid oder Methylsulfat bedeutet, mit einem Reduktionsmittel, z.B. Natriumborhydrid, umsetzt, oder

d) eine Verbindung der Formel

ÖOR¹

(VI)

welche in Form ihres Hydrochlorids, Hydrobromids oder Hydrosulfats vorliegen kann, mit einer Verbindung der Formel

R OH (III)

umsetzt, oder

e) eine Verbindung der Formel

COOR

(VII)

Nit 115 - 6 -

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mit einem Dehydroxylierungsmittel umsetzt oder f) eine Verbindung der Formel

• ^x (VIII)

mit einer organischen oder anorganischen Base umsetzt oder g) eine Verbindung der Formel

(IX)

mit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt.

In den oben angeführten Formeln (II) - (IX) hat R die gleiche Bedeutung wie in der Formel (i), Hai bedeutet Halogen, z.B. Chlor oder Jod, R weist die gleiche Bedeu tung wie R auf oder bedeutet CH₃ und X bedeutet Hydrochlorid, Hydrobromid oder Hydrosulfat.

Die Erfindung hat ferner die insektizide und akarizide Verwendung von Verbindungen der oben angeführten allgemeinen Formel (I) sowie des bekannten Arecaidine-Äthylesters und insektizide und akarizide Mittel, die diese Verbindungen einschließlich des bekannten Arecaidine-Äthylesters enthalten, zum Gegenstand.

Beispiele für Schädlinge, gegenüber welchen die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie Arecaidine-Äthylester wirksam sind, sind Coleoptera, wie z.B. Sitophilus zeamais, Agriotes fuscicollis und Anomale rufocuprea, Lepfdöptera, wie z.B. Lymantria dispar, Malacosoma neustria, Pieris rapae, Adoxophyes orana, Homona magnarima und Auproctis pseudoconspersa, Hemiptera wie z.B.

Pseudococcus comstocki, Myzus persicae und Rhopalosiphum pseudobrassicae, und Milben, wie z.B. Tetranychus telarius (Tetranychus urticae) und Panonychus citri. ^{Nit 11>}5 609821/1031- 7 -

Nachstehend werden die verschiedenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen Verbindungen angeführt·

Verfahrensvariante a)

COCl

CH-

. EC1+HOCH₂CH=CH₂

.HCHECl

Das in der Verfahrensvariante a) einzusetzende Oxychlorid kann z.B. l-Methyl-1,2,5,6-tetrahydronicotinsäurechlorid-Hydrochlorid sein.

Beispiele für die Alkohole der Formel (Hl), die in dieser Verfahrensvariante oder in den Varianten b) und d) eingesetzt werden können, sind n- (oder iso-) Propyl, n- (iso-, see- oder tert-) Butyl, η- (sec-, neo- oder tert-} Pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclobutyl-, Vinyl-, Allyl-, 1- (oder 2-) Methyl-2-propenyl, 2-Butenyl-, oder 1- (oder 2-) Propinyl-Alkohol.

Die vorstehende Reaktion kann in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Beispiele für solche sind Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate von Alkalimetallen, welche am häufigsten eingesetzt werden, und tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Diäthylamin und Pyridin.

Nit 115

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Die oben angeführte Verfahrensvariante a) kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden· Im allgemeinen wird sie bei Temperaturen von O C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise zwischen 30 und 10O⁰C durchgeführt.

Das in der oben angeführten Reaktion einzusetzende Oxychlorid kann gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema her* gestellt werden:

^COOH

CH.

. EGH-SOCl₂

COOCl

^ CH-

.ECl+S0₂-iHCl

Verfahrensvariante b)

. EGHBO

.ECl-J-H₂O

Die in dieser Verfahrensvariante einzusetzende Carbonsäure kann z.B. ein Salz wie das Hydrochlorid, Sulfat oder Bromat

Nit 115

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der l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydronicotinsäure sein·

Wird die oben angeführte Reaktion in Gegenwart eines Veresterungsmittels, wie z.B. eines Alkoholates oder einer alkalischen Säure (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure) durchgeführt, so kann die erfindungsgemäSe Verbindung mit guter Ausbeute erhalten werden.

Die oben angeführte Verfahrensvariante b) zur Herstellung der erfindungsgemäöen Verbindungen kann innerhalb eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereichs vorgenommen werden·. Im allgemeinen werden Temperaturen von O°C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise von 20 und 120 C eingesetzt. .

Verfahrensvariante c)

JOOCHpCH=CHCH, +1"

Beispiele für in dieser Variante zu verwendende Pyridinsalze sind l-Methyl-3-äthoxycarbonyl-, l-Methyl-3-n-(oder iso-) propoxycarbonyl-, l-Methyl-3-n-(iso- oder see-) butoxycarbonyl-, Methyl-3-n-pentyloxycarbonyl-, l-Methyl-3-cyclopentyloxycarbonyl-, l-Methyl-3-cyclohexyloxycarbonyl-, l-Methyl-3-allyloxycarbonyl-, l-Methyl-3-(l'-(oder 2')methyl-2 '-propenyloxycarbonyl)-, l-Methyl-3-(2'-butenyloxycarbonyl)-, und l-methyl-3-(2'-propinyloxycarbonyl)-Salze, wie z.B. der

Mit 115 - 10 -

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Chloride, Bromide, Jodide und Methylsulfate des Pyridins.

Als in der Reaktion einzusetzendes Reduktionsmittel kann, wie schon erwähnt, Natriumborhydrid verwendet werden·

Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eben falls innerhalb eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen -20 und 50⁰C, vorzugsweise zwischen -10 und 40⁰C.

Verfahrensvariante d)

CH-^C00CH3 +HOOHC

COOCH₂C=CH₂

+CH₅OH

Als Beispiele für in dieser Verfahrensvariante einzusetzende Carbonsäureester seien l-Methyl-l^Sjo-tetrahydropyridin-3-carbon säuremethyle ster, 1-Methyl-1,2,5,6-tetrahydro pyridin-3-carbonsäureäthylester und ihre Salze (wie z.B. Hydrochloride oder Sulfate) genannt.

Bei Durchführung der oben angeführten Umsetzung wird durch Verwendung der in Verfahrensvariante b) angeführten Veresterungsmittel die Ausbeute erhöht.

Auch diese Variante kann innerhalb eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemei-

Nit 115 - 11 -

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nen wird sie bei Temperaturen von 3O⁰C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise von 50 - 100⁰C, durchgeführt·

Verfahrensvariante e)	t ■ .	CE₃ 2 >	.HC14-S0C12

( OH O •	CH, ί >
- CH-	COOCHCH=CH₂	.HC1+SO₂+2HC1
j»

CH,

Als Beispiele für in der vorstehend angeführten Verfahrensvariante einzusetzende 4-Hydroxypiperidinium-Hydrochlorid seien l-Methyl-3-äthoxycarbonyl, l-Methyl-3-n-(oder iso-)-propoxycarbonyl, l-Methyl-3-n-(iso- oder see-) butoxycarbonyl, l-Methyl-3-n-pentyloxycarbonyl, l-Methyl-3-cyclopentyloxycarbonyl, l-Methyl-S-cyclohexyloxycarbonyl, l-Methyl-3-allyloxycarbonyl, l-Methyl-3-Cl'-(oder 2'-)methyl-2'-propenyloxycarbonyi] , l-Methyl-2-(2'-butenyloxycarbonyl), l-Methyl-3-(2'-propinyloxycarbonyl) und 4-hydroxypiperidiniumchlorid genannt.

Geeignete Dehydratisierungsmittel sind z.B. Thionylchlorid und Phosphoroxychlorid.

Auch diese Verfahrensvariante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann innerhalb eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei Temperaturen von 10⁰C bis zum Siedepunkt des Gemisches, insbesondere von 30 bis 50⁰C, durchgeführt.

Nit 115 - 12 - .

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Die nach den Verfahrensvarianten a), b), d) und e) wie oben beschrieben herstellbaren Tetrahydropyridinelogenide können mit den in der Verfahrensvariante a) angeführten organischen und anorganischen Verbindungen vermischt werden, um die Lösungen alkalisch zu machen, aus welchen Lösungen dann, die verschiedenen entsprechenden 1-Methyll,2,5,6-tetralpyridin-3-carbonsäureester hergestellt werden können·

Als Beispiele für bei der Herstellung des Salzes des Carbonsäureesters einzusetzende Säuren seien organische und anorganische Säuren wie HCl, HBr, HI, H₃SO₄, H₃PO₄, HPO₃, HNO₃, HCl₄, HSO₃HN₂, CH₃COOH, Cl₃CCOOH, Zitronensäure, Milchsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Oleinsäure, 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Salicylsäure oder CH₃CCl₂COOH genannt.

Die vorstehend angeführten Verfahrensvarianten können in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder ohne ein solches durchgeführt werden. Für diesen Zweck ist jedes inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel geeignet, wie z.B. Wasser, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, (die auch chloriert sein können), wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, ÄthylenChlorid, Trichloräthylen und Chlorbenzol; Äther, wie z.B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropylather, Dibutyläther, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon; Nitrile, wie z.B. Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril; Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und Äthylenglycol; Ester, wie z.B. Äthylacetat und Amylacetat; Säureamide, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfone und Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid und SuIfolaa; und Basen wie z.B. Pyridin.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei verringertem oder erhöhtem Druck vor sich gehen.

Die erfindungsgemäöen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen, wie z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate übergeführt werden. Diese können auf herkömmliche Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffes mit Streckmitteln, d.h. flüssigen, festen oder verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, d.h. Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln, und/oder Schaumbildnern. Wird als Streckmittel Wasser eingesetzt, so können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.

Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylole, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Butanol oder Glykol und ihre Ester und Äther, Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril, und Wasser eingesetzt.

Unter verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln sind Flüssigkeiten zu verstehen, welche bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasfcfcmig sind, das sind beispielsweise Aerosoltreibmittel, wie z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Freon.

Als Beispiele für feste Verdünnungs- oder Trägermittel sind vorzugsweise vermahlene natürliche Mineralien wie Kaoline,

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Tone, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur oder vermahlene synthetische Mineralien wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate zu nennen.

Bevorzugte Beispiele für Emulgatoren und Schaumbildner sind nichtionische und anionische Emulgatoren, wie z.B. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate, sowie Albuminhydrolisierungsproduktei als bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel seien Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose genannt.

Die erfindungsgemäßen Insektiziden und akariziden Kompositionen können die oben angeführten Wirkstoffe in Mengen von 0,1 - 95 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 - 90 Gew.-% enthalten. Sie können bei der tatsächlichen Anwendung verdünnt werden· Bei der Anwendung liegt die Menge an Wirkstoff in den oben angeführten gebrauchsfertigen und anderen Präparaten im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 0,0001 bis 20 Gew.-#, vorzugsweise von 0,005 bis 10 Gew.-%.

Die Menge an Wirkstoffen kann je nach Art der Formulierung, des Verfahrens, Zweckes, Zeitpunktsund Ortes der Anwendung als auch dem Befallsgrad mit Schädlingen variiert werden·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie z.B. anderen Insektiziden oder Fungiziden, Akariziden, Nematiziden, Antivirusmitteln, LTnkrautvertilgungsmitteln, Pflanzenwachstumsregulatoren und Lockstoffen (z.B. Verbindungen auf der Basis von organischen Phosphorsäureestern, Carbamates, Dithio- oder Thiolcaxbamatverbindungen, organischen Verbindungen auf Chlorbasis, Dinitroverbindungen, Organoschwefel- oder Organometallverbindungen, Antibiotika, substituierten Diphenylätherverbindungen, Harnstoffverbindungen, Triazinverbindungen)und/oder

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Düngemitteln vermischt werden· Wenn sie mit Cholinesterase-Inhibitoren, wie z.B. Insektiziden» die organischen Phosphor enthalten, (z.B. Deipretex, Baysit) und carbamathaltigen Insektiziden (z.B. Sansid, Bassa) vermischt werden, weisen sie eine ausgezeichnete synergistische Wirkung auf.

Die Verbindungen oder Formulierungen können nach jedem beliebigen bekannten Anwendungsverfahren, wie ζ·Β· durch Verstreuen (Versprühen von Flüssigkeiten), Vernebeln, Zerstäuben, Bestäuben, das Verstreuen von Granulaten, Aufbringung auf die Wasseroberfläche, Begießen, Verräuchern, Aufbringen auf oder in das Erdreich, wie z.B. Mischen, Besprengen, Verdampfen (Berieseln), Aufbringen auf die Oberfläche, wie z.B. Beschichten, das Anbringen von Bändern, Beschichten und Bedecken mit Pulver, Untertauchen oder durch Anwendung als Lockmittel eingesetzt werden. Sie können auch nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren, welches Formulierungen mit einem Wirkstoffgehalt von 95 - 100 % ermöglicht, verwendet werden.

Die Wirkstoffe werden im allgemeinen auf Gebiete, in welchen Ackerbauprodukte angepflanzt sind, in Mengen von 3 bis 1000 g, vorzugsweise von 30 bis 800 g, Wirkstoff auf 10 a aufgebracht. Bei Bedarf können diese Mengen jedoch über- oder unterschritten werden.

Die Erfindung betrifft demnach auch eine insektizide oder akarizide Komposition, welche als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung im Gemisch mit einem festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel oder mit einem flüssigen Verdünnungs- oder Trägermittel, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, aufweist.

Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen wie Insekten oder Akariden, welches darin besteht, daß auf die Schädlinge oder deren Lebensraum eine

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erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form einer Komposition, welche als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung im Gemisch mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel enthält, aufgebracht wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin Ackerbauprodukte, welche vor Schaden durch Insekten oder Akariden dadurch geschützt sind, daß sie auf Flächen angebaut werden, auf welche unmittelbar vor und/oder während des Wachstums eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel aufgebracht wird. Durch die vorliegende Erfindung können herkömmliche Ernteverfahren für Ackerbauprodukte verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Herstellung und Verwendung derselben werden an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen (i) bis (vii) sind Formulierungen solcher Verbindungen angeführt, Beispiele A-B dienen zur Erläuterung der Insektiziden und akariziden Eigenschaften dieser Verbindungen und Beispiele 1-18 erläutern die Verbindungen und deren Herstellung. In den Beispielen (i) - (vii) und A-B werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Zahlen bezeichnet, welche jenen der Herstellungsbeispiele 1-18 entsprechen. Teile und Prozent bedeuten Gew.-Teile und

Beispiel (i) Benetzbares Pulver

15 Teile der Verbindung 2, 80 Teile eines Gemisches aus Kieselgur und Kaolin (1 : 5) und 5 Teile des Emulgators Runox (Handelsname eines Produktes der Toho Chemical Co., eines Polyoxyäthylenalkylaryläthers) wurden in Pulverform übergeführt und miteinander vermischt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten. Dieses wurde mit Wasser auf eine Kon-

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zentration von 0,05 % verdünnt und auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum aufgebracht.

Beispiel (ii) Emulqierbares Konzentrat

30 Teile der Verbindung 17, 30 Teile Xylol, 30 Teile Kawakasol (Handelsname eines Produktes der Toho Chemical Co.) und 10 Teile Sorpol (Handelsname eines Produktes der Toho Chemical Co., ein Polyoxyäthylenalkylphenyläther) wurden vermischt, verrührt und in ein emulgierbares Konzentrat übergeführt. Dieses wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 0,05 % verdünnt und auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum versprüht.

Beispiel (iii) Staub

2 Teile der Verbindung 15 und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton (1 ϊ 3) wurden pulverisiert, vermischt und in einen Staub übergeführt. Sie wurden auf die Schädlinge und/ oder deren Lebensraum aufgebracht.

Beispiel (iv) Staub

1,5 Teile der Verbindung 4, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton (1:3) wurden pulverisiert, vermischt und in einen Staub übergeführt, welcher auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum aufgebracht wurde.

Beispiel (v) Granulat

Ein Gemisch aus 10 Teilen der Verbindung 1, 10 Teilen Bentonit, 78 Teilen eines Gemisches aus Talk und Ton (1:3) und 2 Teilen Ligninsulfonat wurde mit 25 Teilen Wasser vermischt, innig vermengt, mittels eines Ausstoßgranulators in kleine Teile mit einer Korngröße von 20 - 40 mesh zerschnitten und durch Trocknen bei Temperaturen von 40 - 50⁰C in ein Granulat übergeführt, das auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum aufgebracht wurde.

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Beispiel (vi) Granulat

95 Teile Ton mit einer Korngröße im Bereich von 0,2 bis 2 mm wurden in einen Drehmischer eingebracht und während des Betriebes mit 5 Teilen der Verbindung 18, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst worden war, gleichmäßig befeuchtet. Durch Trocknen bei 40 - 50⁰C wurde ein Granulat hergestellt, das auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum aufgebracht wurde.

Beispiel (vii) Öl

0,5 Teile der Verbindung 3, 20 Teile Bercicol AR-50 (Handelsname einer von der Bercicol Co. vertriebenen, hochsiedenden aromatischen Verbindung) und 9,5 Teile Petroleum wurden durch Mischen und Rühren in ein Öl übergeführt, das auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum aufgebracht wurde.

Beispiel A

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen den Kleinen Teewickler und den Teebürstenbinder (Trägspinner, Tea Tussock Moth) (Herstellung der Versuchslösung)

Lösungsmittel: Xylol, 3 Gew.-Teile

Emulgator: Polyoxyäthylenalkylphenyläther, 1 Gew.-Teil

Um den Wirkstoff in eine Formulierung überzuführen, wurde 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der oben angeführten Menge Lösungsmittel, das den oben angegebenen Emulgator enthielt, vermischt, das so hergestellte Gemisch wurde durch Verdünnen mit Wasser auf eine vorgeschriebene Konzentration gebracht.

Teeblätter wurden in eine Lösung des Wirkstoffs, der mit Wasser auf eine vorgeschriebene Konzentration verdünnt worden war, eingetaucht, die Lösung wurde belüftet, dann wurden die Teeblätter jeweils in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser zusammen mit je 10 der Insekten (ausgebrüteten Larven des Kleinen Teewicklers und Larven des Teeträgspinners im 3. Entwicklungsstadium) eingebracht, nach 24 Stunden wurde die Anzahl

Nit 115 " ¹⁹ "

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der getöteten Insekten ermittelt, um die Abtötungsrate in Prozent berechnen zu können·

Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich.

Nit_115 - 20 -

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Tabelle A
Ergebnisse von Versuchen mit Kleinem Teewickler und Teetragspinner

Abtötungsrate in %

	Kleiner Teewickler .	200 ppm	40 ppm	Teetragspinner	300 ppm	.00 ppm
Verbindung	Wirkstoffkonzentration	100	70		100	60
•	1000 ppm	100	90	Wirkstoffkonzentration
1	100	100	100	1000 ppm	100	100
2	100	100	100	100	100	80
3	100	100	100		100	20
4	100	100	100	100
5	100	100	80	100	100	40
6	100	100	20	100
7	100	100	100		100	100
8	100	100	100	100
9	100	100	20
10	100	100	20	100
11	100	100	90
.12	100	100	30.
13	100
14	100

cn cn ο

Tabelle A (Fortsetzung)

Abtötungsa?ate in %

,Verbindung	Kleinei	200 ppm	40 ppm	Teeträgspinner	300 ppm	100 ppm
	^s Teewickler	100	50	Wirkstoffkonzentration .
15	Wirkstoffkonzentration	100	30	1000 ppm
16	1000 ppm	100	100		100	100
17	100	100	100		100	20
18	100	20	0	100	40	0
Arecholin- hydrochlorid {Kontrolle) ·	100	20	0	100	0	0
Nikotinsulfat (Kontrolle, handelsüblich]	100	100
100	0
100

Beispiel B "* "

Test hinsichtlich der Wirkung gegen Tetranychus cinabarinus. Ein FeuerbohnenSetzling wurde in einen Vinylharztopf mit 6 cm Durchmesser eingepflanzt und mit 50 - 100 Larven des Tetranychus cinabarinus, die schon gegen Akarizide auf organischer Phosphorbasis resistent geworden waren, beimpft. Einen Tag nach der Beimpfung wurde die erfindungsgemäße Verbindung, die mit Wasser auf eine vorgeschriebene Konzentration verdünnt worden war, mittels einer Sprühpistole in Mengen von 50 cm auf je drei Töpfe aufgebracht, die Töpfe wurden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach drei Tagen wurde die Anzahl an getöteten Insekten gezählt, um den Insektizid-Index gemäß der nachstehenden Skala ermitteln zu können.

3: 0 % der Larven überleben 2: 5 % der Larven überleben 1: 5 - 50 % der Larven überleben O: mehr als 50 % der Larven überleben

Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich.

Tabelle B

Ergebnisse der Versuche mit Tetranychus Cinabarinus Verbindung insektizide Indices

	Wirkstoffkonzentration	3	3	1000 ppm	300 ppm ·
	3000 ppn	3	3	2
1	3	3	3	1
3	3	3	2
4	3	3	i
5		3	1
9	3	3	2
17	3	3
18
Arecholin	1	.0
(Kontrolle)

Nit 115

- .23 -

609821/1031

Verbindung

Tabelle B (Fortsetzung)

insektizide Indices

Nikotinsulfat (Kontrolle, handels üblich) Phenkapton (Kontrolle, handelsüblich)	Wirkstoffkonzentration	1000 ppm	300 ppra
3000 ppm	1 0	0 0
2 2

In den Tabellen A und B bedeuten

Nikotinsulfat: l-l-Methyl-2-3'-pyridinylpyrrolidinsulfat
Phenkapton: O,O-Diäthyl-S-(2,5-dichlorphenylthiomethyl) phosphorthiolothionat

Beispiel 1

COOCH₂CH=CK₃

.HCl

^CH3

Zu 2 g l-Methyl-l^S.o-tetrahydronicotinsäure-Hydrochlorid wurden 16,38 g Thionylchlorid zugegeben, das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von 70°C 10 Minuten lang gerührt.

Der Überschuß an Thionylchlorid wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, und es wurde das l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydronicotinsäure-Hydrochlorid erhalten.

Nit 115

- 24 -

609821 /1031

75-50957

Dem so erhaltenen Produkt wurden 3,4 g Allylalkohol zugesetzt und das Gemisch 5 Stunden lang bei 27°C stehen gelassen, dann wurde es 2 Stunden lang bei 90 - 100⁰C gerührt, um den nicht umgesetzten Allylalkohol abzudestillieren. Nach Umkrista Hi sation des Rückstandes aus ChlorofornrÄther wurden von 1,86 g l-Methyl-3-allyloxycarbonyl-l,2,5,6-tetrahydropyridinium-Chlorid Fp: 120 - 125⁰C erhalten.

Beispiel 2

.COO

2 g l-Methyl-l^jSjo-tetrahydropyridin-S-carbonsäure-Hydrochlorid wurden in 6,64 g Cyclopentanol suspendiert, dann wurde trockenes Salzsäuregas in das Gemisch eingeblasen, bis die Reaktionsflüssigkeit durchsichtig wurde, das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von 10O⁰C gerührt.

Nach beendeter Umsetzung wurde der Überschuß an Salzsäure und Cyclopentanol bei vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wurde mit einer 10 #i-igen, wässerigen Natriumcarbonatlösung versetzt, um ihn alkalisch zu machen, und dann mit Äther extrahiert.

Das entstandene Produkt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther abgedampft, der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, es wurden 1,31 g 1-Methyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-3-carbonsaure-cyclopentylester erzielt.

Kp: 102 - 103°C/0,3 mm Hg n^° 1.4942.

Nit 115 - 25 -

609821 /1031

Beispiel 3

10 g l-Methyl-3-2'~butenyloxycarbonylpyridinium-Jodid wurden zu 75 ml Methanol zugegeben, dann wurde das Gemisch allmählich unter Rühren bei O⁰C mit 1,44 g Natriumborhydrid versetzt. Die Umsetzung wurde nach beendeter Zugabe 40 Minuten lang fortgesetzt.

Nach beendeter Reaktion wurde das Methanol abdestilliert und das Reaktionsprodukt mit 30 ml Wasser versetzt und dann mit Äther extrahiert.

Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet und 1,88 g l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydropyridin-3-carbonsäure-2 '-butenylester erhalten.
Κρϊ 96 - 97°C/0,4 mm Hg

np° 1.4890.

Beispiele 4 - 18

Ähnlich wie in den in den Beispielen 1-3 beschriebenen

Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Die Verbindungen waren solche der Formel (i), in welchen R die nachstehend angeführten Bedeutungen hat ("A" bedeutet einen Salzrest).

Nit 115 - 26 -

609821 /103 1

Tabelle 3

Verbindung	R	Λ	• physikalische Konstanten	Fp
4	^C2^H5" ·	-	Siedepunkt, Brechungsindex
5	C₂H₅-	HCl	69-70°C/0.6 mm Hg n^° 1.4758	124-126⁰C
6	11-C₅H₇-	—
7	11-C₃H₇-	HCl	73-74°C/0.2 mm Hg nl° 1.4730	110-112⁰C
8	iso-C,H₇-	—
9	H-C₄H₉-	—	75-76°C/0.65 mm Hg nj~° 1.4674
10	11-C₄H₉-	• HCl	86-88⁰C/ü.5 ram Hg n^° 1.4730	126-128⁰C
11	ISO-C₄H₉-.	HCl
12	SeC-C₄H^-	«·
83-84°C/0.7 rom Hg n£° 1.4695

cn cn σ

C+

00

Verbindung

16

17

R -

CH₂=CHCH-

CH₂=CCH₂-

CH=CCH₂-

Tabelle 3 (Fortsetzung)

HCl

physikalische Konstanten

Siedepunkt, Brechungsindex

1OO-1O1°C/O.1 ium Hg

112-113°C/0.6 mm Hg ²⁰ 1.4934

90-91°C/0.7 ram Hg • n?,⁰ 1.4805

101-103°C/2 mm Hg

1.4680

93-96°C/1.5 ram Hg 20

1.5019

Fp

cn cn ο

Claims

Patentansprüche :

CW Tetrahydropyridincarbonsäureester der allgemeinen Formel

CH₃

COOR

(D

worin R eine Alkylgruppe mit 3-6 C-Atomen, eine Cycloalkyl· gruppe, eine Alkenylgruppe mit 2-6 C-Atomen oder eine Alkinylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet, oder deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyridincarbonsäureester der allgemeinen Formel I, worin R eine Alkylgruppe mit 2-6 C-Atomen» eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 3-6 C-Atomen oder eine Alkinylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet, oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel

j-COHal

mit einer Verbindung der Formel

R OH , (III) oder

Nit 115 - 29 -

609821/1031

b) eine Verbindung der Formel

,-COOH "(IV)

CH₅

welche in Form eines Hydrochlorides, Hydrobromides oder Hydrosulfates vorliegen kann,

unter Abspaltung eines Moleküls Wasser mit einer Verbindung der Formel

R OH (III)

umsetzt, oder

c) eine Pyridinverbindung der allgemeinen Formel

COOH

(V)

worin Z ein Anion, wie beispielsweise ein Halogenid oder Methylsulfat bedeutet, mit einem Reduktionsmittel, z.B. Natriumborhydrid, umsetzt, oder

d) eine Verbindung der Formel

ÜOR¹

(VI)

welche in Form ihres Hydrochlorids, Hydrobromids oder Hydrosulfats vorliegen kann, mit einer Verbindung der Formel

R OH (III)

Nit 115 - 30 -

609821/10 3 1

umsetzt, oder

e) eine Verbindung der Formel

>H

COOR

CH,

(VII)

mit einem Dehydroxylierungsmittel umsetzt oder f) eine Verbindung der Formel

-COOR

CH.

. X

(VIII)

mit einer organischen oder anorganischen Base umsetzt oder g) eine Verbindung der Formel

CH-. . 5

mit einer anorganischen oder organischen Saure umsetzt
3. Insektizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tetrahydronaphthalincarbonsäureester gemäß Anspruch 2·
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Akariden, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydronaphthalincarbonsäureester gemäß Anspruch 2 auf Insekten und Akariden oder

Nit 115

- 31 -

609821/1031

ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Tetrahydronaphthalincarbonsäureestern gemäß Anspruch 2 zur Bekämpfung von Insekten und Akariden.
6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydronaphthalinearbonsäureester gemäß Anspruch 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
7. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Arecaidine-Äthylester.
8. Verwendung von Arecaidine-Äthylester zur Bekämpfung von Insektiziden und Akariziden.

Nit 115 - 32 -

609821 /1031