DE2550957A1 - Verfahren zur herstellung von tetrahydropyridincarbonsaeureestern und deren salzen und die verwendung derselben als insektizide und akarizide - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tetrahydropyridincarbonsaeureestern und deren salzen und die verwendung derselben als insektizide und akarizideInfo
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Description
Sayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyridincarbonsäureestern
und deren Salzen und die Verwendung derselben als Insektizide und Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Tetrahydropyridincarbonsäureester
und deren Salze, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre.Verwendung als Insektizide und Akarizide.
Aus Chem. Ber. 21, 3404 (1888) ist die Extraktion und
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Fraktionierung von Arecholin der Formel
α COOCH3
und die Herstellung von dessen Salzen bekannt.
In der US-PS 2 506 458 (1950) ist die Herstellung von
Arecholin der oben angeführten Formel und eines Arecaidin äthylesters der Formel
COOC0H1.
und die gute Verwendbarkeit dieser Verbindungen in der Tiermedizin
geoffenbart·
Das oben angeführte Arecholin ist ein natürliches, in der
Betelnuß enthaltenes Alkaloid, es i?t als auf das parasympathische
Nervensystem wirkende Substanz auf dem Gebiet der Medizin und als Vermizid auf dem Gebiet der Tiermedizin bekannt.
Bisher wurde Arecholin jedoch nicht als Insektizid verwendet, seine Wirkung als Insektizides Mittel wurde in der einschlägigen
Literatur weder festgestellt noch vorgeschlagen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Tatsache, daß
die oben angeführten Tetrahydropyridincarbonsäureester beachtliche insektizide und akarizide Wirkung besitzen und daß
diese Wirkung weit stärker ist als die des natürlichen Alkaloids Arecholin.
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9 B H Ü 9 5
Bisher wurden als Insektizide im allgemeinen anorganische Verbindungen,
wie Arsenverbindungen oder organische, synthetische insektizide Mittel wie bestimmte organische Phosphorverbindungen,
Carbamatverbindungen und organische Chlorverbindungen verwendet.
Viele der in den vergangenen Jahren eingesetzten, organischen, synthetischen Insektiziden Mittel ziehen jedoch Probleme der
akuten, chronischen und Rückstandstoxizitat nach sich. So z.B. bleiben manche dieser Verbindungen im Erdreich zurück
und sammeln sich dort an, sie können in die Ackerbauprodukte selbst eindringen, Toxizität in Menschen- und Tiernahrungsmitteln
verursachen, in Gewässer eindringen und die darin lebenden Fische und Schalentiere schädigen oder die Toxizität
durch Nahrungsmittel auf weiter entfernte Konsumenten übertragen. Derartige Verbindungen tragen daher zur Umweltverschmutzung
bei, ihre Verwendung mußte daher beschränkt oder ganz unterbunden werden, wie es z.B. bei Bleiarsenat, BHC und
DDT der Fall war.
Die jahrelange Anwendung der gleichen Chemikalien verursacht Probleme, so z.B. entwickeln Schädlinge eine gewisse Resistenz,
wodurch die schädlingsbekämpfende Wirkung dieser Stoffe verringert wird.
Natürliche insektizide Mittel besitzen einen nur beschränkten Insektiziden Wirkungsbereich und kurze Rückstandswirkung,
obgleich sie schnell wirken. Sie werden in vielen Fällen leicht durch Sonnenlicht und Luft zersetzt und dadurch ihrer
Insektiziden Wirkung beraubt, so daß sie nicht im Erdreich oder in den Ackerbauprodukten zurückbleiben und daher die
Ackerbauprodukte kaum schädigen.
Bei Verwendung dieser Mittel ist es daher nötig, um ihre insektizide Wirkung zu gewährleisten, sie entweder zusammen
mit synergistischen Stoffen einzusetzen oder die eingesetzte
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-Ί-
Menge zu vergrößern, wodurch verschiedene Probleme der Insektiziden Wirkung und Wirtschaftlichkeit entstehen. Aus
diesen Gründen gibt es nur wenige natürliche Insektizide, deren Wirkung jener der synthetischen landwirtschaftlichen
Chemikalien vergleichbar ist.
Es besteht ein immer steigender Bedarf für die Entwicklung landwirtschaftlicher Chemikalien von geringer Toxizität.
Im Verlauf umfangreicher Arbeiten auf dem Gebiet der natürlichen Insektiziden Mittel und deren Merkmalen wurde die
Wirkung und Struktur von Arecholin untersucht, welches ein natürliches Alkaloid ist; die Herstellung von Derivaten dieses
Stoffes ergab, daß Tetrahydropyridincarbonsäureester der allgemeinen Formel (l) und deren Salze ausgezeichnete insektizide
und akarizide Wirkung besitzen, daß ihre Wirkung besonders
selektiv ist, daß sie keine Phytotoxizität gegenüber Ackerbauprodukten
aufweisen und daher ohne Gefahr verwendet werden können·
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen weiters den Vorteil,
daß sie im Vergleich zu herkömmlichen Chemikalien einen ganz verschiedenen Arbeitsmechanismus aufweisen, daß sie sehr
starke insektizide und akarizide Wirkung gegenüber verschiedenen Arten von Schädlingen besitzen, die im Lauf der Zeit
gegenüber herkömmlichen Chemikalien resistent geworden sind und daß sie geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren
aufweisen, wodurch sie ohne Gefahr verwendet werden können.
Die Erfindung hat Tetrahydropyridincarbonsäureester der allgemeinen
Formel
COOR
Cf
Nit 115 - 4 -
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worin R eine Alkylgruppe mit 3-6 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe,
eine Alkenylgruppe mit 2-6 C-Atomen oder eine Alkinylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet, oder deren Salze
zum Gegenstand·
R bedeutet insbesondere Äthyl, n-(oder iso-)Propyl, n-(iso-,
see- oder tertr-) Butyl oder n- (see-, neo- oder tert.-) Pentyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, und Cycloheptyl, Vinyl, Allyl, 1-(oder 2-) Methyl-2-propenyl, 2-butenyl oder 1- (oder 2-)
propinyl.
Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (i), worin R eine Alkylgruppe mit
3-6 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2-6 C-Atomen oder eine Alkinylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet,
oder deren Salze, gemäß welchem man
a) eine Verbindung der Formel
O -GOHaI
•(II)
CiL
mit einer Verbindung der Formel R OH , (III)
oder
b) eine Verbindung der Formel
(IV)
Nit 115 - 5 -
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welche in Form eines Hydrochlorides, Hydrobromides oder
Hydrosulfates vorliegen kann,
unter Abspaltung eines Moleküls Wasser mit einer Verbindung der Formel
R OH (III)
umsetzt, oder
c) eine Pyridinverbindung der allgemeinen Formel
1 Z CEL
worin Z ein Anion, wie beispielsweise ein Halogenid oder Methylsulfat
bedeutet, mit einem Reduktionsmittel, z.B. Natriumborhydrid, umsetzt, oder
d) eine Verbindung der Formel
ÖOR1
(VI)
welche in Form ihres Hydrochlorids, Hydrobromids oder Hydrosulfats vorliegen kann, mit einer Verbindung der Formel
R OH (III)
umsetzt, oder
e) eine Verbindung der Formel
COOR
(VII)
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mit einem Dehydroxylierungsmittel umsetzt oder f) eine Verbindung der Formel
• x (VIII)
mit einer organischen oder anorganischen Base umsetzt oder g) eine Verbindung der Formel
(IX)
mit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt.
In den oben angeführten Formeln (II) - (IX) hat R die
gleiche Bedeutung wie in der Formel (i), Hai bedeutet
Halogen, z.B. Chlor oder Jod, R weist die gleiche Bedeu tung wie R auf oder bedeutet CH3 und X bedeutet Hydrochlorid,
Hydrobromid oder Hydrosulfat.
Die Erfindung hat ferner die insektizide und akarizide Verwendung von Verbindungen der oben angeführten allgemeinen Formel
(I) sowie des bekannten Arecaidine-Äthylesters und insektizide und akarizide Mittel, die diese Verbindungen einschließlich des bekannten
Arecaidine-Äthylesters enthalten, zum Gegenstand.
Beispiele für Schädlinge, gegenüber welchen die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie Arecaidine-Äthylester wirksam sind,
sind Coleoptera, wie z.B. Sitophilus zeamais, Agriotes fuscicollis und Anomale rufocuprea, Lepfdöptera, wie z.B. Lymantria
dispar, Malacosoma neustria, Pieris rapae, Adoxophyes orana, Homona
magnarima und Auproctis pseudoconspersa, Hemiptera wie z.B.
Pseudococcus comstocki, Myzus persicae und Rhopalosiphum
pseudobrassicae, und Milben, wie z.B. Tetranychus telarius (Tetranychus urticae) und Panonychus citri.
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Nachstehend werden die verschiedenen Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemaßen Verbindungen angeführt·
COCl
CH-
. EC1+HOCH2CH=CH2
.HCHECl
Das in der Verfahrensvariante a) einzusetzende Oxychlorid
kann z.B. l-Methyl-1,2,5,6-tetrahydronicotinsäurechlorid-Hydrochlorid
sein.
Beispiele für die Alkohole der Formel (Hl), die in dieser
Verfahrensvariante oder in den Varianten b) und d) eingesetzt werden können, sind n- (oder iso-) Propyl,
n- (iso-, see- oder tert-) Butyl, η- (sec-, neo- oder
tert-} Pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclobutyl-, Vinyl-,
Allyl-, 1- (oder 2-) Methyl-2-propenyl, 2-Butenyl-, oder 1- (oder 2-) Propinyl-Alkohol.
Die vorstehende Reaktion kann in Gegenwart eines Säurebindemittels
durchgeführt werden. Beispiele für solche sind Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate von
Alkalimetallen, welche am häufigsten eingesetzt werden, und tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Diäthylamin und
Pyridin.
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Die oben angeführte Verfahrensvariante a) kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden· Im
allgemeinen wird sie bei Temperaturen von O C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise zwischen 30 und
10O0C durchgeführt.
Das in der oben angeführten Reaktion einzusetzende Oxychlorid
kann gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema her* gestellt werden:
^COOH
CH.
. EGH-SOCl2
COOCl
^ CH-
.ECl+S02-iHCl
. EGHBO
.ECl-J-H2O
Die in dieser Verfahrensvariante einzusetzende Carbonsäure kann z.B. ein Salz wie das Hydrochlorid, Sulfat oder Bromat
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der l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydronicotinsäure sein·
Wird die oben angeführte Reaktion in Gegenwart eines Veresterungsmittels,
wie z.B. eines Alkoholates oder einer alkalischen Säure (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure) durchgeführt,
so kann die erfindungsgemäSe Verbindung mit guter Ausbeute erhalten werden.
Die oben angeführte Verfahrensvariante b) zur Herstellung
der erfindungsgemäöen Verbindungen kann innerhalb eines verhältnismäßig
weiten Temperaturbereichs vorgenommen werden·. Im allgemeinen werden Temperaturen von O°C bis zum Siedepunkt
des Gemisches, vorzugsweise von 20 und 120 C eingesetzt. .
JOOCHpCH=CHCH,
+1"
Beispiele für in dieser Variante zu verwendende Pyridinsalze sind l-Methyl-3-äthoxycarbonyl-, l-Methyl-3-n-(oder iso-)
propoxycarbonyl-, l-Methyl-3-n-(iso- oder see-) butoxycarbonyl-,
Methyl-3-n-pentyloxycarbonyl-, l-Methyl-3-cyclopentyloxycarbonyl-,
l-Methyl-3-cyclohexyloxycarbonyl-,
l-Methyl-3-allyloxycarbonyl-, l-Methyl-3-(l'-(oder 2')methyl-2
'-propenyloxycarbonyl)-, l-Methyl-3-(2'-butenyloxycarbonyl)-,
und l-methyl-3-(2'-propinyloxycarbonyl)-Salze, wie z.B. der
Mit 115 - 10 -
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Chloride, Bromide, Jodide und Methylsulfate des Pyridins.
Als in der Reaktion einzusetzendes Reduktionsmittel kann, wie schon erwähnt, Natriumborhydrid verwendet werden·
Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eben
falls innerhalb eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt die
Temperatur zwischen -20 und 500C, vorzugsweise zwischen
-10 und 400C.
CH-C00CH3
+HOOHC
COOCH2C=CH2
+CH5OH
Als Beispiele für in dieser Verfahrensvariante einzusetzende
Carbonsäureester seien l-Methyl-l^Sjo-tetrahydropyridin-3-carbon
säuremethyle ster, 1-Methyl-1,2,5,6-tetrahydro pyridin-3-carbonsäureäthylester und ihre Salze (wie z.B.
Hydrochloride oder Sulfate) genannt.
Bei Durchführung der oben angeführten Umsetzung wird durch
Verwendung der in Verfahrensvariante b) angeführten Veresterungsmittel die Ausbeute erhöht.
Auch diese Variante kann innerhalb eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemei-
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nen wird sie bei Temperaturen von 3O0C bis zum Siedepunkt
des Gemisches, vorzugsweise von 50 - 1000C, durchgeführt·
Verfahrensvariante e) | t ■ . | CE3 2 > |
.HC14-S0C12 |
( OH O • |
CH, ί > |
||
- CH- | COOCHCH=CH2 | .HC1+SO2+2HC1 | |
j» | |||
CH,
Als Beispiele für in der vorstehend angeführten Verfahrensvariante einzusetzende 4-Hydroxypiperidinium-Hydrochlorid
seien l-Methyl-3-äthoxycarbonyl, l-Methyl-3-n-(oder iso-)-propoxycarbonyl,
l-Methyl-3-n-(iso- oder see-) butoxycarbonyl,
l-Methyl-3-n-pentyloxycarbonyl, l-Methyl-3-cyclopentyloxycarbonyl,
l-Methyl-S-cyclohexyloxycarbonyl, l-Methyl-3-allyloxycarbonyl,
l-Methyl-3-Cl'-(oder 2'-)methyl-2'-propenyloxycarbonyi]
, l-Methyl-2-(2'-butenyloxycarbonyl),
l-Methyl-3-(2'-propinyloxycarbonyl) und 4-hydroxypiperidiniumchlorid
genannt.
Geeignete Dehydratisierungsmittel sind z.B. Thionylchlorid
und Phosphoroxychlorid.
Auch diese Verfahrensvariante zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen kann innerhalb eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen
wird sie bei Temperaturen von 100C bis zum Siedepunkt des Gemisches,
insbesondere von 30 bis 500C, durchgeführt.
Nit 115 - 12 - .
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Die nach den Verfahrensvarianten a), b), d) und e) wie oben beschrieben herstellbaren Tetrahydropyridinelogenide
können mit den in der Verfahrensvariante a) angeführten organischen und anorganischen Verbindungen vermischt
werden, um die Lösungen alkalisch zu machen, aus welchen Lösungen dann, die verschiedenen entsprechenden 1-Methyll,2,5,6-tetralpyridin-3-carbonsäureester
hergestellt werden können·
Als Beispiele für bei der Herstellung des Salzes des Carbonsäureesters einzusetzende Säuren seien organische und
anorganische Säuren wie HCl, HBr, HI, H3SO4, H3PO4, HPO3,
HNO3, HCl4, HSO3HN2, CH3COOH, Cl3CCOOH, Zitronensäure,
Milchsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Oleinsäure, 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, Dodecylbenzolsulfonsäure,
Salicylsäure oder CH3CCl2COOH genannt.
Die vorstehend angeführten Verfahrensvarianten können in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder ohne
ein solches durchgeführt werden. Für diesen Zweck ist jedes inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel geeignet, wie z.B.
Wasser, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, (die auch chloriert sein können), wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol,
Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, ÄthylenChlorid, Trichloräthylen und Chlorbenzol; Äther, wie
z.B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropylather,
Dibutyläther, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon
und Methylisobutylketon; Nitrile, wie z.B. Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril; Alkohole, wie z.B. Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Butanol und Äthylenglycol; Ester, wie z.B. Äthylacetat und Amylacetat; Säureamide, wie z.B. Dimethylformamid
und Dimethylacetamid; Sulfone und Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid und SuIfolaa; und Basen wie z.B.
Pyridin.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt,
sie kann jedoch auch bei verringertem oder erhöhtem Druck vor sich gehen.
Die erfindungsgemäöen Wirkstoffe können in die üblichen
Formulierungen, wie z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate übergeführt werden. Diese
können auf herkömmliche Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffes mit Streckmitteln, d.h. flüssigen,
festen oder verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, d.h. Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln, und/oder Schaumbildnern. Wird als Streckmittel
Wasser eingesetzt, so können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylole, Toluol,
Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol, Chloräthylene
oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen,
Alkohole wie Butanol oder Glykol und ihre Ester und Äther, Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
oder Acetonitril, und Wasser eingesetzt.
Unter verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln
sind Flüssigkeiten zu verstehen, welche bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasfcfcmig sind, das sind beispielsweise
Aerosoltreibmittel, wie z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Freon.
Als Beispiele für feste Verdünnungs- oder Trägermittel sind vorzugsweise vermahlene natürliche Mineralien wie Kaoline,
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Tone, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder
Kieselgur oder vermahlene synthetische Mineralien wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate zu nennen.
Bevorzugte Beispiele für Emulgatoren und Schaumbildner sind nichtionische und anionische Emulgatoren, wie z.B.
Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate und Arylsulfonate, sowie Albuminhydrolisierungsproduktei
als bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel seien Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose genannt.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden und akariziden Kompositionen können die oben angeführten Wirkstoffe in Mengen von
0,1 - 95 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 - 90 Gew.-% enthalten.
Sie können bei der tatsächlichen Anwendung verdünnt werden· Bei der Anwendung liegt die Menge an Wirkstoff in den oben
angeführten gebrauchsfertigen und anderen Präparaten im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 0,0001 bis 20 Gew.-#,
vorzugsweise von 0,005 bis 10 Gew.-%.
Die Menge an Wirkstoffen kann je nach Art der Formulierung, des Verfahrens, Zweckes, Zeitpunktsund Ortes der Anwendung
als auch dem Befallsgrad mit Schädlingen variiert werden·
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit anderen landwirtschaftlichen
Chemikalien, wie z.B. anderen Insektiziden oder Fungiziden, Akariziden, Nematiziden, Antivirusmitteln,
LTnkrautvertilgungsmitteln, Pflanzenwachstumsregulatoren und
Lockstoffen (z.B. Verbindungen auf der Basis von organischen Phosphorsäureestern, Carbamates, Dithio- oder Thiolcaxbamatverbindungen,
organischen Verbindungen auf Chlorbasis, Dinitroverbindungen, Organoschwefel- oder Organometallverbindungen,
Antibiotika, substituierten Diphenylätherverbindungen, Harnstoffverbindungen, Triazinverbindungen)und/oder
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Düngemitteln vermischt werden· Wenn sie mit Cholinesterase-Inhibitoren,
wie z.B. Insektiziden» die organischen Phosphor enthalten, (z.B. Deipretex, Baysit) und carbamathaltigen
Insektiziden (z.B. Sansid, Bassa) vermischt werden, weisen
sie eine ausgezeichnete synergistische Wirkung auf.
Die Verbindungen oder Formulierungen können nach jedem beliebigen bekannten Anwendungsverfahren, wie ζ·Β· durch Verstreuen
(Versprühen von Flüssigkeiten), Vernebeln, Zerstäuben, Bestäuben, das Verstreuen von Granulaten, Aufbringung
auf die Wasseroberfläche, Begießen, Verräuchern, Aufbringen auf oder in das Erdreich, wie z.B. Mischen, Besprengen,
Verdampfen (Berieseln), Aufbringen auf die Oberfläche, wie z.B. Beschichten, das Anbringen von Bändern, Beschichten und
Bedecken mit Pulver, Untertauchen oder durch Anwendung als Lockmittel eingesetzt werden. Sie können auch nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren,
welches Formulierungen mit einem Wirkstoffgehalt von 95 - 100 % ermöglicht, verwendet werden.
Die Wirkstoffe werden im allgemeinen auf Gebiete, in welchen Ackerbauprodukte angepflanzt sind, in Mengen von 3 bis
1000 g, vorzugsweise von 30 bis 800 g, Wirkstoff auf 10 a
aufgebracht. Bei Bedarf können diese Mengen jedoch über- oder unterschritten werden.
Die Erfindung betrifft demnach auch eine insektizide oder akarizide Komposition, welche als Wirkstoff eine erfindungsgemäße
Verbindung im Gemisch mit einem festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel oder mit
einem flüssigen Verdünnungs- oder Trägermittel, das ein oberflächenaktives
Mittel enthält, aufweist.
Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen wie Insekten oder Akariden, welches darin
besteht, daß auf die Schädlinge oder deren Lebensraum eine
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erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form einer
Komposition, welche als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung im Gemisch mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel
enthält, aufgebracht wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin Ackerbauprodukte, welche vor Schaden durch Insekten oder Akariden dadurch geschützt
sind, daß sie auf Flächen angebaut werden, auf welche unmittelbar vor und/oder während des Wachstums eine erfindungsgemäße
Verbindung allein oder vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel aufgebracht wird. Durch die vorliegende
Erfindung können herkömmliche Ernteverfahren für Ackerbauprodukte verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Herstellung und Verwendung derselben werden an Hand der nachstehenden Beispiele
näher erläutert.
In den Beispielen (i) bis (vii) sind Formulierungen solcher Verbindungen angeführt, Beispiele A-B dienen zur Erläuterung
der Insektiziden und akariziden Eigenschaften dieser Verbindungen und Beispiele 1-18 erläutern die Verbindungen
und deren Herstellung. In den Beispielen (i) - (vii) und A-B werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Zahlen
bezeichnet, welche jenen der Herstellungsbeispiele 1-18 entsprechen. Teile und Prozent bedeuten Gew.-Teile und
15 Teile der Verbindung 2, 80 Teile eines Gemisches aus Kieselgur und Kaolin (1 : 5) und 5 Teile des Emulgators
Runox (Handelsname eines Produktes der Toho Chemical Co., eines Polyoxyäthylenalkylaryläthers) wurden in Pulverform
übergeführt und miteinander vermischt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten. Dieses wurde mit Wasser auf eine Kon-
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zentration von 0,05 % verdünnt und auf die Schädlinge und/oder
deren Lebensraum aufgebracht.
30 Teile der Verbindung 17, 30 Teile Xylol, 30 Teile Kawakasol
(Handelsname eines Produktes der Toho Chemical Co.) und 10 Teile Sorpol (Handelsname eines Produktes der Toho Chemical
Co., ein Polyoxyäthylenalkylphenyläther) wurden vermischt, verrührt und in ein emulgierbares Konzentrat übergeführt.
Dieses wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 0,05 % verdünnt und auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum versprüht.
2 Teile der Verbindung 15 und 98 Teile eines Gemisches aus
Talk und Ton (1 ϊ 3) wurden pulverisiert, vermischt und in einen Staub übergeführt. Sie wurden auf die Schädlinge und/
oder deren Lebensraum aufgebracht.
1,5 Teile der Verbindung 4, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat
und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton (1:3) wurden pulverisiert, vermischt und in einen Staub übergeführt,
welcher auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum aufgebracht wurde.
Ein Gemisch aus 10 Teilen der Verbindung 1, 10 Teilen
Bentonit, 78 Teilen eines Gemisches aus Talk und Ton (1:3) und 2 Teilen Ligninsulfonat wurde mit 25 Teilen Wasser vermischt,
innig vermengt, mittels eines Ausstoßgranulators in
kleine Teile mit einer Korngröße von 20 - 40 mesh zerschnitten und durch Trocknen bei Temperaturen von 40 - 500C
in ein Granulat übergeführt, das auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum aufgebracht wurde.
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95 Teile Ton mit einer Korngröße im Bereich von 0,2 bis 2 mm
wurden in einen Drehmischer eingebracht und während des Betriebes mit 5 Teilen der Verbindung 18, die in einem organischen
Lösungsmittel gelöst worden war, gleichmäßig befeuchtet. Durch Trocknen bei 40 - 500C wurde ein Granulat
hergestellt, das auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum aufgebracht wurde.
0,5 Teile der Verbindung 3, 20 Teile Bercicol AR-50 (Handelsname
einer von der Bercicol Co. vertriebenen, hochsiedenden aromatischen Verbindung) und 9,5 Teile Petroleum wurden
durch Mischen und Rühren in ein Öl übergeführt, das auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum aufgebracht wurde.
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen den Kleinen Teewickler und den Teebürstenbinder (Trägspinner, Tea Tussock
Moth) (Herstellung der Versuchslösung)
Lösungsmittel: Xylol, 3 Gew.-Teile
Emulgator: Polyoxyäthylenalkylphenyläther, 1 Gew.-Teil
Um den Wirkstoff in eine Formulierung überzuführen, wurde 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der oben angeführten Menge Lösungsmittel,
das den oben angegebenen Emulgator enthielt, vermischt, das so hergestellte Gemisch wurde durch Verdünnen mit
Wasser auf eine vorgeschriebene Konzentration gebracht.
Teeblätter wurden in eine Lösung des Wirkstoffs, der mit Wasser auf eine vorgeschriebene Konzentration verdünnt worden
war, eingetaucht, die Lösung wurde belüftet, dann wurden die Teeblätter jeweils in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser
zusammen mit je 10 der Insekten (ausgebrüteten Larven des Kleinen Teewicklers und Larven des Teeträgspinners im 3. Entwicklungsstadium)
eingebracht, nach 24 Stunden wurde die Anzahl
Nit 115 " 19 "
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der getöteten Insekten ermittelt, um die Abtötungsrate in
Prozent berechnen zu können·
Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich.
Nit_115 - 20 -
609821/1031
Tabelle A
Ergebnisse von Versuchen mit Kleinem Teewickler und Teetragspinner
Ergebnisse von Versuchen mit Kleinem Teewickler und Teetragspinner
Abtötungsrate in %
Kleiner Teewickler . | 200 ppm | 40 ppm | Teetragspinner | 300 ppm | .00 ppm | |
Verbindung | Wirkstoffkonzentration | 100 | 70 | 100 | 60 | |
• | 1000 ppm | 100 | 90 | Wirkstoffkonzentration | ||
1 | 100 | 100 | 100 | 1000 ppm | 100 | 100 |
2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 |
3 | 100 | 100 | 100 | 100 | 20 | |
4 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
5 | 100 | 100 | 80 | 100 | 100 | 40 |
6 | 100 | 100 | 20 | 100 | ||
7 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
8 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
9 | 100 | 100 | 20 | |||
10 | 100 | 100 | 20 | 100 | ||
11 | 100 | 100 | 90 | |||
.12 | 100 | 100 | 30. | |||
13 | 100 | |||||
14 | 100 | |||||
cn cn ο
Abtötungsa?ate in %
,Verbindung | Kleinei | 200 ppm | 40 ppm | Teeträgspinner | 300 ppm | 100 ppm |
s Teewickler | 100 | 50 | Wirkstoffkonzentration . | |||
15 | Wirkstoffkonzentration | 100 | 30 | 1000 ppm | ||
16 | 1000 ppm | 100 | 100 | 100 | 100 | |
17 | 100 | 100 | 100 | 100 | 20 | |
18 | 100 | 20 | 0 | 100 | 40 | 0 |
Arecholin- hydrochlorid {Kontrolle) · |
100 | 20 | 0 | 100 | 0 | 0 |
Nikotinsulfat (Kontrolle, handelsüblich] |
100 | 100 | ||||
100 | 0 | |||||
100 |
Beispiel B "* "
Test hinsichtlich der Wirkung gegen Tetranychus cinabarinus. Ein FeuerbohnenSetzling wurde in einen Vinylharztopf mit
6 cm Durchmesser eingepflanzt und mit 50 - 100 Larven des Tetranychus cinabarinus, die schon gegen Akarizide auf organischer
Phosphorbasis resistent geworden waren, beimpft. Einen Tag nach der Beimpfung wurde die erfindungsgemäße Verbindung,
die mit Wasser auf eine vorgeschriebene Konzentration verdünnt worden war, mittels einer Sprühpistole in Mengen von
50 cm auf je drei Töpfe aufgebracht, die Töpfe wurden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach drei Tagen wurde die Anzahl
an getöteten Insekten gezählt, um den Insektizid-Index gemäß der nachstehenden Skala ermitteln zu können.
3: 0 % der Larven überleben 2: 5 % der Larven überleben
1: 5 - 50 % der Larven überleben O: mehr als 50 % der Larven überleben
Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich.
Ergebnisse der Versuche mit Tetranychus Cinabarinus Verbindung insektizide Indices
Wirkstoffkonzentration | 3 | 3 | 1000 ppm | 300 ppm · | |
3000 ppn | 3 | 3 | 2 | ||
1 | 3 | 3 | 3 | 1 | |
3 | 3 | 3 | 2 | ||
4 | 3 | 3 | i | ||
5 | 3 | 1 | |||
9 | 3 | 3 | 2 | ||
17 | 3 | 3 | |||
18 | |||||
Arecholin | 1 | .0 | |||
(Kontrolle) |
Nit 115
- .23 -
609821/1031
Verbindung
Tabelle B (Fortsetzung)
insektizide Indices
Nikotinsulfat (Kontrolle, handels üblich) Phenkapton (Kontrolle, handelsüblich) |
Wirkstoffkonzentration | 1000 ppm | 300 ppra |
3000 ppm | 1 0 |
0 0 |
|
2 2 |
In den Tabellen A und B bedeuten
Nikotinsulfat: l-l-Methyl-2-3'-pyridinylpyrrolidinsulfat
Phenkapton: O,O-Diäthyl-S-(2,5-dichlorphenylthiomethyl) phosphorthiolothionat
Phenkapton: O,O-Diäthyl-S-(2,5-dichlorphenylthiomethyl) phosphorthiolothionat
COOCH2CH=CK3
.HCl
CH3
Zu 2 g l-Methyl-l^S.o-tetrahydronicotinsäure-Hydrochlorid
wurden 16,38 g Thionylchlorid zugegeben, das Gemisch wurde
bei einer Reaktionstemperatur von 70°C 10 Minuten lang gerührt.
Der Überschuß an Thionylchlorid wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, und es wurde das l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydronicotinsäure-Hydrochlorid
erhalten.
Nit 115
- 24 -
609821 /1031
75-50957
Dem so erhaltenen Produkt wurden 3,4 g Allylalkohol zugesetzt
und das Gemisch 5 Stunden lang bei 27°C stehen gelassen, dann wurde es 2 Stunden lang bei 90 - 1000C gerührt,
um den nicht umgesetzten Allylalkohol abzudestillieren. Nach Umkrista Hi sation des Rückstandes aus ChlorofornrÄther
wurden von 1,86 g l-Methyl-3-allyloxycarbonyl-l,2,5,6-tetrahydropyridinium-Chlorid
Fp: 120 - 1250C erhalten.
.COO
2 g l-Methyl-l^jSjo-tetrahydropyridin-S-carbonsäure-Hydrochlorid
wurden in 6,64 g Cyclopentanol suspendiert, dann wurde trockenes Salzsäuregas in das Gemisch eingeblasen,
bis die Reaktionsflüssigkeit durchsichtig wurde, das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von 10O0C gerührt.
Nach beendeter Umsetzung wurde der Überschuß an Salzsäure und Cyclopentanol bei vermindertem Druck abdestilliert, der
Rückstand wurde mit einer 10 #i-igen, wässerigen Natriumcarbonatlösung
versetzt, um ihn alkalisch zu machen, und dann mit Äther extrahiert.
Das entstandene Produkt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther abgedampft, der Rückstand wurde bei
vermindertem Druck destilliert, es wurden 1,31 g 1-Methyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-3-carbonsaure-cyclopentylester
erzielt.
Kp: 102 - 103°C/0,3 mm Hg n^° 1.4942.
Nit 115 - 25 -
609821 /1031
10 g l-Methyl-3-2'~butenyloxycarbonylpyridinium-Jodid wurden
zu 75 ml Methanol zugegeben, dann wurde das Gemisch allmählich unter Rühren bei O0C mit 1,44 g Natriumborhydrid
versetzt. Die Umsetzung wurde nach beendeter Zugabe 40 Minuten lang fortgesetzt.
Nach beendeter Reaktion wurde das Methanol abdestilliert und
das Reaktionsprodukt mit 30 ml Wasser versetzt und dann mit Äther extrahiert.
Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet und 1,88 g
l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydropyridin-3-carbonsäure-2 '-butenylester
erhalten.
Κρϊ 96 - 97°C/0,4 mm Hg
Κρϊ 96 - 97°C/0,4 mm Hg
np° 1.4890.
Beispiele 4 - 18
Ähnlich wie in den in den Beispielen 1-3 beschriebenen
Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Die Verbindungen waren solche der Formel (i), in welchen R
die nachstehend angeführten Bedeutungen hat ("A" bedeutet einen Salzrest).
Nit 115 - 26 -
609821 /103 1
Verbindung | R | Λ | • physikalische Konstanten | Fp |
4 | C2H5" · | - | Siedepunkt, Brechungsindex |
|
5 | C2H5- | HCl | 69-70°C/0.6 mm Hg n^° 1.4758 |
124-1260C |
6 | 11-C5H7- | — | ||
7 | 11-C3H7- | HCl | 73-74°C/0.2 mm Hg nl° 1.4730 |
110-1120C |
8 | iso-C,H7- | — | ||
9 | H-C4H9- | — | 75-76°C/0.65 mm Hg nj~° 1.4674 |
|
10 | 11-C4H9- | • HCl | 86-880C/ü.5 ram Hg n^° 1.4730 |
126-1280C |
11 | ISO-C4H9-. | HCl | ||
12 | SeC-C4H^- | «· | ||
83-84°C/0.7 rom Hg n£° 1.4695 |
cn cn σ
C+
00
Verbindung
16
17
R -
CH2=CHCH-
CH2=CCH2-
CH=CCH2-
CH=CCH2-
HCl
physikalische Konstanten
Siedepunkt, Brechungsindex
1OO-1O1°C/O.1 ium Hg
112-113°C/0.6 mm Hg 20 1.4934
90-91°C/0.7 ram Hg • n?,0 1.4805
101-103°C/2 mm Hg
1.4680
93-96°C/1.5 ram Hg 20
1.5019
Fp
cn cn ο
Claims (8)
- Patentansprüche :CW Tetrahydropyridincarbonsäureester der allgemeinen FormelCH3COOR(Dworin R eine Alkylgruppe mit 3-6 C-Atomen, eine Cycloalkyl· gruppe, eine Alkenylgruppe mit 2-6 C-Atomen oder eine Alkinylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet, oder deren Salze.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyridincarbonsäureester der allgemeinen Formel I, worin R eine Alkylgruppe mit 2-6 C-Atomen» eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 3-6 C-Atomen oder eine Alkinylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet, oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß mana) eine Verbindung der Formelj-COHalmit einer Verbindung der FormelR OH , (III) oderNit 115 - 29 -609821/1031b) eine Verbindung der Formel,-COOH "(IV)CH5welche in Form eines Hydrochlorides, Hydrobromides oder Hydrosulfates vorliegen kann,unter Abspaltung eines Moleküls Wasser mit einer Verbindung der FormelR OH (III)umsetzt, oderc) eine Pyridinverbindung der allgemeinen FormelCOOH(V)worin Z ein Anion, wie beispielsweise ein Halogenid oder Methylsulfat bedeutet, mit einem Reduktionsmittel, z.B. Natriumborhydrid, umsetzt, oderd) eine Verbindung der FormelÜOR1(VI)welche in Form ihres Hydrochlorids, Hydrobromids oder Hydrosulfats vorliegen kann, mit einer Verbindung der FormelR OH (III)Nit 115 - 30 -609821/10 3 1umsetzt, odere) eine Verbindung der Formel>HCOORCH,(VII)mit einem Dehydroxylierungsmittel umsetzt oder f) eine Verbindung der Formel-COORCH.. X(VIII)mit einer organischen oder anorganischen Base umsetzt oder g) eine Verbindung der FormelCH-. . 5mit einer anorganischen oder organischen Saure umsetzt
- 3. Insektizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tetrahydronaphthalincarbonsäureester gemäß Anspruch 2·
- 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Akariden, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydronaphthalincarbonsäureester gemäß Anspruch 2 auf Insekten und Akariden oderNit 115- 31 -609821/1031ihren Lebensraum einwirken läßt.
- 5. Verwendung von Tetrahydronaphthalincarbonsäureestern gemäß Anspruch 2 zur Bekämpfung von Insekten und Akariden.
- 6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydronaphthalinearbonsäureester gemäß Anspruch 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
- 7. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Arecaidine-Äthylester.
- 8. Verwendung von Arecaidine-Äthylester zur Bekämpfung von Insektiziden und Akariziden.Nit 115 - 32 -609821 /1031
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