CH632751A5

CH632751A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend neue 2-imino-thiazolinverbindungen und verfahren zur herstellung dieser verbindungen.

Info

Publication number: CH632751A5
Application number: CH280877A
Authority: CH
Inventors: John Hugh Davies; Jack Wood; Michael Pearson
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1976-03-09
Filing date: 1977-03-07
Publication date: 1982-10-29
Also published as: BE852185A; JPS52108972A; FR2343735B1; AU2297777A; US4103017A; MX4796E; AU507200B2; NL7702519A; GB1571826A; CA1087197A; BR7701371A; DE2709886A1; FR2343735A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als Wirkstoff neue Thiazolinverbin-35 düngen und auf Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese neuen Thiazolinverbindungen besitzen interessante insecticide und acaricide Eigenschaften.

Die neuen Wirkstoffe sind 2-Imino-thiazolinverbindun-gen der allgemeinen Formel

40

45

R,

FL

V

R

/\

-N'

(I)

/\ /'

R, S

(II)

N—H

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

50 in der R und Rt jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten und R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, 55 Thioalkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Alkarylgruppe stehen; R2 und R3 können zusammen mit der Vinylengruppe, an die sie gebunden sind, auch einen gegebenenfalls, substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring und die entsprechenden 4,5-Dihydroverbindungen bilden, unter der Bedin-60 gung, dass, falls R eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Ri eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R2 und R3 zusammen mit der Vinylgruppe, an die sie gebunden sind, nicht einen Benzolring bilden, der unsubstituiert ist oder mit einem oder zwei Ha-65 logenatomen und/oder einer Nitrogruppe substituiert ist. Die Verbindungen der Formel I, die diese Bedingimg nicht erfüllen, sind nach der US Patentschrift Nr. 2 851 391 vorbekannt.

3

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Bevorzugte 2-Imino-thiazoIine sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R für ein Wasserstoffatom, eine Ci bis C6 Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe steht, Ri eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe bedeutet, R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cx bis C6 Alkylgruppe oder Thioalkylgruppe oder für eine Arylgruppe stehen oder R2 und R3 zusammen mit der Vinylengruppe, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten sechsgliedrigen Ring bilden.

Insbesondere werden 2-Imino-thiazolinverbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in der R eine Methyl-, Iso-propyl- oder Phenylgruppe ist, Rj eine Methyl-, Äthyl-, Iso-propyl-, n-Decyl- oder eine Allylgruppe bedeutet und R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen.

Erfindungsgemäss werden die vorgesehenen 2-Imino-thia-zolinverbindungen dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R

R,

R

/ /\

-N

\

(II)

N

-H

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R—C—O—X

(III)

umsetzt, wobei R, Ru R2 und R3 wie oben definiert sind und X für eine Cx bis C6 Alkylgruppe, vorzugsweise eine Äthylgruppe steht. Die Umsetzung wird zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel wie Dioxan oder Äthanol bei etwas erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Rückflusstemperatur vorgenommen.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der vorgesehenen 2-Imino-thiazolinverbindungen besteht darin, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

V-\7

R,

(IV)

R-

S

NH,

3

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R—C—O—X

II

S

0

Y

(IH)

umsetzt, wobei wiederum R, Rx, R2, R3 und X wie oben definiert sind und Y ein Bromid-, Jodid- oder (Hydrogen-) Sulfation, insbesondere das Jodidion bedeutet; die Umsetzung wird in Gegenwart einer Base vorgenommen. Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid sind hierfür geeignete Basen. Vorzugsweise wird die Umsetzung auch in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Äthanol oder Aceton vorgenommen und zwar bei Raumtemperatur oder mässig erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei der Temperatur des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels. Gute Ausbeuten werden erzielt, wenn man eine wässrige Natriumhydroxidlösung (Natronlauge) bei Raumtemperatur zu einer Lösung des betreffenden 2-Imino-thiazoliniumjodids in Äthanol gibt und 5 anschliessend den gewünschten Thiocarbonsäureester zusetzt.

Wie oben bereits erwähnt sind die 2-Imino-thiazolinver-bindungen der Formel I wertvolle Wirkstoffe für die Schädlingsbekämpfung und die Erfindung bezieht sich daher auch auf Schädlingsbekämpfungsmittel, die einen Träger und/ io oder ein oberflächenaktives Mittel zusammen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten. Zur Bekämpfung von Insekten und Acariden bzw. Milben werden die befallenen Stellen oder Orte mit mindestens einem der Wirkstoffe bzw. einem diese Wirkstoffe enthalten-15 den Mittel behandelt.

Die Verbindungen der Formel I wirken besonders gegen Wickenblattläuse (Megoura viciae) und Spinnbilben (Tetra-nychus urticae).

Sie entfalten auch sehr brauchbare Aktivität gegen Schad-20 insekten bei Reispflanzen, beispielsweise gegen den Halmbohrer und insbesondere gegen Heuschrecken (Zikaden). Die Halmbohrer gehören hauptsächlich den beiden Familien der Lepidopteren an, und zwar den Pyraliden, die die verschiedenen Chilo-Arten umfassen und den Noctuiden, die Se-25 samia inferens einschliessen. Die Larven dieser Insekten dringen kurz nach dem Ausschlüpfen auf dem Blatt in den Halm der Reispflanze ein und ernähren sich auf der Innenseite der Halmwände, wobei sie entweder die Pflanze abtöten oder so stark beschädigen, dass sie keine Körner mehr 30 produziert. Die Zikaden oder Heuschrecken sind Hemiptera und gehören zur Familie der Delphacidae, z.B. Nilaparvata, oder der Cicadellidae, wie Nephotettix. Diese Insekten schädigen die Pflanzen dadurch, dass sie den Saft aus den Blättern saugen, das Leitungsgewebe der Pflanze beschädigen 35 oder als Überträger für verschiedene Viruskrankheiten wirken.

Als Träger wird im Sinne der Beschreibung eine feste oder flüssige Substanz bezeichnet, die anorganischer, organischer oder auch synthetischer oder natürlicher Herkunft 40 sein kann; der Wirkstoff wird damit vermischt oder angesetzt, um seine Anwendung auf die Pflanze, das Saatgut, den Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände zu erleichtern oder auch seine Lagerung, den Transport und die Handhabung.

45 Das Oberflächen- oder grenzflächenatkive Mittel kann ein Emulgator oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel und nichtionisch oder ionisch sein.

Zum Ansetzen der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel kommen alle gebräuchlichen Trägersub-50 stanzen und oberflächenaktiven Stoffe in Frage, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 232 930 beschrieben werden.

Die Wirkstoffe werden in Form von netzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Kon- ■ zentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten oder Aero-55 solen angesetzt. Netzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75 % Wirkstoff und allgemein zusätzlich zum festen Träger 3 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel sowie, wenn erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder Zusätze wie Durchdringungsmittel oder Haftmittel. 60 Stäubemittel werden üblicherweise als Staubkonzentrat mit gleichartiger Zusammensetzung wie die netzbaren Pulver angesetzt, jedoch ohne Dispergiermittel; im freien Feld bzw. vor der Verwendung werden sie mit weiterem festem Träger verdünnt bis zu einer Wirkstoffkonzentration von 65 allgemein 0,5 bis 10 Gew.-%. Die Granulate besitzen üblicherweise einen Durchmesser von 1,676 bis 0,152 mm und werden mit Hilfe üblicher Agglomerier- oder Imprägnierverfahren hergestellt. Allgemein enthalten sie 0,5 bis 25

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4

Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer und Bindemittel.

Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise zusätzlich zum Lösungsmittel und gegebenenfalls Colösungs-mittel 10 bis 50% Wirkstoff, 2 bis 20% Emulgatoren und 0 bis 20% Zusätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsschutzmittel (jeweils in Gew.-%/Vol. angegeben).

Suspensionskonzentrate werden als stabiles (beständiges) nicht sedimentierendes fliessfähiges Produkt hergestellt und enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-% Dispergiermittel, 0,10 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, beispielsweise Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Entschäumungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Haftmittel sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. Gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze können im Träger gelöst werden, um der Sedimentation entgegenzuwirken oder als Frostschutzmittel zu dienen.

Wässrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Mittel, die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines Konzentrats mit Wasser erhalten werden, gehören ebenfalls zu den vorgesehenen Anwendungsformen. Diese Emulsionen können Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser Emulsionen sein und dicke mayonnaiseartige Konsistenz aufweisen.

Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können noch weitere Stoffe enthalten, beispielsweise andere Verbindungen mit schädlingsbekämpfender Wirkung, insbesondere mit insecticider, acaricider, herbicider oder fungici-der Eigenschaft.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Thioacetimido-3-methylthiazolin

Eine Lösung aus 13,2 g (0,33 m) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 2-Imino-3-methylthiazoliniumjodid (80 g, 0,33 m) in 500 ml Äthanol getropft. Dann wurde weiterhin unter Rühren bei Raumtemperatur Äthylthionoacetat (35 g, 0,36 m) zugegeben und das Gemisch 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung in 500 ml Wasser ausgegossen. Die wässrige Schicht oder Lösung wurde zweimal mit jeweils 500 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet; das Lösungsmittel Dichlormethan wurde im Vakuum abgezogen. Zurück blieb ein gelber Feststoff, der zur Reinigung aus Toluol umkristallisiert wurde. Man erhielt 40 g (Ausbeute 70%) 2-Thioacetimido-3-methylthia-zolin, Fp. 139 bis 141°C.

Für CsH3N2S2:

berechnet: C 41,83 H 4,68 N 16,27%

gefunden: C 41,6 H 4,7 N 16,1 %

Beispiel 2

Herstellung von 2-Thioheptoylimido-3-methylthiazolin

2-Imino-3-methyl-thiazoliniumjodid (15 g, 0,062 m) wurde in Äthanol (100 ml) gelöst. Eine Lösung aus 2,48 g (0,062 m) Natriumhydroxid in Wasser (10 ml) wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft; anschliessend wurde Äthylthionooctanoat (11,65 g, 0,062 m) zugegeben. Das Gemisch wurde 16 h unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und die erhaltene Lösung in 100 ml Wasser ausgegossen und die wässrige Schicht zweimal mit jeweils 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterblieb ein rotes öl, das mittels Säulenchromatographie mit 300 g Kieselsäure (Si02) unter Verwendung von Dichlormethan als Ehlens gereinigt wurde. Das erhaltene Produkt wurde aus Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute 10,25 g (71%), Fp. 52 bis 53°C.

Für Cj^HjoNjS;,:

berechnet: C 56,20 H 7,86 N 10,93% gefunden: C 56,6 H 7,8 N 10,6 %

Beispiel 3

Herstellung von 2-Thioacetimido-3-methyl-4-sek.-butylthia-zolin (1) und 2-Thioacetimido-3,4-dimethyl-5-isopropyl-thiazolin (2)

Ein Gemisch aus 2-Imino-3-methyl-4-sek.-butyl-thiazoli-niumjodid und 2-Imino-3,4-dimethyl-5-isopropyl-thiazoli-niumjodid (33,5 g, 0,112 m, erhalten durch Umsetzen eines Gemisches der entsprechenden Aminoverbindungen mit Me-thyljodid in Äthanol) wurde in Äthanol (250 ml) gelöst.

Eine Lösung aus Natriumhydroxid (4,5 g, 0,112 m) in Wasser (25 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft; anschliessend wurde Äthylthionoacetat (11,7 g, 0,112 m) zugegeben. Das Gemisch wurde 16 h unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und auf Wasser (250 ml) ausgegossen und zweimal mit jeweils 250 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet; Dichlormethan wurde im Vakuum abgezogen. Das Gemisch der erhaltenen Verbindungen wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel (300 g) mit Toluol als Ehlens getrennt. Die getrennten Verbindungen wurden aus Cyclohexan umkristallisiert. Gesamtausbeute 15,6 g (64%), Fp. (1) 128 bis 129°C, Fp. (2) 149 bis 150°C. Für C10H16N2S2 (1) (2):

berechnet:

C 52,59

H 7,06

N

12,27%

(1) gefunden:

C 52,3

H 7,1

N

12,2 %

(2) gefunden:

C 52,5

H 7,1

N

11,9 %

Beispiel 4

Herstellung von 2-Thioacetimido-3-allylthiazolin

Zu 2-Imino-3-allylthiazolin (8 g, 0,057 m) in trockenem Dioxan wurde Äthylthionacetat (5,94 g, 0,057 m) gegeben und das Gemisch unter Rückfluss 5 h gerührt. Die Lösung wurde abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie unter Verwendung von Kieselsäure (Silica) und mit Dichlormethan als Eluens gereinigt. Ausbeute 4,1 g (36%), Fp. 76 bis 78°C.

Für C8Hj0N2S2:

berechnet: C 48,45 H 5,08 N 14,13% gefunden: C 48,0 H 4,9 N 14,0 %

Beispiele 5 bis 42 In gleicher Weise wie in den obigen Beispielen wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefassten weiteren Verbindungen hergestellt und identifiziert.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

TABELLE 1

Beispiel (Nr.

R

Ri r2

Rs

Fp.

Elementaranalyse

5

i-C3H7

ch3

H

,H

44-45°C

Ber. für C8H12N2S2 Gefunden

C 47,97 C 48,2

H 6,04 H 6,2

N 13,99% N 14,1 %

6

Phenyl ch3

H

126-127°C

Ber. für CnH10N2S2 Gefunden

C 56,4 C 56,7

H 5,1 H 5,2

N 11,9 % N 11,8 %

7

ch3

Benzyl

H

102-103°C

Ber. für C12H12N2S2 Gefunden

C 58,03 C 58,2

H 4,8 H 5,0

N 11,3 % N 11,4 %

8

ch3

c2h5

H

83-85°C

Ber. für C7H10N2S2 Gefunden

C 45,13 C 45,5

H 5,4 H 5,4

N 15,0 '% N 14,Ô %

9

i-C3H7

c2h5

H

nD18 = 1,6485

Ber. für C9Hi4N2S2 Gefunden

C 50,4 C 50,5

H 6,6 H 6,6

N 13,07% N 13,1 %

10

Phenyl c2h5

H

140-141°C

Ber. für C12H12N2S2 Gefunden

C 58,03 C 58,1

H 4,87 H 4,8

N 11,3 % N 11,3 %

11

ch3

150°C

Ber. für C8HI2N2S2 Gefunden

C 48,0 C 48,0

H 6,0 H 6,1

N 14,0 % N 14,0 %

12

ch3

CH2C02C2H5

F

H

100°C

Ber. für C9H1202N2S2 Gefunden

C44,2 C 44,5

H 4,9 H 4,9

N 11,5 % N 11,4 %

13

H

ch3

H

113°C

Ber. für C5H6N2S2 Gefunden

C 38,2 C 37,9

H 3,8 H 3,8

N 17,8 % N 17,8 %

14

ch3

n-C3H7

H

54-56°C

Ber. für CBH12N2S2 Gefunden

C 47,96 C 47,4

H 6,04 H 6,3

N 13,98% N 13,7 %

15

ch3

i-C,H7

H

01

Ber. für C8H12N2S2 Gefunden

C 47,96 C 48,3

H 6,04 H 6,2

N 13,98% N 13,9 %

16

ch3

n-Ci0H21

H

43-44°C

Ber. für C15H26N2S2 Gefunden

C 60,35 C 60,2

H 8,87 H 8,7

N 9,39% N 9,0 %

17

Phenyl ch3

H

gesättigt

H

119-120°C

Ber. für CUH12N2S2 Gefunden

C 55,9 H 5,1 C 55,5 H 5,0

N 11,9 N 12,1

S 27,1 % S 27,2 %

18

ch3

H

gesättigt

H

87-89°C

Ber. für C6H10N2S2 Gefunden

C 41,4 C 41,9

H 5,8 H 5,6

N 16,1 % N 15,2 %

19

ch3

6-MeO-Phenyl

138°C

Ber. für CnH12ON2S2 Gefunden

C 52,5 C 52,2

H 4,79 H 4,6

N 11,1 % N 11,0 %

20

ch3

4-MeO-Phenyl

173°C

Ber. für CnH^ON^ Gefunden

C 52,35 C 52,2

H 4,79 H 4,6

N 11,1 % N 11,0 %

TABELLE 1 (Fortsetzung)

Beispiel D Nr. K

ri

Ra rs

Fp.

Elementaranalyse

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

CH,

Phenyl

CH.,

ch,

CH,

ch.,

■(CH2)11CH3 CH,

i-C3H7

n-C3H7

CH.,

CH,

ch,

Phenyl

140°C

Phenyl CH3

CH.,

n-C3H7 CH3

n-C,H,

ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3

-ch2-c=ch

(ch2)9ch3 (ch2)2ch3

C2HS

ch,

C2H5

c2h5

CH,

h i-CsH7

C2H5

H

h ;h h h

Br H h

CH3 H

Phenyl H t-Butyl H

H

n-C,H, H

ch3

h h

h

117°C

180-181°C

235°C

97-98°C

133-134°C

82-85°C

160-162°C

109-110°C

125-126°C

67-68°C

114-116°C

30-31°C

Oil

50-52°C

Ber. für C10H10N2S2 Gefunden

Ber. für C7H9N2S2Br Gefunden

Ber. für CsHj2N2S2 Gefunden

Ber. für C13H14N2S2 Gefunden

Ber. für C8H12N2S2 Gefunden

Ber. für C12H12N2S2 Gefunden

Ber. für C10H16N2S2 Gefunden

Ber. für C9H14N2S2 Gefunden

Ber. für C14H30N2S2 Gefunden

Ber. für C3H8N2S2 Gefunden

Ber. für C17H30N2S2 Gefunden

Ber. für C10H16N2S2 Gefunden

Ber. für C9H14N2S2 Gefunden

C 54,02 H 4,53 N 12,6 %

C 53,9 H 4,4 N 12,4 %

C 31,7 H 3,42 N 10,56%

C 32,0 H 3,3 N 10,4 %

C 48,0 H 6,04 N 13,99%

C 48,2 H 6,2 N 13,8 %

C 59,50 H 5,38 N 10,68%

C 59,4 H 5,4 N 10,5 %

C 59,50 H 5,38 N 10,68%

C 59,9 H 5,5 N 10,5 %

C 47,96 H 6,0 N 13,99%

C 47,9 H 6,0 N 13,9 %

C 58,03 H 4,87 N 11,28%

C 57,9 H 4,8 N 11,1 %

C 52,59 H 7,06 N 12,27%

C 52,2 H 7,1 N 12,0 %

C 50,43 H 6,58 N 13,07%

C 50,5 H 6,8 N 12,9 %

C 50,43 H 6,58 N 13,07%

C 50,6 H 6,6 N 13,0 %

C 50,43 H 6,58 N 13,07%

C 50,3 H 6,5 N 12,7 %

C 62,52 H 9,26 N 8,58%

C 62,1 H 9,3 N 8,3 %

C 48,95 H 4,11 N 14,27%

C 48,8 H 4,0 N 14,2 %

C 62,52 H 9,26 N 8,5 %

C 62,6 H 9,2 N 8,5 %

C 52,59 H 7,06 N 12,27%

C 52,5 H 7,2 Nil,6%

C 50,43 H 6,58 N 13,07%

C 50,5 H 6,9 N 12,8 %

7

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O

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Beispiel 43 Insecticide und acaricide Wirksamkeit

Die insecticide und acaricide Wirksamkeit der Verbin-5 düngen der Formel I wurde folgendermassen geprüft:

I. Die Verbindungen bzw. Wirkstoffe wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser enthaltend 20 Gew.-% Aceton und 0,05 Gew.-% Triton X 100 als Netzmittel angesetzt. Jeder Ansatz enthielt 0,7 Gew.-% der zu prüfenden io Verbindung.

Pflanzen von breiten Bohnen, jede auf ein Blatt zurückgeschnitten, wurden auf der Unterseite des Blattes mit dem Mittel besprüht und zwar mit Hilfe einer Sprühmaschine, die 450 1/ha abgab, wobei die Pflanzen unter dem Sprüh-15 strahl auf einem Förderband vorbeiliefen. Dann wurden 10 flügellose (6 Tage alte) Wickenblattläuse (Megoura viciae) auf ads besprühte Blatt jeder Pflanze gesetzt und die Pflanzen in Glaszylinder gegeben, die auf einem Ende mit einem dünnen Baumwollgewebe (Muslin) verschlossen waren. Die 20 toten Tiere wurden nach 24 h ausgezählt.

II. In den Versuchen mit Gewächshaus-Spinnmilben (Te-tranychus urticae) wurden Blattscheiben von Bohnenpflanzen (grüne Bohnen) wie unter I. beschrieben besprüht; 1 h nach dem Besprühen wurden die Blattscheiben mit jeweils

25 10 erwachsenen Spinnmilben besetzt. Die Mortalitätsbestimmung (Auszählen) erfolgte 24 h nach dem Besatz.

III. Wirksamkeit gegenüber Insektenbefall von Reis a) Wirksamkeit gegenüber dem Halmbohrer

Reispflanzen (Oryza sativa) wurden in kleinen Töpfen

30 auf dem entsprechenden Boden bis zu einer Höhe von 30 cm gezogen. In jedem Topf liess man nur 4 Halme stehen und jeder Halm wurde mit 5 frisch geschlüpften Larven des gestreiften Reisbohrers (Chilo suppressalis, Cs.) besetzt. Die infizierten Pflanzen wurden 5 Tage bei 25°C im Gewächshaus 35 gelassen. Dann wurden die Pflanzen mit Lösungen der zu prüfenden Verbindung in einem 9:1 Gemisch aus Wasser und Aceton enthaltend 0,5% Triton X 100 als Netzmittel besprüht. 5 Tage nach dem Besprühen wurden die behandelten Pflanzen zerschnitten und die Anzahl toter Larven be-40 stimmt.

b) Wirksamkeit gegen Zikaden bzw. Heuschrecken

Einzelne Reispflanzen (Höhe 15 cm) in kleinen Töpfen wurden mit Lösungen der zu prüfenden Verbindung wie unter a) beschrieben besprüht. 1 h nach der Behandlung wur-45 den die Pflanzen mit 20 5 Tage alten erwachsenen weiblichen Tieren einer der folgenden Arten besetzt: Netphotet-tix cincticeps (Ne), Nilaparvata lugens (Nl), Laodelphax stria-tella (Ls).

Im Falle der zweiten und dritten Art (Nl und Ls) wur-50 den nur langflügelige erwachsene Tiere verwendet. Die Mortalitätsbestimmungen (Auszählung) erfolgten nach 24 h.

Die Ergebnisse der Versuche mit Blattläusen (M.v.) und Spinnmilben (T.u.) sind in Tabelle 2 zusammengefasst; in der Bewertungs-Skala bedeutet 2 mehr als 80% Vertilgung, 55 1 eine Vertilgung von 50 bis 80% und 0 weniger als 50% Vertilgung der getesteten Art.

Die Ergebnisse der Versuche gegen die Schadinsekten für Reispflanzen sind in Tabelle 3 zusammengefasst; die angewandte Dosis entsprach 0,5 kg/ha.

60

65

632751

8

tabelle 2

Verbindung Wirksamkeit

R Ri R2 Rs M.v. T.u.

ch3

H

2

Ì-C3HI7

ch3

H

2

Phenyl ch3

H

2

ch3

c2h5

H

2

i-C3H,

0 33

en

H

2

Phenyl

ÇA

H

2

ch3

Ì-C7H3

H

0

2

ch3

n-c10h21

H

2

1

tabelle 3

Beispiel Nr.

Cs

Wirksamkeit Ne Nl

Ls

1

15,5

91,5

61,7

96,6

5

4,8

80,0

3,3

8,5

6

10,9

26,7

0

3,3

8

10,6

91,7

—

0

9

8,1

84,7

—

0

15

v

Claims

632751

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als Wirkstoffkomponente eine neue 2-Imino-thiazolinverbindung der allgemeinen Formel I

R—C—O—X

II

S

(III)

(I)

umsetzt, wobei R, Rx, R2 und R3 wie in Anspruch 1 definiert sind und X für eine Cj bis C6 Alkylgruppe steht.
9. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

N—C—H

in der R und Rt jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten und R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Thio-alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Alkarylgruppe stehen oder zusam-sen mit der Vinylgruppe, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocycli-schen Ring bilden, und die entsprechenden 4,5-Dihydrover-bindungen, unter der Bedingung, dass, falls R eine Alkoxy-gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkoxycarbo-nylgruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R2 und R3 zusammen mit der Vinylgruppe, an die sie gebunden sind, nicht einen Benzolring bilden der unsubstituiert ist, oder mit einem oder zwei Halogenatomen und/oder einer Nitro-gruppe substituiert ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass in der angegebenen Formel R für ein Wasserstoffatom, eine bis C6 Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass in der angegebenen Formel Rj für eine Alkyl- oder Al-kenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder für eine Alkarylgruppe steht.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass in der angegebenen Formel R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cx bis C6 Alkyl-oder Thioalkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen oder zusammen mit der Vinylengruppe, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten sechsgliedrigen Ring bilden.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass in der angegebenen Formel R für eine Methyl-, Iso-propyl- oder Phenylgruppe steht.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass in der angegebenen Formel Rj für eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Decyl- oder Allylgruppe steht.
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass in der angegebenen Formel R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen.
8. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

-N

\

10

IS

\_/

/ \

F c

/\ /v>

R ç/ »KU

(IV)
NH.

20 mit einer Verbindung der Formel III

R—C—O—X

a

Y

an)

25

in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei R, Rl5 R2, R3 wie in Anspruch 1 definiert sind, X eine bis C6 Alkylgruppe ist und Y ein Bromid-, Jodid- oder (Hydrogen-) Sulfation bedeutet.

30