DE1937476C

DE1937476C - Basisch substituierte 1 Cyano O carbamoyl formoxime, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen ent haltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE1937476C
Application number: DE19691937476
Authority: DE
Inventors: Hans Ulrich Dr Basel Gubler Kurt Dr Riehen Brechbuhler, (Schweiz)
Original assignee: Agnpat S A , Basel (Schweiz)
Priority date: 1968-07-24
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1973-08-30

Description

N-C-N -O CO N

R,

R-.

CH,

in der R₁ Wasserstoff, eine Methyl-. AtInI-. N-Propyl- oder Isopropylgruppe. R, eine Methyl-. Äthyl-. Propyl-. Isopropyk N-Butyl-. tert.-Bunl- und Isobun !gruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Tetrahydrofurfurylrest. R, und R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest. R₃ Wasserstoff oJer die Methylgruppe bedeutet.

2. l-Diäthylamino-l-cyano-O-iN'-melhylcarharnoylMormoxim.

3. 1 - Piperidino-1 -cyano-O-fN'-methylcarbamoylf-formoxim.

4. 1 -Morpholino-1 -cyano- O-(N'-methyIcarbamoylj-formoxim.

5. l-n-Butylamino-l-cyano-O-fN-methylcarbamoylKormoxim.

6. 1-Morpholino-l-cyano-O-(N',N'-dimethyicurbamoyl)-formoxim.

7. Verfahren zur Herstellung der basisch substituierten l-Cyano-O-carbamoyl-formoxime gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1-Cyano-formoxim der Formel II Die Erfindung betrifft basisch substituierte l-Cyano-O-carbamoyl-formoxime. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie Schädlingsbekämpfungs-

> mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten

F.s sind bereits eine Anzahl Carbar. oUoxime ali-

phatischer Aldehyde als insektizide, akarizide und

nematizide Wirkstoffe vorgeschlagen worden, so in

der französischen Patentschrift 1 498 899. Dort werden

unter anderem 1-Cyano-1-alkylthio-O-carbamoyl formoxime beschrieben. Diese Wirkstoffgruppe besitzt jedoch keine oder nur ungenügende systemischinsektizide Eisenschaften. Einzelne Vertreter sind überdies phytotoxisch und Tür Warmblüter giftig

Die Erfindung betrifft demgegenüber basisch substituierte l-Cyano-O-carbamoyl-formoxime der allgemeinen Formel I

R₁ CN

N-C = N-O--CO---N

R-

R₁ CN

N-C=NOH

R,

in an sich bekannter Weise entweder a) mit einem Isocvanat der Formel III

(II)

R_-1NCO

(III)

oder

b) mit einem Carbaminsäurehalogenid der Formel IV

Hal —C-N

I! ο

(IV)

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet, oder c) mit Phosgen und einem Amin der Formel V

R,

in der R₁ Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, N-Prop%I- oder Isopropylgruppe. R₂ eine Methyl-.Äthyl-, Propy 1-. Isopropyk N-Butyl-, tert.-Butyl- und Isobutylgruppc.

eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Tetrahydrofurfurylrest. R₁ und R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickst oft atom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Re>;. R, Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet. Als Cycloalkylreste R₂ mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen kommen monocyclisch^ Reste, wie Cyclopropyl-, l-Methylcyclopropyl, Cyclobutyl. Cyclopcn t>! und Cyclohexyl, in Betracht

Ein von R₁ und R₂ zusammen mit dem benachbarten

Stickstoffatom gebildeter 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Rest ist vorzugsweise gesättigt und kann noch weitere Heteroatome, wie ein weiteres Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom aufweisen. Als heterocyclische Reste kommen in Betracht: der Piperidino-,

5S Piperazino-, 4-Methylpiperazino-, 4-Alkoxycarbonylpiperazino- und der Morpholinorest.

Die l-Cyano-O-carbamoyl-formoxime der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man ein 1-Cyano-formoxim der Formel II

HN

(V)

CN
N-C=NOH

R₄

umsetzt, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

in an sich bekannter Weise entweder

I 937 476

ι mn einem i-oeyanai der Formel II!

RACO ,πι,

odor

,ι nv.^nemCarbaminsaurehaloüenidder Formel IV

R-.

Hal

ι|\

O R.

,!er Hal Chlor oder Brom bedeutet, oder
• Phosgen und einem Λ min der Forin^i Y

R,

HN

(Vi

sorzugsweise in Gegenwart eines saurebmdenden Mittels und eines gegenüber den Reaktions- ;eilnehmern inerten l.ösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt. In den Formeln II bis V haben Uc Symbole R₁ bis R₄ die unter Formel I angegebenen ^edeutuncen.

Man kann zur Herstellung der neuen 1-Cyano-O-carbamoyl-fürmoxime der allgemeinen Formel I. in der R., Wasserstoff bedeutet. ai-:h ein Gemisch eine? Isocyanates der Formel IU und eines NAUmoalkv!- carb iminsäurehalogenids der Formel

HaI-C NH R₄

vor v. enden.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungen wc.den durchgeführt in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie anorganischen Basen, z. B. Hydroxiden. Oxiden und Carbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle, und organischen Stickstoffbasen, beispielsweise tertiären Aminen, wie Pyndin, Triathylamiiv Truthylendiamin; ferner Organozinnverbindungen. Die Umsetzungen werden in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln vorgenommen, z. B. in Äthern und ätherartigen Verbindungen, wie Diäthyläther. Propyläthern, Dioxan; Ketonen, wie Aceton. Methylethylketon; Amiden, wie N.N-alkylierten Carbonsäureamiden; in halogenierten Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die neuen Carbamoyloxime sind erfindungsgemäß in guten bis sein guten Ausbeuten erhältlich. Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln und Wasser löslich und stabil. Die Für die erfindungsgemäßen Umsetzungen verwendeten Ausgangsstoffe der Formel II sind zum Teil bekannt. Die bisher noch nicht beschriebenen Verbindungen können nach der von W. Steink ο ρ f et al. (J. pr. Chemie [2], Bd. 83. S. 453 bis 470. [1911]) beschriebenen Methode durch Umsetzung von 1 -Chlor- 1-cyano-formoxim mit primären und sekundären Aminen erhalten werden.

Es ist bekannt, daß Oxime in zwei stereoisomeren Formen, der syn- und der anti-Form, vorliegen können. Auch die 1-Cyano-O-carbamoyl-formoxime der allgemeinen Formel 1 können in diesen beiden Formen vorliegen. Demgemäß sollen unter dem Begriff »l-Cyano-O-carbarnuyl-forrnoxime der Formel I« beide stereoisomeren Formen \ erstanden * werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des ernndunij.sgemäßen Verfahrens. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

B e ι s ρ i e 1 I

ai 200 ml einer 33"oigen Lösung von Dimethvlamin in absolutem Äthanol werden zu 500 ml Dioxan gegeben und dann unter Stickstoffaimosphare 24 g 1 -Chlor- 1-cyano-formoxim in 100 ml absolutem Di-

i- oxan tropfenweise unter starkem Rühren zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 40 . und es bildet sieh ein Niederschlag von Dimcihylaminhvdrochlorid. Man läßt weitere 16 Stunden bei Zimmertemperatur rühren und erhitzt zum Schluß noch 2 Stunden auf

:o 60 . Die Lösungsmittel werden am Vakuum abgesaugt, man löst den Rückstand in wenig W^:asser. säuert mit Phosphorsäure leicht an (pH 3 bis 4) und extrahiert mit Diäthyläther. Die ätherischen Auszüge werden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der

« Äther am Vakuum entfernt. Man erhält auf diese Weise 21,4 g 1-Dimethylamine-1-cyano-formoxim als bräunlicheK ristalle vom Schmp. 112 .

b) 5.3 g 1-Dimethylamino- 1-cyano-formoxim werden in 50 ml Dioxan gelöst, mit 0.25 ml Tnäthylamin

>o versetzt und 7,5 ml Methylisocyanat zugegeben. Dieses Gemisch wird 16 Stunden bei 40 bis 50 gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Dioxan am Vakuum abgesaugt und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 6.9 g weiße Kristalle (Schmp. 114 bis 117 ) von 1-Dimethylamino-l-cyano-O-(N'-methylcarbamoyD-formoxim. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere 4.5 » gewinnen. Schmp. 112 bis 115 .

Beispiel 2

42,8 g l-Morpholino-l-cyano-formoxim (hergestellt analog dem Beispiel 1 a) und 33.2 g Dimethyl-carbaminsäurechlorid werden in 700 ml Dioxan gelöst und mit 442 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.

Man läßt 16 Stunden bei 80 unter starkem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre reagieren, filtriert nach dem Erkalten vom festen Anteil ab und destilliert das Dioxan im Vakuum ab. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 39,5g l-Morpholino-l-cyano-O-tN'-dimethylcarbamoyl)-formoxim. Schmp. 120 bis 121 .

Beispiel 3

Unter Stickstoffatomosphäre werden 9.6 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Paraffinöl in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und bei Zimmertemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 31 g 1-Morpholino-1-cyano-formoxim in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran unter starkem Rühren versetzt Man läßt 30 Minuten bei 35 bis 40° reagieren. Dieses Gemisch wird bei 0 bis 5° portionenweise zu einer Lösung vqi} 39,6 g Phosgen in 400 ml trockenem Äther gegeben und anschließend bei Zimmertemperatur 30 Minuten reagieren gelassen. Das überschüssige Phosgen wird hierauf am Vakuum abgesaugt. Nun läßt man eine Lösung von 22,5 g Dimethylamin in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran

.ei Zimmertemperatur /.«rupfen und 16 Stunden be. sie«. Das so erhaltene ^^f

Smmertemperatur reagieren erhitzt dann 1 Stunde iV-dimethyl-carbamoyiKormoxim hat

luf 60". filtriert die l.ösuna nach dem Erkalten und 120 bis 121

aum die Lösungsmittel ab. Der Lösunesrückstand Nach den in den Beispie en beschriebener. V erfahren

vird zur Entfernung des Paraffinöls mit Hexan ₅ wurden noch folgende Verbindungen der Formel 1

!cwaschen und dann aus AthanolWasser umkrisialli- hergestellt:

, ■ , Vhrm-M/purAi

\ erninduriiicn '

!-Meth\lamino-l-c>ano-0-(N'-meth>learbumo\li-rormo\im Ii/ bis 16?

l-Dimethvlamiiu>-c>ano-0-(N'-mcthylcarbamo\li-fornioxim 114 bis 11

l-Dimethylamino-l-cNano-O-lN'-dinricthylcarhammll-formoxim ^X bis ?4

l-Äthylamino-l-cNano-O-lN-methNlcarbamoNli-formoxim 1.·>_ bis 14_

; 60 l-Diäthylamino-l-csano-O-iN'-methylcarbamoyli-formnMrn I g|

l-n-Propylamino-l-cyano-O-lN'-methylcarbamoyD-formoxim H- ^'^s "■*

I-Isopropylamino-I-cyano-O-iN'-methylcarbamoyll-formoxim 131 bis 135

l-n-Butylamino-l-cyano-iN'-methylcarbamoyll-formoxim W ^'^s ^~

l-Isobutylamino-l-cyano-(N-methylcarhamoyD-formuxim 133 bis 134

l-tert.-Butylamino-l-cyano-O-tN'-methylcarbamoyli-fiirmoxim "^ bi* "-

l-Cyclopropylamino-l-cyano-0-(N'-methylcarbamoyl|-formo\im _; 1-39

1- Piperidino-1 -cyano- CH N '-methylcarbamoyll-formoxim i '^

I 12Γ. l-Morpholino-l-cvano-O-lN'-methiicarbamoyD-formoxim ι . .^

l-Moφholino-l-cyano-0-<N'-dimethylcarbamoyl)-formoxim 120 bis 121

l-Diäthylamino-l-cyano-O-lN'-dimethylcarbamoylKormoxim : n? = 1.4769

l-Di-n-propylamino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoyD-formoxim I n" = 1,4815

l-Anilino-l-cyano-O-lN'-methylcarbamoyD-formoxim , 172 bis 174

l-Piperazino-l-cyano-0-(N -methylcarbamoyD-formoxim i 202

l-Cyclohexylamino-l-cyano-O-(N'-niethylcarbamoyl-formoxim I 124

l-Tetrahydrofurfurylamino-l-cyano-O-IN'-methylcarbamoyD-formoxim '■ 121 bis 122

Die Herstellung erfindungsgemäßer Schädlings- Für die Bodendesinfektion sind solche Mittel beson-

bekämpfungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise ders vorteilhaft, die eine gleichmäßige Verteilung des

durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirk- 40 Wirkstoffes über eine 15 bis 25 cm tief reichende

stoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Bodenschicht gewährleisten. Die Applikationsweise

Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegen- und die Applikationsform sind insbesondere von der

über den Wirkstoffen inerten Dispersions-. Absorp- Art der zu bekämpfenden Bodenschädlinge, dem

tions- oder Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe Klima und den Bodenverhältnissen abhängig,

können zu den folgenden Aufarbeitungsformen ver- 45 Da die neuen Wirkstoffe nicht phytotoxisch sind

arbeitet werden: und die Keimfähigkeit des Saatgutes nicht beeinträch-

Feste Aufarbeitungsformen: ^ti&°* ^kö"^nen sie auch ohne Beachtung einer soge-

Stäubemittel. streumittel. Granulate (Umhiii- "Tf ^{KarenZZeit U}^ ^{m S}?°ⁿ ^^Ιε^^{η(1εη Pflan}"

g2S^JT - l^ erfindungs-

In Wassfr"Ό»« Wirkstoflkonzentrate: f "?^äßer Schädlingsbekämpfungsmittel sollen die Er-

Spritzpulver (wettable powder). Pasten. Emul- findung veranschaul.chen, soweit n.chts anderes aus-

sionen druckhch vermerkt ist, bedeuten »Teile« Gewichtsteile.

Flüssige Aufarbeitungsformen: Stäubemittel

Lösungen. Aerosole. ⁵⁵ _Zm _{HersteHung eines a) 10}._{/oigen und b) 2}o_/oigen

Die WirkstofTkonzentration in diesen Mitteln beträgt Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

0,01 bis 80%. Den erfindungsgemäßen Mitteln lassen . ,„- .. , _n . , ,. _Λ . _,„__, _n /x,- _m-,u„i

sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. ^a> ^{10 Teile} l-n-Butylanino-l-cyano-O-(N -methyl-

So können die neuen Mittel außer den genannten 60 . _ .. «rbamoylKonnox m,

Wirkstoffen der allgemeinen Formel I z. B. andere .,J J« ^e hpchdisperse Kieselsaure,

Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bak- ^ τ τ· 1 1 xx κ r 1 _nn/VHi_m,tU

teriostatika oo„r andere Nematizide zur Verbreiterung ^b) ^{2 Telle} l-Morphohno-t-cyano-CMN -d.methyl-

des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungs- , _. .. «rwunoylHorraoxjin,

gemäßen Mittel können ferner noch Pflanzendünger. 6_{5 0}J J^e! ^disperse K.eselsaure,

Spurenelemente usw. enthalten. ν/ teile laiicum.

Die neuen Wirkstoffe werden für die Bodendesinfek- Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen ver-

tion in Form fester oder flüssiger Mittel angewendet. mischt und vermählen. Die erhaltenen Stäubemittel

werden ζ. B. zur Bekämpfung von Küchenschaben und Ameisen usw. im Haus, aber auch im Pflanzenschutz verwendet.

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Isopropylamino-l-cyano-

CMN'-methylcarbamoylMOrmoxim. 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0.25 Teile Cetylpolyglykoläther. 3,50 Teile Polyglykol (»Carbowax«), 91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst. Hierauf wird Polyglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft. Das erhaltene Granulat ist für den Pflanzen· und Vorratsschutz geeignet.

Spritzpulver

Zur Herstellungeinesa>und b) 50%igen.c) 25%igen und d) eines 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

Paste

a) 50 Teile I-Dimethylamine-1-cyano-

CMN'-n-iCthykarbsinoyiy-formoxim. 5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Benzolsuifon-

säure-Formaldehyd-Kondensat. 5 Teile Alkylarylsulfonat (»Tinovetin B«), 5 Teile Champagne-Kreide. 20 Teile Kieselsäure, i 5 Teile Kaolin;

b) 50 Teile 1-Diäthylamino-1-cyano-

CMN '-dimethylcarbamoylHormoxim, 5 Teile Alkylarylsulfonat (»Tinovetin B«). 10 Teile Calcium-Ligninsulfonat. 1 Teil Champagne-Kreide-Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch (1:1), 20 Teile Kieselsäure. 14 Teile Kaolin;

c) 25 Teile l-n-Propylamino-l-cyano-

CMN -methylcarbamoylpformoxim. 5 Teile Oleylmethyltaurin-Na-Salz, 2.5 Teile Naphthalinsulfonsäure-

Formaldehyd-Kondensat. 0.S Teile Carboxymethylcellulose. 5 Teile neutrale» Kalium-Aluminiumsilikat. 62 Teile Kaolin:

d) IO Teile l-o-Bwtylamino-l-cyano-

CHN -methylcarbainoyll-formojuin. 3 Teile Gemisch der Natriumsalzc von

gesättigten Fettalkobolsulfaten. 5 Teile Naptuhalinsulfomäure-

Formakkhyd-Kondensat. 82 Teile Kaohn

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermisch« und auf Mühlen und Walzen vermählen. Man erhalt Spritzpulver, die «ich mn Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden hauptsächlich hu Pflanzenschutz /ur Bekämpfung von fressenden und saufenden Insekten Verwendung.

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile 1 -Diäthylamino-1 -cyano-

O-(N'-methylcarbamoyl}-rormoxim, 5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyglykolälher (»Gcnapol 0080«),

1 Teil Cetylpolyglykoläther (»Genapol 0050«),

2 Teile Spindelöl.

10 Teile Polyglykol (»Carbowax«), 23 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in ■ 5 dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Diese Suspensionen eignen sich zur Bekämpfung von Insekten im Pflanzenschutz.

Emulsion

Zur Herstellung eines 10° eigen Emulsionskonzentrates werden

to Teile 1-Morpholino-l-cyano-

CMN '-methylcarbamoyD-formoxim, 55 Teile Xylol. 32 Teile Dimethylformamid.

3 Teile eines Kombinationsemulgators

{Alkylarylpolyäthylenglyknl-Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz)

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf für den Pflanzen- und Vorratsschutz geeignete Konzentrationen verdünnt werden.

Sprühmittel

a) 1 Teil 1-Methylamino-l-cyano-

CMN'-inethylcarbamoyl)-formoxim

wird in 99 Teilen Wasser gelöst;

b) 2 Teile 1-Dimethylamine-1-cyan o-

CMN '-methylcarbamoyD-formoxim werden in

10 Teilen Xylol und 88 Teilen Petrol gelöst;

c) 2 Teile t -Diäthylamino- 1-cyano-

CM N -methylcarbamoylHormoxim und

3 Teile Dichlorpheayhrichloräthan werden in 95 Teilen K er ösen gelöst.

Die Lösungen werden mit Druckspritzen versprüht.

Die Lösung al wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Blattläusen auf Obstbäumen und anderen Pflanzen verwendet. Die Lösungen b) und c) dienen insbesondere zur Bekämpfung von Fliegen und Mücken in Wohnungen. Lager- und Schlachthäusern.

Wirkungsprüfungen mit Verbindungen der Formel I an Insekten und Spinnentieren ergaben, daß diese Wirkstoffe eine sehr gute systemisch-msektizjdc Wirkung, verbunden mit einer guten bis sehr guten Fraß- und Kontaktgift wirkung besitzen. Die Wir kungsprüfungen wurden mit Insekten der I aminen Muscidae. Stomoxidae und Culicidae. /- B. mit polyvalent-rosistenten und normalsensiblen Stubenfliegen (Musca dornest icak. Wadenstecher (Stemoxys caki-

trans) und Stechmücken (ζ. B. Aedes Aegypti, Culex fatigans, Anopheles stcphensi); mit Insekten der Familien Curculionidae, Bruchididae, Dermestidae, Tenebrionidae und Chrysomelidae, z. B. Kornkäfer (Sitophilus granaria), Speisebohnenkäfer (Bruchidus obtectus), Soeckkäfer (Dermested vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio moütor), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa riecemlineata) und deren Larvenstadien; mit Insekten dßr Familie Pyralididae, z. B. Mehlmottenraupen (Ephestia kühniella), sowie der Familie Blattidae, z.B. Küchenschaben (Phyllodromia germanica). Periplaneta americana (Blatta orientalis); der Familie Aphididae. z. B. Blattläusen (Aphis fabae), ferner mit Insekten der Familie Pseudococcidae. z. B. Schmierläusen (Planococcus citri) und der Familie Locustidae. wie Wanderheuschrecken (Locusta migratoria) durchgeführt. Die Versuche an den genannten Blattläusen, Schmierläusen und Wanderheuschrecken beweisen eine systematische Wirkung.

Ferner sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I gut gegen die larvalen und adulten Stadien von Spinnentieren wirksam, z. B. der Familien Acarinae. Ixodidae. Arachnidae und Argasidae.

Weiterhin besitzen die Wirkstoffe der Formel I ausgezeichnete nematizide und bodenfungizide Eigenschaften.

In Mischungen mit Synergisten, wie Bernsteinsäuredtbutylester. Piperonylbutoxyd und ähnlich wirkenden Hilfsstoffen. wie Olivenöl. Erdnußöl, wird das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Wirkstoffe verbreitert und insbesondere die insektizide und akarizide Wirkung verbessert. Ebenso läßt sich die insektizide Wirkung noch durch Zusatz von anderen Insektiziden, wie Phosphorsäure-. Thio- und Dithiophosphorsäure-cstern und -amiden. Carbaminsäureestern. Halogen-Kohlenwasserstoffen und Analogen von DDT-Wirksubstanz sowie Pyrethrinen und ihren Synergisten wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Systemisch-insektizide Wirkung

Zur Prüfung der systemischen Wirkung werden Topfpflanzen von Kohl, Tomaten und Puffbohnen in Topfen mit 600 cm³ Erde mit 50 ml einer 0,48%igen Wirksubstanz enthaltenden wäßrigen Emulsion begossen (hergestellt aus einem 10°/_oigen emulgierbaren Konzentrat).

Nach 24 Stunden werden die oberirdischen Pflanzenteile mit den Testtieren infiziert. Es werden jeweils tO Heuschrecken (Locusta migratoria. 3. Stadium) auf die Kohlpflanze. Scamierläuse (PseudococciK citri) auf die Tomatenpflanze and Blattläuse (Aphis fabae) auf die Puffbohnenpflanze gebracht Alle Versuche werden doppelt ausgeführt. In den folgenden Tabellen ist die Zeit angegeben, bis 100*. Rückenlage eintritt (Versuchsdauer 3 Tage. Temperatur 25 bis 30" Y

a) Versuche mit Locusta migratoria (3. Stadium)

; /eil in Stunden

Wirkstoff

I -Dtäthykunmo-1 -cy ano-O-(N -methykarbamoyD-formoxim

1 -Isopropy lammo-1 -cyano-O-(N'-methylcarbainoyl)-fonnoxiin

24 48

	Zeit in Stunden
Wirkstoff	bis 100%
	Rückenlage
1 - Piperidino-1 -cyano-
O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim	72
1-Morpholino-1-cyano-
O-(N' - methylcarbamoyl)- formoxim	24
1-Methylthio-1-cyano-
O - (N - methylcarbamoyl)- formoxim
(bekannt aus der französischen
Patentschrift 1 498 899)	keine
	Wirkung

b) Versuche mit Pscudococcus citri

Wirkstoff

-Morpholino-1 -cyano-O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim -Isopropylamino-1 -cyano-O-(N '-methylcarbamoyO-formoxim -Methylthio-1 -cyano-O -(N - methylcarbamoyl) - formoxim (bekannt aus der französischen Patentschrift I 498 899)

Zeit in Stunden

bis 100%

Rückenlage

24

72

keine Wirkung

c) Versuche mit Aphis fabae

Wirkstoff

te -Diäthy lamino-1 -cyano- O-(N'-methylcarbamoyl)-fonnoxim -n- Propylamino-1 -cyano-

O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim 1-Isopropylamino-l-cyano- O-( N'-methylcarbamoyl)-formoxim -n-Butylaminc-1 -cyano-

O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim 1-Morpholino-1-cyano-

O-(N'-methylcarbamoyl)-fonnoxim -Morpholino-1 -cyano-

O-4N ,N -dimethykarbamoylV

formoxim

- Piperidino-1 -cyano-O-(N -methylcarbamoyl)-formoxim - Methylthio-1 -cyano-O - (N - mcthylcarbamoyl) - formoxim (bekannt aus der französischen Patentschrift 1 498 899)

Zeit in Stunden

bis 100%

Rückenlage

24

keine Wirkung

FraBinsektizide Wirkung

Zur Prüfung der FraBwirkung werden Topfpflanze von Kohl und Kartoffeln mit einer 0.05% Wirt substanz enthaltenden wäßrigen Emulsion bis zu Tropfnässe besprüht (hergestellt aus einem I0%ige emulgierbaren Konzentrat). Nach I Srundc werde Kartoffelkäferlarven (Leptinotarsa decemlineat;

J. Stadium) auf die Kartoffelpflanzen und 5 Heuschrecken (Locusta migratoria, 3. Stadium) auf die Kohlpflanzen gebracht. Nach 3 bzw. 8 Tagen wird der Versuch bei gleichbehandelten Pflanzen wiederholt. Alte Versuche werden doppelt ausgeführt. In den folgenden Tabellen ist die Zeit angegeben, nach welcher 100% Rückenlage auftritt. (Versuchsdauer 2 Tage, Temperatur 25 bis 30°).

a) Versuche mit Lepünotarsa decemlineata (3. Stadium)

Wirkstoff

l-Piperidino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoylJ-formoxirn · ■ 1 - Morpholino-1 -cyano- O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim 1 -Methylthio-1 -cyano-O-fN'-rnethylcarbarnoylHormoxim

(bekannt aus der französischen Patentschrift 1 498 899)..

Zeit in Stunden bis 100% Rückenlage bei einem Insektenansatz nach

1 Stunde

24 48

keine Wirkung

3 Tagen

24 48

keine Wtrkung

8 Tagen

24 48

keine Wirkung

b) Versuche mit Locusta migratoria (3. Stadium)

Wirkstoff

1 -Diäthylamino-1 -cyano-O-(N-methylcarbamoylKormoxim 1 -Morpholino- l-cyano-O-fN'-methylcarbamoylJ-forrnoxim 1 -Piperidino-1 -cyano-O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim l-Methylthio-l-cyano-OlN-methylthiocarbamoylHormoxirn (bekannt aus der französischen Patentschrift 1 498 899)..

Zeit in Stunden bis 100% Rückenlage bei einem Insektenansatz nach

I Stunde

24 24 24

keine Wirkung

3 Tagen

48 24 48

keine Wirkung

8 Tagen

48 24 48

keine Wirkung

Kontaktinsektizide Wtrkung

a) Versuche mit Baumwollwanzen (Dysdercus fasciatus)

Zur Prüfung der Kontaktwirkung werden Topfpflanzen von Baumwolle mit einer 0,025% Wirksubstanz enthaltenden wäßrigen Emulsion bis zur Tropfnässe besprüht (hergestellt aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat). Nach 1 Stunde werden 10 adulte Baumwollwanzen angesetzt. Alle Versuche werden doppelt ausgeführt. In der folgenden Tabelle ist die Zeit angegeben, nach welcher 100% Rückenlage auftritt (Versuchsdauer 2 Tage, Temperatur 25 bis 30").

Wirkstoff

I -Diäthylamino-1 -cyano-O-(N-methylcarhamoyl>-fonDoxim

1 -Di-n-propylamino-1 -cyano-O-(N-mcthylcarbamoyl>-lbnnoxiin

1 -tert.-Butylamino-1 -cyano-O-( N' - methykarbamoyD-formoxim

1-Piperidino-1-cyano-O-(N'-methylcarbanioyl)-foTmoxiin

1 -Methylthio-1 -cyano-O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim (bekannt aus der französischen Patentschrift 1 498 899)

Zeit in Stunden

bis 100%

Rückenlage

24 24 24 24

keine Wirkung

b) Versuche mit Schmierläusen (Pseudococcus citri)

Mit Schmierläusen infizierte Tomatenpflanzen wcrden mit einer 0,025% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Emulsion bis zur Tropfnässe besprüht (hergestellt aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat). Alle Versuche werden doppelt ausgeführt. In der folgenden Tabelle ist die Zeit angegeben, nach welcher 100% Rückenlage auftritt (Versuchsdauer 2 Tage, Temperatur 25 bis 30").

45

SS

	Zeit in Stunden
Wirkstoff	bis 100%
	Rückenlage
I -Diäthylamino-1 -cyano-
O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim	24
l-Isopropylamino-1-cyano-
0-(N'-methykarbamoyU-formoxim	48
1-Methylthio-1 -cyano-
0-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim
(bekannt aus der französischen
Patentschrift I 498 899)	keine

Wirkung

Akarizide Wirkung

Zur Prüfung der akarizkkn Wirkung werden te Bohnenblätter, die durch Adulten. Ruhestadien und Eier der roten Spinnmilbe (Tetranychus urtkae) befallen sind, mit OJ- und 0,05%igen wäßrigen Emulsionen der zu prüfenden Substanz behandelt (hergestellt aus einem 25%igen emulgierbaren Konzentrat). Es wird die Wirkstoffkonzentnttion be stimmt, bei der nach 6 Tagen 100*· Mortalität eintritt. Als Versuchstiere dienen gegen Phosphorsäureester resistente Stämme der roten Spinnmilbe.

Wirkstoff

I -Diäthylamino-1 -cyano-CHN'methylcarbamoylMbrmoxim I-Morpholino-I-cyano-O-iN'-methylcarbamoylHormoxim · l-Methylthio-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoylJ-formoxim (bekannt aus der französischen Patentschrift I 498 899)

Ncmatizide Wirkung gegen Bodennematoden (Mcloidogyne arenaria)

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wird die Testsubstanz mit Sand vermischt und in Konzentrationen von 0,02, 0,01, 0,005 und 0,0025% mit künstlich mit Meloidogyne arenaria infizierter Erde gemischt. In diese Bodenmischungen werden soiort nach der Behandlung Tomatensamen sowie 8 Tage nach der Behandlung Tomatensetzlinge gepflanzt. Nach 28 Tagen Versuchsdauer werden die entstandenen Wurzelgallen gezählt. In der folgenden Tabelle ist die kleinste Wirkstoffkonzentration angegeben, bei der keine Wurzelgallen mehr auftreten.

WirkstofTkonzentrutionen in Prozent bei 100% Mortalität in 6 Tagen	Ruhestadien	Bier
Julien	0,05 0,05	0.05 0,1
0,05 0,05	keine Wirkung bei 0,1	keine Wirkung bei 0.1
0,1	I ! Wirksame Kon/cn- j !ration in "° I Tomatcnsamen i gepflan/l am
V'irkstoi

1-Cyclohexylamino-l-cyano-O-(N'-mcthylcarbamoyl)-formoxim

Wirkstoff

1 -Dimethylamine- 1-cyano-CMN'-methylcarbamoyl)-formoxim

1 -Diäthylam ino-1 -cyano-CMN '-methylcarbamoyl)-formoxim

1 -Morpholino-1 -cyano-O-( N '-methy lcarbamoyl)-formoxim

Wirksame Konzentration in ·■· Tomatenset/Jtnge gepflan/t am - Methyl thio-1 -cyano-O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim (bekannt aus der
französischen Patentschrift
1 498 899)

I Tag

0.005

0,02

X Tag

0.005

0.01

1 Tag

0,005 0,001 0.005

8 Tag

0.0025

0.001

0.005

J" Warmblütertoxizität (DL₅₀ p. ο. Ratte)

Die akute Toxizität wurde durch einmalige peroralc Applikation der Testsubstanz bestimmt. Die Ratter (Stamm Wislar CFE, beiderlei Geschlecht, mittleres Gewicht 120 bis 170 g) wurden 8 Tage beobachtet und der Prozentsatz der Letalfälle pro Dosis bestimmt Die DL₅₀ w irde dann durch Interpolation aus der bestimmten Dosiswerten ermittelt

Wirkstoff

Wirksame Konzen

tration in "·

Tomatensa men

gepflanzt am

40

45 Wirkstoff

! Tag

I - Piperidino-1 -cyano-CHN'-mehlcanoyfl-

formoxim ·.. OjOOl

t-tert.-Butylamino-l-cyano- I

CH N'-met hy karbamoy I)- j

formoxim j 0.00!

I -Tetrahydrofurfury lammo-

l-cyano-CMN'-methyl-

carbamoylHormoxiin ι 0,005

8 Tag l-Methylamino-l-cyano-CMN'-methylcarbamoylHormoxim 298

l-Dimethylamino-l-cyano-CMN'-methyl-

carbamoylHormoxim 111

1-Di-n-propylamino-l-cyano-

CHN-methylcarbanroylKonnoxim .. Ill -n-Butylamino-1 -cyano-

CHN'-methylcarbamoylKornioxnn .. 535 _J5 1-Tetrah> drofurfurylamino-1-cyano-

CHN rnethylcarbamoylhfonnoxim .. 375 -Methylthio-1 -cyano-CHN '-methykarbamoylKormoxim (bekannt aus der französischen Patent-0.005 to schrift 1498 899) | 52

0.001

0.001 DL₁₀ p.o

Ratte in

mg/Vg

Claims

Patentansprüche:

1. Basi>ch >ub>tituierte l-C_\ano-O-carhamo\]-formoxime der allgemeinen Formel I

S. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff mindestens ein basisch substituiertes 1-Cyano-O-carbamoyl-formoxirn Hernaß Anspruch 1. zusammen mit für den Pflanzenschutz geeigneten Trägerstoffen und oder Yerteilungsmitteln enthält.

CN