DE1937476B2 - Basisch substituierte 1-cyano-ocarbamoyl-formoxime, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Basisch substituierte 1-cyano-ocarbamoyl-formoxime, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE1937476B2 DE19691937476 DE1937476A DE1937476B2 DE 1937476 B2 DE1937476 B2 DE 1937476B2 DE 19691937476 DE19691937476 DE 19691937476 DE 1937476 A DE1937476 A DE 1937476A DE 1937476 B2 DE1937476 B2 DE 1937476B2
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Description

in der R1 Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, N-Propyl- oder Isopropylgruppe, R2 eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, N-Butyl-, terL-Butyl- und Isobutylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Tetrahydrofurfurylrest, R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen S- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet
2. l-Diäthylamino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoyl)-formoxim.
3. 1 - Piperidino -1 - cyano - O - (N' - methylcarbamoyl)-formoxim.
4. l-Morpholino-l-cyano-O-fN'-methylcarbamoyl)-formoxim.
5. 1 -n-Butylamino-1 -cyano-O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim.
6. 1 -Morpholino-1 -cyano-O-(N',N'-dimethylcarbamoyl)-formoxim.
7. Verfahren zur Herstellung der basisch substituierten l-Cyano-O-carbamoyl-formoxime gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1-Cyano-formoxim der Formel II
CN
N-C=NOH
(il)
Hal—C-N
(IV)
R4 8 Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff mindestens ein basisch substituiertes l-Cyano-O-carbamoyl-fonnoxiin gemäß Anspruch 1, zusammen mit für den Pflanzenschutz geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält
Die Erfindung betrifft basisch substituierte 1-Cyano-O-carbamoyl-formoxime, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie Schädhngsbekampfungs-
κ mitteLdiediese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
Es sind bereits eine Anzahl Carbamoyloxime ali-
nhatischer Aldehyde als insektizide, akanzide und
nematozide Wirkstoffe vorgeschlagen worden, so in
der französischen Patentschrift 1 498 899 Dort werden
unter anderem 1-Cyano-l-alkylthio-O-carbamoyiformoxime beschrieben. Diese Wirkstoffgruppe besitzt iedoch keine oder nur ungenügende systemischinsektizide Eigenschaften. Einzelne Vertreter sind überdies phytotoxisch und für Warmbluter giftig.
Die Erfindung betrifft demgegenüber basisch substituierte l-Cyano-O-carbamoyl-formoxime der allgemeinen Formel I
R1 CN
N-C=N-O-CO-N
CH,
in an sich bekannter Weise entweder
a) mit einem Isocyanat der Formel III
R4NCO (III)
oder
b) mit einem Carbaminsäurehalogenid der Formel IV
in der Hai Chlor oder Brom bedeutet, oder c) mit Phosgen und einem Amin der Formel V in der R1 Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, N-Propyl- oder Isopropylgruppe, R2 eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, N-Butyl-, tert.-Butyl- und Isobutylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Tetrahydrofurfurylrest, R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet. Als Cycloalkylreste R2 mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen kommen monocyclische Reste, wie Cyclopropyl-, 1-Methylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, in Betracht. Ein von R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom gebildeter 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Rest ist vorzugsweise gesättigt und kann noch weitere Heteroatome, wie ein weiteres Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom aufweisen. Als heterocyclische Reste kommen in Betracht: der Piperidino-,
Piperazino-, 4-Methylpiperazino-, 4-Alkoxycarbonylpiperazino- und der Morpholinorest.
Die l-Cyano-O-carbamoyl-formoxime der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäß hergestellt indem man ein 1-Cyano-formoxim der Formel Il
HN
(V)
R4
R2
N-C=NOH
umsetzt, worin
R., R2, R3 und R4 die in
Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. in an sich bekannter Weise entweder
a) mit einem Isocyanat der Formel III
R4NCO
(III)
oder
b) imtememCarbaminsäurehalogenidderFormel FV
Hal—C-N
Il
(IV)
R4
in der Hal Chlor oder Brom bedeutet, oder
c) mit Phosgen und einem Amin der Formel V
HN
(V)
vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt. In den Formeln II bis V haben die Symbole R1 bis R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.
Man kann zur Herstellung der neuen 1-Cyano-O-carbamoyl-formoxime der allgemeinen Formel 1, in der R3 Wasserstoff bedeutet, auch ein Gemisch eines Isocyanates der Formel III und eines N-Monoalkylcarbaminsäurehalogenids der Formel
HaI-C-NH-R4
verwenden.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen werden durchgeführt in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie anorganischen Basen, z. B. Hydroxiden, Oxiden und Carbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle, und organischen Stickstoffbasen, beispielsweise tertiären Aminen, wie Pyridin, Triäthylamin, Triäthylendiamin; ferner Organozinn-Verbindungen. Die Umsetzungen werden in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln vorgenommen, z. B. in Äthern und ätherartigen Verbindungen, wie Diäthyläther, Propyläthern, Dioxan; Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon; Amiden, wie Ν,Ν-alkylierten Carbonsäureamiden; in halogenieren Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die neuen Carbamoyloxitne sind erfindungsgemäß in guten bis sehr guten Ausbeuten erhältlich. Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln und Wasser löslich und stabil. Die für die erfindungsgemäßen Umsetzungen verwendeten Ausgangsstoffe der Formel II sind zum Teil bekannt. Die bisher noch nicht beschriebenen Verbindungen können nach der von W. Steink ο ρ f et al. (J. pr. Chemie [2], Bd. 83, S. 453 bis 470, [191I]) beschriebenen Methode durch Umsetzung von 1 -Chlor- 1-cyano-formoxim mit primären und sekundären Aminen erhalten werden.
Es ist bekannt, daß Oxime in zwei stereoisomeren Formen, der syn- und der anti-Form, vorliegen können. Auch die 1-Cyano-O-carbamoyl-formoxime der allgemeinen Formel I können in diesen beiden Formen vorliegen. Demgemäß sollen unter dem Begriff »1-Cyano-O-carbamoyl-fonnoxime der Formel I« beide stereoisomeren Formen verstanden werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfndungsgemäßen Verfahrens. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Jo Beispiel 1
a) 200 ml einer 33%igen Lösung von Dimethylamin in absolutem Äthanol werden zu 500 ml Dioxan gegeben und dann unter Stickstoffatmosphäre 24 g l-Chlor-l-cyano-formoxim in 100 ml absolutem Dioxan tropfenweise unter starkem Rühren zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 40°, und es bildet sich ein Niederschlag von Dimethylaminhydrochlorid. Man läßt weitere 16 Stunden bei Zimmertemperatur rühren und erhitzt zum Schluß noch 2 Stunden auf 60°. Die Lösungsmittel werden am Vakuum abgesaugt, man löst den Rückstand in wenig Wasser, säuert mit Phosphorsäure leicht an (pH 3 bis 4) und extrahiert mit Diäthyläther. Die ätherischen Auszüge werden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther am Vakuum entfernt. Man erhält auf diese Weise 21,4 g 1-Dimethylamine-1-cyano-formoxim als bräunliche Kristalle vom Schmp. 112°.
b) 5,3 g 1-Dimethylamine- 1-cyano-formoxim werden in 50 ml Dioxan gelöst, mit 0,25 ml Triäthylamin versetzt und 7,5 ml Methylisocyanat zugegeben. Dieses Gemisch wird 16 Stunden .bei 40 bis 50° gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Dioxan am Vakuum abgesaugt und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 6,9 g weiße Kristalle (Schmp. 114 bis 117°) von 1-Dimethylamine-1-cyano-O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere 4,5 g gewinnen, Schmp. 112 bis 115°.
Beispiel 2
42,is g l-Morpholino-l-cvano-formoxim (hergestellt analog dem Beispiel 1 a) und 33,2 g Dimethyl-carbaminsäurechlorid werden in 700 ml Dioxan gelöst und mit 44,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Man läßt 16 Stunden bei 80° unter starkem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre reagieren, filtriert nach dem Erkalten vom festen Anteil ab und destilliert das Dioxan im Vakuum ab. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 39,5 g l-Morpholino-l-cyano-O-IN'-dimethylcarbamoyl)-formoxim, Schmp. 120 bis 12Γ.
Beispiel 3
Unter Stickstoffatomosphäre werden 9,6 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Paraffinöl in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und bei Zimmertemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 31 g 1-Morpholino-l-cyano-formoxim in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran unter starkem Rühren versetzt. Man läßt 30 Minuten bei 35 bis 40° reagieren. Dieses Gemisch wird bei 0 bis 5° portionenweise zu einer Lösung von 39,6 g Phosgen in 400 ml trockenem Äther gegeben und anschließend bei Zimmertemperatur 30 Minuten reagieren gelassen. Das überschüssige Phosgen wird hierauf am Vakuum abgesaugt. Nun läßt man eine Lösung von 22,5 g Dimethylamin in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran
bei Zimmertemperatur zutropfen und 16 Stunden bei Zimmertemperatur reagieren, erhitzt dann 1 Stunde auf 60°, filtriert die Lösung nach dem Erkalten und saugt die Lösungsmittel ab. Der Losungsrückstand wird zur Entfernung des Paraffinöls mit Hexan gewaschen und dann aus ÄthaaolWasser umkristallisiert. Das so erhaltene l-Morpholino-l-cyano-0 (N'-dimethyl-carbamoyl)-fonnoxim hat den Schrap 120 bis 121°.
Nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahrer wurden noch folgende Verbindungen der Formel: hergestellt:
Verbindungen Schmelzpunkt
l-Methylamino-l-cyano-O-CN'-methylcarbamoylJ-formoxim
l-Dimethylamino-cyano-O-iN'-methylcarbamoylJ-fonnoxim l-Dimethylamino-l-cyano-Ü-CN'-dimethylcarbamoylHormoxim l^thylamiiio-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoylJ-formoxim
l-Diäthylamino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoylHormoxim
l-n-Propylamino-l-cyano-O-CN'-methylcarbamoylHormoxim l-Isopropylamino-l-cyano-O-fN'-methyJcarbamoylJ-formoxim...
l-n-Butylamino-l-cyano-iN'-methylcarbamoylJ-formoxirn
l-Isobutylamino-l-cyano-iN'-methylcarbamoyO-formoxim
l-tert.-Butylamino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoyO-formoxim l-Cyclopropylamino-l-cyano-O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim l-Piperidino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoylKormoxim
l-Morpholino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoyO-formoxim..
l-Morpholino-l-cyano-O-iN'-dimethylcarbamoylKormoxim
1-Diäthylamino-l-cyano-O-(N'-dimethylcarbamoyl)-formoxim
l-Di-n-propylamino-l-cyano-O-tN'-methylcarbamoyU-formoxim
l-Anilino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoyll-formoxim
l-Piperazino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoylHormoxim
l-Cyclohexylamino-l-cyano-O-(N'-methylcarbamoyl-formoxim
l-Tetrahydrofurfurylamino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoyO-formoxim.
157 bis 165°
114 bis 117°
58 bis 59°
132 bis 142° f 60°
I 91°
112 bis 114° 13! bis 135° 101 bis 102
133 bis 134 109 bis 112
139
154 Π 20° 1168
120 bis 121° n'i = 1,4769 n'i = 1,4815 172 bis 174°
202° 124
121 bis 122°
Die Herstellung erfindungsgemäßer Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions-, Absorptions- oder Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe können zu den folgenden Aufarbeitungsformen verarbeitet werden:
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate).
In Wasser dispergierbare Wirkstuffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen.
Flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen. Aerosole.
Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0,01 bis 80%. Den erfindungsgemäßen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer den genannten Wirkstoffen der allgemeinen Formel I z. B. andere Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder andere Nematizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Die neuen Wirkstoffe werden für die Bodendesinfektion in Form fester oder flüssiger Mittel angewendet.
Für die Bodendesinfektion sind solche Mittel besonders vorteilhaft, die eine gleichmäßige Verteilung des
Wirkstoffes über eine 15 bis 25 cm tief reichende Bodenschicht gewährleisten. Die Applikationsweise und die Applikationsform sind insbesondere von dei Art der zu bekämpfenden Bodenschädlinge, den; Klima und den Bodenverhältnissen abhängig. Da die neuen Wirkstoffe nicht phytotoxisch sine und die Keimfähigkeit des Saatgutes nicht beeinträchtigen, können sie auch ohne Beachtung einer sogenannten Karenzzeit und in schon bestehenden Pflanzenkulturen angewendet werden.
Die folgenden Aufarbeitungsformen erfindungsgemäßer Schädlingsbekämpfungsmittel sollen die Erfindung veranschaulichen, soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten »Teile« Gewichtsteile
Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 2%iger Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet
a) IO Teile l-n-Butylamino-l-cyano-O-(N'-rnethyl·
carbamoyl)-formoxim, 5 Teile hochdisperse Kieselsäure, 85 Teile Talkum;
b) 2 Teile l-Morpholino-l-cyano-O-(N'-dimethyl·
carbamoyl)-formoxim, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen. Die erhaltenen Stäubemitte
55
6o
werden ζ. B. zur Bekämpfung von Küchenschaben und Ameisen usw. im Haus, aber auch im Pflanzenschutz verwendet.
Granulat
Zur 1 lersicllung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
Teile Isopropylamino-1-cyano-
O-(N'-niethylcarbamoyl)-formoxim, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyglykol (»Carbowax«), Teile Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm).
a) 50 Teile
1 -Dimethylamino-1 -cyano-O-(N '-methylcarbamoylj-formoxim, Naphthalinsulfonsäure-Benzolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Alkylarylsulfonat (»Tinovetin B«). Champagne-Kreide, Kieselsäure, Kaolin;
1 -Diäthylamino-1 -cyano-O-(N '-dimethylcarbamoylHormoxim, Alkylarylsulfonat (»Tinovetin B«), Calcium-Ligninsulfonat, Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose-Gernisch (1:1), Kieselsäure, Kaolin;
l-n-Propylamino-l-cyano-O-{N'-rncthylcarbamoy!)-forrnoxirii, Oleylmethyltaurin-Na-Salz, 2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensat, 0,5 Teile Carboxymethylcellulose, Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat, Kaolin;
1 -n-Butylamino-1 -cyano-O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim, Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Kaolin.
Teile
Teile Teile Teile Teile
b) 50 Teile
Teile Teile ITeil
Teile Teile
c) 25 Teile
Teile
Teile d) 10 Teile
Teile Teile
Teile
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden hauptsächlich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von fressenden und saugenden Insekten Verwendung.
Paste
15
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydiin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst. Hierauf wird Polyglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft. Das erhaltene Granulat ist Tür den Pflanzen- und Vorratsschutz geeignet.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) und b) 50%igen, c) 25%igen und d) eines 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile 1-Diäthylamino-l-cyano-
O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther (»Genapol 0080«),
1 Teil Cetylpolyglykoläther (»Genapol 0050«),
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyglykol (»Carbowax«),
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Diese Suspensionen eignen sich zur Bekämpfung von Insekten im Pflanzenschutz.
Emulsion
Zur Herstellung eines 10%igen Emulsionskonzentrates werden
10 Teile 1-Morpholino-l-cyano-
O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim,
55 Teile Xylol,
32 Teile Dimethylformamid,
3 Teile eines Kombinationsemulgators
(Alkylarylpolyäthylenglykol-Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz)
miteinander vermischt Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf für den Pflanzen- und Vorratsschutz geeignete Konzentrationen verdünnt werden.
Sprühmittel
a) 1 Teil 1-Methylamine-1-cyano-
O-(N '-methylcarbamoyl)-formoxim
wird in
99 Teilen Wasser gelöst;
b) 2 Teile 1-Dimethylamino-1-cyano-
O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim werden in
10 Teilen Xylol und
88 Teilen Petrol gelöst;
c) 2 Teile 1-Diäthylamino-1-cyano-
O-(N '-methylcarbamoyl)-formoxim und
3 Teile Dichlorphenyltrichloräthan werden in 95 Teilen Kerosen gelöst
Die Lösungen werden mit Druckspritzen versprüht Die Lösung a) wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Blattläusen auf Obstbäumen und anderen Pflanzer verwendet Die Lösungen b) und c) dienen insbesondere zur Bekämpfung von Fliegen und Mücken ir Wohnungen, Lager- und Schlachthäusern.
Wirkungsprürungen mit Verbindungen der Formel ] an Insekten und Spinnentieren ergaben, daß die» Wirkstoffe eine sehr gute systemisch-·jisektizide Wir kung, verbunden mit einer guten bis sehr gutet Fraß- und Kontaktgiftwirkung besitzen. Die Wir kungsprüfungen wurden mit Insekten der Famüiei Muscidae, Stomoxidae und Culicidae, z. B. mit poly valcnt-resistenten und normalsensiblen Stubenfliege! (Musca domesidca), Wadenstecher (Stomoxys calci
trans) und Stechmücken (ζ. B. Aedes Aegypti, Culex fatigans, Anopheles stephensi); mit Insekten der Familien Curculionidae, Bruchididae, Dermestidae, Tenebrionidae und Chrysomelidae, z. B. Kornkäfer (Sitophilus granaria), Speisebohnenkäfer (Bruchidus obtectus), Soeckkäfer (Dermested vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) und deren Larvenstadien; mit Insekten der Familie Pyralididae, z. B. Mehlmottenraupen (Ephestia kühniella), sowie der Familie Blattidae, z. B. Küchenschaben (Phyllodromia germanica), Periplaneta americana (Blatta orientalis); der Familie Aphididae, z. B. Blattläusen (Aphis fabae), ferner mit Insekten der Familie Pseudococcidae, z. B. Schmierläusen (Planococcus citri) und der Familie Locustidae, wie Wanderheuschrecken (Locusta migratoria) durchgerührt. Die Versuche an den genannten Blattläusen, Schmierläusen und Wanderheuschrecken beweisen eine systematische Wirkung.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I gut gegen die larvalen und adulten Stadien von Spinnentieren wirksam, z. B. der Familien Acarinäe, Ixodidae, Arachnidae und Argasidae.
Weiterhin besitzen die Wirkstoffe der Formel I ausgezeichnete nematizide und bodenfungizide Eigenschaften.
In Mischungen mit Synergisten, wie Bernsteinsäuredibutylester, Piperonylbutoxyd und ähnlich wirkenden Hilfsstoffen, wie Olivenöl, Erdnußöl, wird das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Wirkstoffe verbreitert und insbesondere die insektizide und akarizide Wirkung verbessert. Ebenso läßt sich die insektizide Wirkung noch durch Zusatz von anderen Insektiziden, wie Phosphorsäure-, Thio- und Dithiophosphorsäure-estem und -amiden, Carbaminsäureestern. Halogen-Kohlenwasserstoffen und Analogen von DDT-Wirksubstanz sowie Pyrethrinen und ihren Synergisten wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Prüfung der systemischen Wirkung werden Topfpflanzen von Kohl, Tomaten und Puffbohnen in Topfen mit 600 cm3 Erde mit 50 ml einer 0,48%igen Wirksubstanz enthaltenden wäßrigen Emulsion begossen (hergestellt aus einem iO%igen emulgicrbarcn Konzentrat).
Nach 24 Stunden werden die oberirdischen Pflanzenteile mit den Testtieren infiziert. Es werden jeweils 10 Heuschrecken (Locusta migratoria, 3. Stadium) auf die Kohlpflanze, Schmierläuse (Pseudococcus citri) auf die Tomatenpflanze und Blattläuse (Aphis fabae) auf die Puffbohnenpflanze gebracht Alle Versuche werden doppelt ausgeführt In den folgenden TabeUen ist die Zeit angegeben, bis 100% Rückenlage eintritt (Versuchsdaner 3 Tage, Temperatur 25 bis 30°).
a) Versuche mit Locusta migratoria (3. Stadium)
Wirkstoff Zeit in Stunden
bis 100%
Rückenlage
1-Diäthylamino-l-cyano-
O-(N'-methylcarbamoyI)-formoxim
1-Isopropylamino-l-cyano-
0-(N'-methylcarbamoyl)-fonnoxim		 24
48
Zeit in Stunden
Wirkstoff bis 100%
Rückenlage
5
1 - Piperidino-1 -cyano-
O-(N'-methylcarbamoy])-formoxim 72
1 -Morpholino-1 -cyano-
O -(N' - methy lcarbamoyl)- formoxim 24
ο 1-Methylthio-l-cyano-
O - (N - methy lcarbamoyl) - formoxim
(bekannt aus der französischen
Patentschrift 1498 899) keine
Wirkung
b) Versuche mit Pseudococcus citri
20 1 -Morpholino-1 -cyano- Zeit in Stunden
Wirkstoff O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim bis 100%
25 l-Isopropylamino-l-cyano- Rückenlage
O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim
1-Methylthio-l-cyano- 24
O - (N - methylcarbamoyl) - formoxim
(bekannt aus der französischen 72
30 Patentschrift 1498 899)
keine
Wirkung
c) Versuche mit Aphis fabae
35 Wirkstoff Zeit in Stunden
bis 100%
1 -Diäthylamino-1 -cyano- Rückenlage
O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim
φ/ 1 -n- Propylamino-1 -cyano- 24
O-(N '-methylcarbamoyl)-formoxim
1-Isopropylamino-l-cyano- 24
O-(N'-methylcarbamayi)-formoxim
45 1 -n-Butylamino-1 -cyano- 24
O-(N' - methylcarbamoyl)- formoxirn
1 -Morpholino-1 -cyano- 24
O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim
1-Morpholino-l-cyano- 24
O-(N ',N '-dimethylcarbamoyl)-
formoxim
1-Piperidino-l-cyano- 24
O-(N'-methylcarbamoyl)-fonnoxim
55 1-Methylthio-l-cyano- 24
O - (N - methylcarbamoyl) - formoxim
(bekannt aus der französischen
Patentschrift 1498899)
keine
6o Wirkung
Fraßinsektizide Wirkung
Zur Prüfung der Fraßwirkung werden Topfpflanzen von Kohl und Kartoffeln mit einer 0,05% Wirksubstanz enthaltenden wäßrigen Emulsion bis zur Tropfhässe besprüht (hergestellt aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat). Nach 1 Stunde werden 10 Kartoffelkäferlarven (Leptinotarsa decemlineata,
3. Stadium) auf die Kartoffelpflanzen und 5 Heuschrecken (Locusta migratoria, 3. Stadium) auf die Kohlpflanzen gebracht. Nach 3 bzw. 8 Tagen wird der Versuch bei gleichbehandelten Pflanzen wieder-
holt. Alle Versuche werden doppelt ausgeführt. In den folgenden Tabellen ist die Zeit angegeben, nach welcher 100% Rückenlage auftritt. (Versuchsdauer 2 Tage, Temperatur 25 bis 30°).
a) Versuche mit Leptinotarsa decemlineata (3. Stadium)
Wirkstoff Zeit in Stunden bis 100% Rückenlage bei einem Insektenansatz nach
1 Stunde
3 Tagen
8 Tagen
l-Piperidino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoyO-formoxim 1-Morpholino-1-cyano-O-iN'-methylcarbamoylHorrnoxim l-Methylthio-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoyO-formoxim (bekannt aus der französischen Patentschrift 1 498 899) 24 48
keine Wirkung
24 48
keine Wirkung
24 48
keine Wirkung
b) Versuche mit Locusta migratoria (3. Stadium)
Wirkstoff
l-Diäthylamino-l-cyano-O-tN'-methylcarbarnoylHormoxim l-Morpholino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoyli-formoxim 1- Piperidino-1 -cyano-O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim !-Methylthio-l-cyano-O-iN-methylthiocarbamoyO-formoxim (bekannt aus der französischen Patentschrift 1 498 899)..
Zeit in Stunden bis 100% Rückenlage bei einem Insektenansatz nach
1 Stunde
24 24 24
keine Wirkung
3 Tagen
48 24 48
keine Wirkung
8 Tagen
48 24 48
keine Wirkung
Kontaktinsektizide Wirkung
a) Versuche mit Baumwollwanzen (Dysdercus fasciatus)
Zur Prüfung der Kontaktwirkung werden Topfpflanzen von Baumwolle mit einer 0,025% Wirksubstanz enthaltenden wäßrigen Emulsion bis zur Tropfnässe besprüht (hergestellt aus einem 10% igen emulgierbaren Konzentrat). Nach 1 Stunde werden 10 adulte Baumwollwanzen angesetzt. Alle Versuche werden doppelt ausgeführt. In der folgenden Tabelle ist die Zeit angegeben, nach welcher 100% Rückenlage auftritt (Versuchsdauer 2 Tage, Temperatur 25 bis 30°).
b) Versuche mii Schmierläusen (Pseudococcus citri)
Mit Schmierläusen infizierte Tomatenpflanzen werden mit einer 0,025% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Emulsion, bis zur Tropfnässe besprüht (hergestellt aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat). Alle Versuche werden doppelt ausgeführt. In der folgenden Tabelle ist die Zeit angegeben, nach welcher 100% Rückenlage auftritt (Versuchsdauer 2 Tage, Temperatur 25 bis 30°).
Wifk>tuff Zeit in Stunden
bis 100°i.
Rückenlage
1 -Diäthylamino-1 -cvano-
O -(N' - methylcarbamoyl)- formoxim		 24
1 -Di-n-propylamino-1 -cyano-
O-{N'-methylcarbamoyl)-formoxim 		24
1 -tert-Butylamino-1 -cyano-
O-(N' - methylcarbamoyl)-formoxim 		24
1-Piperidino-l-cyano-
O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxirn 		24
1-Metfaylthio-l-cyano-
O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim
(bekannt aus der französischen
Patentschrift 1498899) 		keine
Wirkung
45 1-Diäthylamino-l-cyano- 55 Zeit in Stunden
Wirkstoff O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim bis 100%
1-Isopropylamino-l-cyano- Rückenlage
50 O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim
1 -Methylthio-1 -cyano- 24
O-(N'-methylcarbamoyl)-.formoxi:[n
(bekannt aus der französischen 48
Patentschrift 1 498 899)
keine
Wirkung
Akarizide Wirkung
Zur Prüfung der akariziden Wirkung werden Bohnenblätter, die durch Adulten, Ruhestadien und Eier der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, mit 0,1- und G,05%igen wäßrigen Emulsionen der zu prüfenden Substanz behandelt (hergestellt aus einem 25%igen emulgierbaren Konzentrat). Es wird die Wirlcstofikonzentration be stimmt, bei der nach 6 Tagen 100% Mortalität eintritt. Als Versuchstiere dienen gegen Phosphorsäureester resistente Stämme der rotes Spinnmilbe.
13
Wirkstoffkonzentrationen in Prozent Adulten Ruhestadien η 6 Tagen
Wirkstoff ■ bei 100% Mortalität 0,05 0,05 Eier
0,05 0,05 0,05
l-Diäthylamino-l-cyano-O-iN'methvlcarbamoylJ-formoxim 0,1
l-Morpholino-l-cyano-O-iN'-methylcarbamoylHormoxim 0,1 keine Wirkung
l-Methylthio-l-cyano-OriN'-methylcarbamoyO-formoxim bei 0,1 keine Wirkung
(bekannt aus der französischen Patentschrift 1 498 899) bei 0,1
Nematizide Wirkung gegen Bodennematoden (Meloidogyne arenaria)
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wird die Testsubstanz mit Sand vermischt und in Konzentrationen von 0,02, 0,01, 0,005 und 0,0025% mit künstlich mit Meloidogyne arenaria infizierter Erde gemischt. In diese Bodenmischungen werden sofort nach der Behandlung Tomatensamen sowie 8 Tage nach der Behandlung Tomatensetzlinge gepflanzt. Nach 28 Tagen Versuchsdauer werden die entstandenen Wurzelgallen gezählt. In der folgenden Tabelle ist die kleinste Wirkstoffkonzentration angegeben, bei der keine Wurzelgallen mehr auftreten.
Wirkstoff
1 -Dimethylamine-1 -eyano-0-(N '-methylcarbamoy I)-formoxim
1 -Diäthylamino-1 -cyano-O-(N '-methylcarbamoyl)-formoxim
1-Morpholino-l-cyano-O-(N '-methylcarbamoyl)-formoxim
Wirkstoff
Wirksame Konzentration in % Tomatensetzlinge gepflanzt am
l.Tag 8. Tag
0,0025
0,001
0,005
1-Piperidino-l-cyano-O-(N '-methylcarbamoyl)-formoxim
l-tert.-Butylamino-1-cyano-O^N'-methylcarbamoyl)-formoxim - -
1-Tetrahydrdfurnirylaminol-cyano-O-(N'-niethylcarbamoylKonnoxim
Wirksame Konzentration in % Tomatensamen cepflanzt am
I.Tag
0,001
0,001
0,005
8 Tag
0,001
0,001
0,005
Wirkstoff Wirksame Konzen 8. Tag
15 tration in %
Toinalensamen
2o 1-Cyclohexylamine-1-cyano- gepflanzt am 0,005
O-(N '-methylcarbamoyl)- l.Tag
formoxim
1 -Methylthio- 1-cyano-
O-(N'-methylcarbamoyl)- 0,005
25 formoxim (bekannt aus der 0,01
französischen Patentschrift
1 498 899)
0,02
Warmblütertoxizität (DL50 p. o. Ratte)
Die akute Toxizität wurde durch einmalige perorale Applikation der Testsubstanz bestimmt. Die Ratten
35 (Stamm Wislar CFE, beiderlei Geschlecht, mittleres Gewicht 120 bis 170 g) wurden 8 Tage beobachtet und der Prozentsatz der Letalfälle pro Dosis bestimmt. Die DL50 wurde darm durch Interpolation aus den bestimmten Dosiswerten ermittelt.
Wirkstoff DL50 p.o.
Ratte in
1 -Methylamino-1 -cyano- O-(N '-methyl- mg/kg
45 carbamoyl)-formoxim
l-Dimethylamino-l-cyano-O-(N'-methyl- 298
carbamoyl)-formoxim
1-Di-n-propylamino-l-cyano- HI
50 O-(N'-methylcarbamoyl)-formoxim ..
1 -n-Butylamino-1 -cyano- 111
O-(N'-meÜiylcarbamoyl)-forrnoxirn ..
l-Tetrahydrofurfurylamino-l-cyano- 535
55 O-4N'-me&ylcarbamoyl)-formoxün ..
1-Methylthio-l-cyano- 375
O-(N '-methylcarbamoyl)-fonnoxim
(bekannt aus der französischen Patent
schrift 1 498 899)
60 52

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Basisch substituierte 1-Cyano-O-carbamoylformoxime der allgemeinen Formel I
N—C=N— O— CO — N R2 CH3
(D
DE19691937476 1968-07-24 1969-07-23 Basisch substituierte 1 Cyano O carbamoyl formoxime, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen ent haltende Schädlingsbekämpfungsmittel Expired DE1937476C (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1110568 1968-07-24
CH1110568A CH496395A (de) 1968-07-24 1968-07-24 Schädlingsbekämpfungsmittel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1937476A1 DE1937476A1 (de) 1970-01-29
DE1937476B2 true DE1937476B2 (de) 1973-01-25
DE1937476C DE1937476C (de) 1973-08-30

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
US3673236A (en) 1972-06-27
ES369815A1 (es) 1971-07-16
IL32684A (en) 1973-03-30
AT292013B (de) 1971-08-10
DK125392B (da) 1973-02-12
GB1282583A (en) 1972-07-19
DE1937476A1 (de) 1970-01-29
IL32684A0 (en) 1969-09-25
AT289463B (de) 1971-04-26
NL6911319A (de) 1970-01-27
CH496395A (de) 1970-09-30
FR2013603A1 (de) 1970-04-03
ES369816A1 (es) 1971-08-16
ES369814A1 (es) 1971-07-16
BE736476A (de) 1970-01-23
US3725418A (en) 1973-04-03
SE356295B (de) 1973-05-21
RO56687A (de) 1974-09-01

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