DE2013956A1

DE2013956A1 - S S Dialkyl amido dithiophosphate, Ver fahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver Wendung als entblätternde, austrocknende, insektizide und akanzide Mittel

Info

Publication number: DE2013956A1
Application number: DE19702013956
Authority: DE
Inventors: Marion F Independence Mo Botts (V St A), Regel, Erik, K,, 5600 Wuppertal Cro nenberg C07f 9 42
Original assignee: Chemagro Corp, Kansas City, Mo (V St A)
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1971-01-21
Also published as: FR2040079A5; US3641222A

Description

C H E M A α R O G ORPORATI 0 N Hawthorn Road, Kansas City, Missouri 64120

Leverkusen,

S^S-Dialkyl-araido-dithiophosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als entblätternde, austrocknende, insektizide und akarizide Mittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, SjS-Dialkyl-amidodithiophosphate, die am Amidostickstoff entwederunsubstituiert oder durch Alkyl, Phenyl und/öder Chlorphenyl einfaoh, oder doppelt substituiert sind, oder deren Amidosticketoff Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist. Diese neuen SjS-Dialkyl-amido-dithiophosphate besitzen wertvolle entblätternde, austrocknende, akarizide und insektizide Eigenschaften. Die Erfindung betrifft weiterhin wirksame

Chem 3

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Kompositionen in der Form von Mischungen dieser Verbindungen mit festen und flüssigen dispergierbaren Trägermaterialien, Verfahren zur Herstellung dieser Verbinduivgeη und zur neuartigen Verwendung derselben, insbesondere zum Entblättern und/oder Austrocknen von Pflanzen und zum Bekämpfen von Insekten- und Akaridenschädlingen. Andere und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der Beschreibung und den begleitenden Beispielen hervor.

^ Es ist bekannt, daß SjSiS-Trialkyl-trithiophosphate, ™ wie z.B. das Trithiophosphat der Formel

I)

n-C₄H_gS-P-SC₄H_g-n (A)

als entblätternd wirkende Verbindungen verwendet werden können (vgl. USA-Patent Nr. 2,943.107 und Nr, 2,965.467). Von diesen Verbindungen ist es jedoch nicht bekannt, daß sie irgendeine insektizide Wirkung hätten.

Es ist weiterhin bekannt, daß 0,0-Dialkyl-amidofc phosphate wie das 0,0-Dialkyl-amido-phoaphat der Formel

(B)

als Pestizide verwendet werden können (vgl. deutsches Patent Nr. 1,022,5875 O.A. j>£, Seite 4389h). Von diesen Verbindungen iet es jedoch nicht bekannt, daß «ie eine auetrocknende oder entblätternde Wirkung hätten.

Chem 3

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<? - .-■■■■

Die vorliegende Erfindung besteht nun darin, daß gefunden wurde, daß die neuen S,S-Diallcyl-amido-dithiophosphate de,·. allgemeinen Pormel

0 .R'

Ii /

(RS)₂PN (I)

in welcher R einen Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen und R« und R" _t unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder chlorsubstituiertes Phenyl bedeuten, gemeinsam mit einem I dazwischenliegenden Stickatoffatom eine Morpholinogruppe darstellen, starke entblätternde, austrocknende und insektizide Wirkungen zeigen· ' ■

Erfindungsgemäß wurde weiterhin gefunden, daß die Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel I dadurch hergestellt werden können, daß ein S*,.S-Dialkyl-chlorido-dithiophosphat der Pormel

0
(RS)₂PCl (II)

in welcher R die oben genannte Bedeutung hat, mit

einem Amin der Pormel |

H-N (III)

worin R· und R" die oben genannte Bedeutung habeη\ vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, umgesetzt wird.

Die SjS-Dialkyl-amido-dithiophosphate der vorliegenden Art können auch nach dem folgenden Reaktions schema hergestellt werden

Chetn 3

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R' O R¹ O

\ Il \ Il

N-PCl₂ + 2 RSH + Base —^ N-P(SR)₂ + Base-IICl R" R" (I)

worin R, R¹ und R" die oben genannte Bedeutung haben und der Ausdruck "Base" z.B. für Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin usw. steht.

Diese letztgenannte Methode wird in der Literatur nicht zur Herstellung der S,S-Dialkyl-amido-dithiophosphate beschrieben, sondern für die Herstellung der analogen 0,0-Dialkyl-amido-phosphate (vgl_# G.M.Kosolapoff, "Organo-phoephorus Compounds", John Wiley & Sons /fT95O7 p. 287).

Überraschenderweise zeigen die S,S-Dialkyl-amidodithiophosphate der vorliegenden Erfindung eine stärkere entblätternde und austrocknende Wirkung als die bekannten S,S,S-Trialkyl-trithiophosphate, welche die chemisch am verwandtesten aktiven Verbindungen der gleichen Wirkungsart sind. Außerdem ist diese entblätternde und austrocknende Wirkung vorteilhafterweise mit einer starken Insektiziden Wirkung, insbesondere als Kontaktgift, verbunden, die die bekannten S,S,S-Trialkyl-trithiophosphate nicht zeigen. Von den bekannten 0,0-Dialkyl-amido-phosphaten kennt man nicht einmal irgendeine entblätternde oder austrocknende Wirkung. Die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung stellen daher eine wertvolle Bereicherung auf dem Gebiet der austrocknenden und entblätternden Wirkstoffe dar und ergeben eine neue Gruppe von insektizid und akarizid stark wirkungsvollen Verbindungen.

Wenn z.B. Methylamin (lila) und S,SfDi-n-propylchlorido-dithiophosphat (Ha) als Ausgangsmaterialien verwendet werden, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema vorgestellt werden

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ο ί

Cn-C₃H₇S)₂PCl + 2 CH₃NH₂ —» Cn-C₃H₇S)₂PNH-CH₅ + CH₃NH₂.HCl (Ha) (Ilia) (I₁) -

Mit Vorteil stellen in den Formeln erfindungsgemäß die Symbole: R eine niedere Alky!gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die verzweigt oder geradkettig sein kann, z.B· Methyl» Äthyl, n- und iso-Propyl, n-, iso-, see- und tert.-Butyl, usw. dar und R¹ und R" "bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 4 G~Atomen, das geradkettig oder verzweigt sein kann, -wie z.B# Methyl |

bis tert.-Butyl inklusive, wie oben erwähnt, insbesondere Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und vorzugsweise Methyl und Isopropyl; R¹ und RVkönnen gleich oder verschieden sein, wenn sie für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, ferner können R» und R" noch Phenyl oder chiorsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 3 Chlorsubstituenten bedeuten, insbesondere Mono- und Diehlorphenyl, vorzugsweise 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,3-, 2,4«, 2,5-, 2,6-, 3,4- und ' 3,5-Dichlorphenyl; außerdem können R^! und R" zusammen mit dem dazwischenliegendeiiStickstoffatom die Morpholinogruppe bedeuten.

Vorzugsweise steht R für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, i R« für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 oder t bis 3 C-Atomeä,, Phenyl oder Dichlorphebylj R" für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 oder 1 bis 3 C-Atomen} B¹ und R" zusammen mit dem eingeschlossenen Stickstoffatom für die Morpholinogruppe·

Weitere bedeuten R« und R" vorisugsweise Wasserstoff, wenn R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht. Vorzugsweise bedeutet R* Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R" Wasserstoff. Vorzugsweisebedeuten auch R¹ und R" Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder vorzugsweise R* Phenyl und R" Wasserstoff oder vorzugsweise R' Dichlorpheöyl und R" Wasserstoff oder vorzugsweise R¹ und R" zusammen mit dem dazwischenliegenden Stiofetuffatom die Morpholinogruppe.

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Insbesondere bedeutet R n-Propyl, Methyl, n-Butyl, Isopropyl oder Äthyl, R' Methyl, Isopropyl, n-Propyl, Äthyl od*r η-Butyl und R" Wasserstoff_#

Bevorzugte Verbindungen sind:

(1₂) 3, S-Di-n-propyl- (N-methylamido) -dithiophoephat ·, (2-) S,S-Di-n-propyl-(N-isoprapylamido)-dithiophosphat; (3 4) S,3-Dimethyl-(N-isopropylamido)-dithiophoephat

und
(4₁) S,S-Di-n-butyl-(N-methylamido)-dithiophosphat. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Amine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind deutlich durch die oben genannte Formel (III) charakterisiert.

Diese Ausgangsverbindungen sind gut bekannt und können leicht in industriellem Maßstab hergestellt werden.

Als Beispiele solcher Ausgangsamine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien insbesondere genannt: Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec.-Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Dilaopropylamin, Di-n-butylamin, Anilin, p-Chloranilin, ^»^Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, Morpholin usw.

Die als Auegangeverbindungen verwendbaren S,3-Dialkylchlorido-thiophasphate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind durch die oben genannte Formel (II) deutlich charakterisiert.

Diese Ausgangsverbindungen sind allgemein bekannt und können leicht hergestellt werden ^vgl. Mastin, et al., J.A.C.S. 6χ, 1662 (1945i7-

Als Beispiele solcher erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen verwendbaren S^-Dialkyl-chlorido-dithiophosphate seien im besonderen di« folgenden genannt:

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SjS-Dimetiiyl-chlorido-dithiophospliat, S.S-Diäthyl-chlorido-dithiophosphat, StS-ßl-n-prcpyl^chlorido-dithiophosphat, S, S- Jii-iBopropyl-chlorido-dithiophosphat, SiS-Di-n-butyl-chlorido-dithiophoephat, SiS-Di-eec.-butyl-chlorido-dithiophosphat, · StS-Di-isobutyl-chlorido-dithlophoephat und SjS-Di-tert.-butyl-chlorido-dithibphosphat.

Die Herstellungareaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt (wobei unter diesen Begriff auch bloße Verdünnungsmittel fallen). Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die nicht oder nur wenig mit SsS-Dialkyi-chlorido-dlthiophosphaten oder Aminen reagieren, d.h. inerte organische Lösungsmittel» .Beispiele solcher lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzol^ Toluolj Äther, wie Tetrahydrofuran, pibutyläther, Dioxanj Ester, wie Äthyl aoetat uew. Il)fn§0 wirttR e&iUidfc§ MiBöliüii|§n dieser Lösungsmittel umfaßt.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb ziemlich weiter Bereiche schwanken· Im allgemeinen wird die Reaktion im wesentlichen zwischen etwa 20 und 150° 0_, Vorzugs-, weise zwischen ungefähr 30 und 60° C dureiigeführt.

Im allgemeinen werden die Ausgangsverbindungen in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß ungefähr zwei molare Äquivalente des Amins auf ein molares Äquivalent des S,S-Dialkyl-chlorido-dithiophosphates kommen. Sei solchen Ausgangsaminen,.die wegen ihrer geringen Basizitäten nur träge reagieren, kann ein molares Äquivalent durch Triäthylamin (oder ein ähnliches tertiäres Amin, wie z.B. Pyridin usw.) als eäurebindendes Mittel ersetzt werden, d.h. es kann das überschüssige Mol Ausgangsamin ersetzen. Die Reaktion kann z.B. in solcher Weise durch-

Ch.es "5 . -

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geführt werden, daß das Atisgangsamin einer Lösung von S^-Dialkyl-chlorido-dithiophosphat bei 30 bis 60° C zugetropft wird und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur so lange gerührt wird, bis das gesamte Amin verbraucht ist, was durch pH-Wertbestimmung der Lösung festgestellt wird. Selbstverständlich kann man auch in umgekehrter Reihenfolge arbeiten, d.h. daß das S^-Dialkyl-chlorido-dithiophosphat dem Amin zugesetzt wird.

Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsinischung in üblicher Weise aufgearbeitet, d.h. durch Extraktion mit Wasser bis die wässrigen Extrakte neutral sind, Trocknen der organischen Phase mit geeigneten Trocknungemitteln, wie wasserfreiem Natriumsulfat, und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum bei 50 bis 60° C oder durch direkte Destillation. Die entstehenden Rohprodukte können weitere durch Vakuumdestillation oder Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie η-Hexan, gereinigt werden, sofern dies erforderlich ist.

Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe starke entblätternde und austrocknende Wirkungen, ebenso wie starke insektizide und akarizide Wirkung bei geringer Warmblütertoxizität.

Aufgrund der entblätternden und austrocknenden Wirkung können die vorliegenden Verbindungen daher zur Entblätterung und Austrocknung der grünen Teile von Pflanzen verwendet werden, d.h. als Entblätterungsmittel für alle Pflanzen, die bei normalem Jahresablauf ihre Blätter saisonweise verlieren. Die so definierten Pflanzen sind im folgenden stets gemeint. Solche Pflanzen verlieren normalerweise jährlich ihre Blätter und umfassen beispielsweise Baumwolle, Bohnen, Pflanzen der Familie Geraniceae, Schattenbäume usw.

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Was die Insektiziden und akariziden Eigenschaften betrifft, so kann gesagt werden, daß die insektizide und akarizide Wirkung rasch einsetzt und lange anhält. Die vorliegenden Verbindungen können daher mit ausgezeichneten Resultaten zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren sowie Milben, verwendet werden.

Zu den saugenden Insekten, die im folgenden betrachtet werden sollen, gehören in der Hauptsache Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) _r die schwarze' Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie z.B. Aspidiotus hederae, Leoanium hesperidum, Pseudococcus maritimusj Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, wie die Rübonblattwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius) usw«

Zu den im folgenden betrachteten beißenden Insekten gehören hauptsächlich die Klassen der Schmetterlingsraupen, wie z.B. Plutella inaculipennis, Lymantria disparj Käfer, wie der amerikanische Reismehlkäfer (Tribolium confusum), Kornkäfer (Sitophilus granarius), Kartoffelkäfer (Lepitinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die .Drahtwürmer (Agriotea sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blatella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllua domest^cua); Termiten, wie Reticulitermeaj Hymenopteren, wie Ameisen usw.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Steckmücke (Aedes aegypti); usw.

Besonders wichtig sind die Spiünmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranyöhus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Panonychua ulmi); Gallmilben, wie Chem 3

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die Johannisbeergallmilbe (Eriophyea ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken,

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in Form üblicher Formulierungen oder Kompositionen mit bei Pestiziden üblichen ineiten Verdünnungsmitteln oder Streckmitteln, d.h. bei Pestiziden üblichen diapergierbaren Trägermaterialien verwendet werden, so ale Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Sprays, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubungemittel, Granulate usw. Sie werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffes mit bei Pestiziden üblichen dispergierbaren flüssigen Trägermitteln und/oder dispergierbaren festen Trägern, vorzugsweise unter Verwendung von Trägerhilfsmitteln, d.h. bei Pestiziden üblichen oberflächenaktiven Mitteln, inklusive Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Fall der Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel organische Lösungsmittel als Hilfslösungsoittel verwendet werden können. Im folgenden seien die tatsächlich für diesen Zweck Üblicherwelse verwendeten Trägermaterialien genannt: inerte dispergierbare flüssige Verdünnungsmittel und Träger inklusive inerter organischer Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol usw). halogenierte, insbesondere chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzole usw.); Paraffine (z.B. Brdölfraktionen); chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid usw.); Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol usw.); Amine (z.B. Xthanolamin usw) ; A'ther, Äther-Alkohole (z.B. Glykolmonomethyläther usw.); Amide (z.B. Dimethylformamid usw.); Sulfoxide (z.B. Dimethylsulfoxid usw.); Ketone (z.B. Aceton usw.) und/oder Wasser ; ebenso inerte dispergierbare feinverteilte feste Träger, wie gemahlene natürliche Mineralien (z.B. Kaoline, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Kreide, d.h. Calclumcarbonat, Talk, Chem 3 ν ,009884/2260

Kieselgur usw.) und gemahlene synthetische Mineralien (z.B. hochdisperse Kieselsaure, Silikate, z.B. Alkali— Silikate 'Visw.); im Gegensatz dazu sind im folgenden die üblicherweise ale Trägerhilfemittel hauptsächlich verwendeten Substanzen angegeber ζ»B* Oberflächenaktive Mittel: Emulgiermittel, wie nichtionische und/oder anionische Emulgiermittel (z.B. Polyäthylenoxideeter von Fettsäuren, Polyäthylenoxidäther von Fettalkoholen, Alkylsulfonate, Arylsulfonate usw. und insbesondere Alkyl arylpolyglykoläther, Magneslumstearat, Natriumoleat usw.); und/oder Dispergiermittel wie Lignin, Sulfitablaugen, Methylcellulose etc.

Die Wirkstoffe können allein oder in Form von Mischungen untereinander und/oder mit solchen festen und/oder flüesigen dlβpergierbareη Trägermaterialien und/oder mit anderen verträglichen Wirkstoffen, inabesondere Pflanzenechutzmitteln wie anderen Entblätterungs- und Auetrocknungemitteln oder Ineektiziden, Fungiziden, Bakteriziden usw. verwendet werden, sofern dies erforderlich ist, und können in Form besonderer Doeierungszubereitungen für die spezielle Anwendung als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen Pulver, Pasten und Granulate, die auf diese Art gebrauchsfertig werden, verwendet werden. Die handelsüblichen Zubereitungen enthalten Üblicherweise Mischungen mit Trägern, mit welchen die Wirkstoffe in einer Menge etwa zwischen 0,1 und 95 vorzugsweiee, 0,5 bis 90 Gew_#-ji der Mischung vorliegen, wogegen die zur direkten Anwendung oder zur Bodenbehandlung direkt Verwendbaren Trägermischungen üblicherweise solche sind, in welchen der Wirkstoff in. einer Menge von etwa 0,2 "bis 20 (inabesondere zum Zweck des Entblätterns und/oder Austrocknens) oder 0,001 biß 20 Gew,-# (insbesondere zum Zweck der Insektiziden und akariziden Wirkung.) bezogen auf das Gewicht der Mischung, vorliegen. Somit umfassen Chem J ■■·'·-·■-.■■ . ■ , ■

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die erfindungsgemäßen Kompositionen Zusammensetzungen, die Mischungen aus üblichen dispergierbaren Trägermaterialien wie z.B. (1) einen dispergierbaren, feinvorteilten, inerten festen Träger und/oder (2) einen dispergierbaren flüssigen Träger, wie ein inertes organisches Lösungsmittel und/oder Wasser, ■ wobei vorzugsweise eine oberflächenaktive wirksame Menge eines Trägerhilf smittele z.B. eines oberflächenaktiven Mittels wie eines Emulgier- und/oder Dispergiermittels und eine zum entsprechenden Zweck ausreichende Menge an Wirk-P stoff enthalten ist, welch letztere üblicherweise zwischen etwa 0,001 und 95 Gew.-96 bzw. 0,2 und 95 Gew.-Ji bezogen auf das Gewicht der Mischung beträgt.

Im allgemeinen und unabhängig von dem vorliegenden Trägermaterial kann der Wirkstoff in einer Menge angewendet werden» die im wesentlichen zwischen etwa 0,1 - 10 kg/ha beträgt, um eine entblätternde, austrocknende und/oder insektizide und akarizide Wirkung zu erzielen.

Der Wirkstoff kann auch mit guten Erfolg nach der bekannten ultra-low-Tolume-Methode verwendet werden, d.h. durch Anwendung von flüssigen Verbindungen oder flüssi- || gen Zubereitungen, die jene enthalten, über eine sehr wirkungsvolle Zerteilungseinrichtung in feinverteilter Form, z.B. mit einer mittleren Teilchengröße von 50 - 100/U oder sogar geringer, d.h. in Form eines Nebels, z.B. durch, die Erntebesprüheinrichtungen mittels Plugzeugen. Nur bis zu wenigen Litern/Hektar werden auf diese Weise gebraucht und oft beträgt die notwendige Menge nur etwa 2,3 l/na, . vorzugsweise 0,12 - 1,0 l/ha . Bei diesem Verfahren ist es möglich, hochkonzentrierte flüssige Zusammensetzungen zu verwenden, wobei der flüssige Träger zwischen etwa 20 und etwa 95 Gew.-ji Wirkstoff enthält oder der 100 #ige Wirkstoff allein verendet wird, d.h. etwa 20 bis 100 Gew.-* des WirkSOOlfee. 3 009884/2260

Weiters betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zum Entblättern und/oder Austrocknen von Pflanzen wie Baumwolle, Bohnen, Pflanzen der Familie .der Geraniaceae, Schattenbäume usw. welches darin besteht, auf mindestens eine dieser Pflanzen eine entsprechende pestizide, toxische Menge, d.h. eine zum Entblättern und/ oder Austrocknen wirksame Menge der speziellen erfindungsgemäßen aktiven Verbindung,.allein' oder zusammen mit einem der oben genannten Träger anzuwenden, d.h. das Entblättern und/oder Austrocknen der Pflanze ä

zu bewirken.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch-Verfahren zum selektiven Abtöten, Bekämpfen oder Kontrollieren von Schädlingen, wie z.B. Arthropoden (Gliederfüßler) welches darin besteht, daß auf mindestens eines (a) jener Arthropoden und (b) ihren Eebensraum, d.h. den zu schützenden Bereich, eine entsprechende pestizide, toxische oder bekämpfende Menge, d.h» eine gegen Arthropoden wirkungsvolle Menge des speziellen erfindungsgemäßen Wirkstoffes allein oder mit einem oben genannten Trägermaterial aufbringt. Die vorliegenden Formulierungen oder Zubereitungen werden in üblicher |

Weise, z.B. durch Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Aufstreuen, Bestäuben, Begießen, Besprengen, Übergießen usw. angewendet.

Selbstverständlich wird die Konzentration des speziellen Wirkstoffes, der in Mischung mit dem Träger verwendet wird, von dem beabsichtigten Verwendungszweck abhängen und kann innerhalb eines ziemlich großen Bereiches schwanken·, der einerseits von den Wetterbedingungen, dem Verwendungszweck des Wirkstoffes und der Art des zu behandelnden Bereiche abhängt. In besonderen Fällen ist es daher möglich, über oder unter die oben genannten Konzentrationsbereiche. und/oaJar Mengen pro Flächeneinheit zu gehen. ,...- >,-... .

3. ₀09884 /2280

Die besonderen austrocknenden, entblätternden, akariziden und Insektiziden Wirkungen der einzelnen aktiven Verbindungen gemäß der Erfindung werden anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele gezeigt.

Beispiel 1 s Untersuchung der entblätternden und

austrocknenden Wirkung. Lösungsmittel: 25 ml Aceton

Zur Herstellung einer geeigneten Zubereitung des speziellen Wirkstoffs werden 0,5 g des Wirkstoffs mit der oben genannten Lösungsmittelmenge vermischt und die entstandene Lösung wird dann weiter mit Lösungsmittel verdünnt, bis die gewünschte Wirkstoffkonzentration erreicht wird,

Baumwollpflanzen im Blütestadium werden mit der entsprechenden Wirkstoffzubereitung bis zur Taufeuchte besprengt. Pur jeden Versuch werden 25 ml der entsprechenden Wirkstofflösung auf zwei Pflanzen in einem Bereich von 0,465 m aufgesprüht. Die Anzahl der Blätter der Pflanze wird festgehalten. Nach 7 Tagen wird das Ausmaß der Austrocknung bestiemt und prozentuell ausgedrückt, wobei O i» bedeutet, daß keine Austrocknung und 100 Ji,daß eine komplette Austrocknung stattgefunden hat.

Nach 7 Tagen wird da3 Ausmaß der Entblätterung ebenso bestimmt undjproζentuell anhand der von den Pflanzen abgefallenen Blätter bestimmt, wobei 0 j£ bedeutet, daß keine Entblätterung und 100 #, daß eine vollständige Entblätterung stattfand. Die untersuchten Wirkstoffe, ihre Anwendungamengen und die erhaltenen Resultate können aus der folgenden Tabelle 1 entnommen werden.

Chera 3

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Tabelle 1
Enl^iätterungs-.und Austrocknungs-Test

¹ $ Entblätterung i» Austrocknung

kg Wirkstoff kg Wirkstoff
pro ha pro ha
Wirkstoff ' ' .

4,5 2,25 1 »125 4,5-2*25 1,125

(A) (n-C₄H_ga)₂PSC₄H₉-n 68 51 44 60 70 30

(bekannt)
(I₃) U-C₃H₇S)₂FlIHeHj 74 59 60 70 70 50

(2₂) (H-C₅H₇S)₂InH-OH(CH₃)₂ 43 52 48 90 90 80 (4₂) U-C₄H₉S)₂PHH-CH₃ 81 0 0 50 40 30

Beispiel 2: Insektizide Wirkung.

Amerikanischer R6ismehlkäfer-Teet
(Eontaktwirkung)

confusumj
Lösungsmittel: 10 ml Aceton

Zur Herstellung einer geeigneten Zubereitung des speziellen
Wirkstoffe we'rden 100 mg dieses Wirkstoffs mit der oben angegebenen Menge des flüchtigen Lösungsmittels vermischt und das resultierende Konzentrat weiter mit Lösungsmittel zur gewünschten Endkonzentration verdünnt.

1 ml der entstehenden Wirkstoffzubereitung wird in eine
Schale eingebracht und 4 ml des Lösungsmittels werden noch
zugesetzt. Das Lösungsmittel wird abdampfen gelassen, um einen

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einheitlichen trockenen filmartigen Rückstand zu hinterlassen. 10 Käfer (Tribolium confusum) werden dann in die Schale eingebracht und diese mit einem Musselinschleier abgedeckt.

Nach den Zeitabschnitten, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, wird das Ausmaß der Wirkung bestimmt und prozentuell ausgedrückt: 100 96 bedeutet, daß alle und 0 i» bedeutet, daß keines der Untereuchungstiere getötet wurde.

Die speziell untersuchten Wirkstoffe, die verwendeten Mengen und ^dIe erhaltenen Resultate können aus der folgenden Tabelle 2 ersehen werden«

Tabelle Amerikanischer Riesmehlkäfer-Test ^TContaktwlrkung/

Wirkstoffmenge

Wirkstoff

Sterblichkeit in J nach einer Einwir kungezeit auf die Käfer von

mmg/Schale 2 Std. 18 Std.

S)₉InH-C

(CH₃CH₂CH₂S)₂PiIH-CH₃

(3₂) (CH₃S)₂PNH-CH(CH₃)₂

1000

(2₃) (CH₃CH₂CH₂S)₂PHH-Ch(CH₃)2 1000

1000

100

20

100

(1 mmg 3 0,000001 g)

Chem 3

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Beispiel 3: Insektizide Wirkung

Stubenfliegen-Test (Kontaktwirkung)

^Husca domestieaj
Lösungsmittels 10 ml Aceton

Zur Herstellung einer geeigneten Zubereitung des speziellen Wirkstoffs werden 100 mg des Wirkstoffs mit der oben genannten Menge des flüchtigen Lösungsmittels vermischt und das entstehende Konzentrat wird mit weiterem Lösungsmittel zur gewünschten Endkonzentration verdünnt.

1 ml der entstehenden Wirkstoff zubereitung wird in "

ein weithalsiges, etwa 250 ml fassendes Gefäß eingebracht und weitere 4 ml des Lösungsmittels werden zugesetzt· Man läßt das Lösungsmittel abdampfen und erhält einen einheitlichen trockenen filmartigen Rückstand.

Zehn bis zwanzig Fliegen (Musca domestica) werden dann in das Gefäß eingebracht und dieses mit einem Siebverschluß versehen. Ein, in 10 #ige wässerige Zuckerlösung getauchter Wattebausch wurde als Nahrungsquelle auf den Siebdeokel aufgelegt.

Nach den in der folgenden Tabelle festgehaltenen Zeitabständen wurde das Ausmaß der Wirkung festgestellt und prozentuell bemessen, wobei 100 # bedeutet» daß alle und 0 #, daß keines der Versuchstiere getötet werden.

Ctiem 3

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Tabelle 3 Stubenfliegen-Teet (Kontaktwirkung)

Wirkstoff

Wirkstoffmenge

Sterblichkeit der Stubenfliegen in i* naoh einer Einvirkungszeit von.

mmg/Gefäß 2 Std. 18 Std.

(I5) (CH₃OH₂CH₂S)₂JhH-CH₃

JhH- 1000

100

10

100

96 100

0 96

1000

100

10

83 3 O

100 96 10

(CH₃S) ₂PHH-CHCCH₃ )

(1 mng a 0,000001 g) 1000

100

10

96

20

100

83

Beispiel 4: Acarizide Wirkung

Gemeine-Spinnmilbe-Test (Kontaktwirkung) /Tetramychus urticae^

Die Grundlage des benetzbaren Pulvers besteht aus;

92 Gew.-Teilen hydratisiertes Siliciumoxid (ultrafein,

"Hi-SiI 233")

_ohem

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- 19 -

4 Gew.-ieilen Natriui&ignineulfönat ("llaraeperee H") 4 Gew.-Teilen Polykondenaat aus Äthylenoxid, Propylenoxid und Propylenglykol (Ma etwa 1000)

Zur Herstellung einer geeigneten Zubereitung des jeweiligen Wirkstoffe wird 1 Gew.-Teil des Wirkstoffe innig mit 1 Gew«-f«der oben genannten Grundlage für benetzbare Pulver gemischt und die erhaltene Mischung mit Wasser sur gewünschten Bndkonsentratiün verdünnt.

Die Wirkstoff zubereitung wird bis zur Taufeuchte auf eine BauBWollpf^anse im 4-Blati-Stadium aufgeeprUht, die ( 24 Stunden vorher mit Bindestens 25 gemeinen Spinnmilb«n vereetet worden waren· Haoh drei Tagen wird die Sterblichkeit (Abtetung) beetimmt und in Proesηten töter Milben bezogen auf die Gesamttabl der Milben auf der Baumwollpflanee autgedrUokt, wobei die natürliche Sterblichkeit mitberückeicht igt wird.

100 Jt bedeuten, daß alle, 0 ?C, daß keine der Milben unbeweglich waren.

Die besonderen Wirkstoffe, ihre Koneentrationen und die erhaltenen leaultate können aue der folgenden Tabelle 4 ersehen werden:

Chetn 3

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Tabelle 4

Gemeine-Spinnmilben-Test ^ontaktwirkung/

Wirkstoff- Sterblichkeit

Wirkstoff konzentration nach 3 Tagen

in ppm in $>

O₆) (CH₅CH₂CH₂S)₂P-NH-CH₅

(3₄) (CH₅S)₂P-HH-CH(CH₃)₂

1000	100
100	100
10	88
1000	96
100	78
10	58

Die folgenden weiteren Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungegemäßen Verfahrens zur Herstellung der Wirkstoffe, ohne dieses einzuschränken.

Beispiel 5t

(4₅)

26 g S^-Di-n-butyl-chlorido-dithiophosphat (0,1 Mol) werden mit 200 ml Benzol verdünnt. 6,8 g Monomethylamin, in 50 ml Benzol gelöst, werden unter Rühren während 20 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur der Lösung auf 25 - 30° C gehalten wurde. Monomethylamin-Hydrochlorid fällt sofort während der Reaktion aus. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur (25° C) weitere 4 Stunden gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wird dann 3-mal mit 100 ml Wasser extrahiert und die benzolisohe Schicht über wasserfreiem

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Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann durch Vakuumdestillation entfernt und man erhält 24 g-eiues farblosen Öls, Das Öl wurde weiter gereinigt und man erhält 22 g (86,4 # Ausbeute) der reinen Verbindung, d.h.* S,S-Di-n-butyl-(]J-methylamido)~dithiophosphat.

Sp. 130° C/0,03 rnmj n|¹ 1,5210.

Die folgenden Verbindungen werden in analoger Weise hergestellt;

Cnera 3

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	- 22 -	O (C₂H₅S)₂PNH₂	P₁	ⁿD ^S	2013956
	(CH₅CH₂Ct^S)₂PNH₂	kriatallin 1	p./mm Hg Pp
(5,)	8 (CH₅CH₂CH₂CH₂S)₂PHH₂	halb-	25°C/O,O3 75° C
	?, (C₂H₅S)₂PNH-CH₅	kristallin
	(CH₅CH₂CH₂S)₂PNH-CH₅	1,5306²⁵	Zers.
(T₁)	β /^CH3 (C₂H₅S)₂PH^ CH₅	1.5468²¹	Zers.
Τ— CO		1,53H²¹	1O2°C/O,O3
O₇)	1.53Ο5²⁰	115°C/0,04
O₁)	87° C/0,05

1_f5202²⁰ 1O2°C/O,O5

(H₁) (CH₅CH₂CH₂CH₂Sί-Ο (3₅) (CH₅S)₂PHH-CH(CH₅)₂

¹ I

^H3	1	,512O²⁰	1	18°	C/0	,1	101°C
^H3
	1	,546O²⁵	1	10°	C/0	.03
	1	,538O²⁵	1	22°	C/0	,02
	kriatallin

8 /—V

(H₁) (CH₅S)₂P-H H 0 1,5609²⁵ 125°C/O_fO3

\_/ ^Cl

₁) (CH₅S)₂P-

kriatallin 184°C

₃^2 1.529Ο²⁵ 13O°0/O,O2

Ohem 3

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Beispiel 6ί

Unter Verwendung der entsprechenden molaren Mengen der geeignete.·, Ausgangs-Amine und Chlorido«dithiolphosphate können die folgenden Verbindungen in Übereinstipmung mit der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 5 hergestellt werden:

(16|) S,S-Di-isopropyl-.(K-iäopropylamido)-dithiophosphat,

(17_t) S,S-Di-äthyl-(H-n-propylamldo)-dithiophQspha1;, ;

(18-) S,S-Diiaethyl-(H~äthylaEiidö)>-dithiophoaphat und -

(19-) SfS~Di-n-butyl-(N-n~butylamldo)-dithiopho8phat

Der Fachmann wird erkennen» daß alle obigen Verbindungen , die gemäß dem ©rfindungsgemäßen Verfahren umfaßt werden, die gewünschten starken entblätternden und austrocknenden und/oder die Insektiziden Wirkungen haben, wobei ein breites Wirkungspektrum und «ine vergleichsweise geringe Warmblütertoxizität gegeben ist, wodurch diese Verbin-' düngen mit ihrer günstigen Verträglichkeit für Warmblüter als wirksame entblätternde, austrocknende und/oder insektizide Mittel eingesetzt werden können.

Der Ausdruck "Arthropoden« und "arthropozid" betrifft sowohl Insekten als auch Akariden» Daher werden Insekten | und Akariden gemeinsam hier als Arthropoden bezeichnet, die erfindungsgemäß zu bekämpfen sind und somit kann auch die insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit als arthropodizide Wirksamkeit bezeichnet werden und die zur Bekämpfung eingesetzten wirkungsvollen Mengen sind arthropodizid wirksame Mengen, was gleichbedeutend mit insektizid und akarizld wirksamen Mengen des Wirkstoffes für den gewünschten Zweck ist»

Es sei festgehalten, daß die Beschreibung jimd die Beispiele zur Erläuterung und nicht zur Einöchränkung dienen, und daß verschiedene Modifikationen und Änderungen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

^Chera ■? 00988A/2260

Claims

Pa t entansprüche;

S,S-Dialkyl-amido~dithiophosphate der Formel

0 /R«

Jr

(D

in welcher

R für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoff at omen

steht, R¹ und R" entweder einzeln für Wasserstoff,

Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

Phenyl oder chlorsubstituiertes

Phenyl stehen oder R¹ und R" zusammen mit den benachbarten

Stickstoffatom eine Morpholingruppe

bilden.

2. Verfahren zur Herstellung von S,S-Dialkyl-amido-dithiophoaphaten, dadurch gekennzeichnet, daß «an S,S-Dialkylchlorido-dithiophosphate der Formel

(RS)₂PCl (II)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat.

Chem 3

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rait Aminen der Formel

(Ill)

in welcher

R* und Rⁿ die oben angegebene Bedeutung . haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

3· Mittel mit entblätternden, pflanzenaustrocknendenj Insektiziden und akariziden Eigenschaften, gekennzeichnet durch einen Gehalt an SjS-Dialkyl-araido-dithiophoaphaten gemäß Anspruch 1.

4· Verfahren zur Entblätterung, Austrocknung von Pflanzen, Bekämpfung von Insekten und Akariden, dadurch gekennzeichnet, daß man S»S-J)ialkyl-amido-dithiophasphate gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder ihren Lebensraum j oder auf Insekten und Akarlden oder deren Lebensbaum einwirken läßt. I

Ϊ *

5. Verwendung von S,S-Pi$lkyl-amidatdithiophosphaten gemäß Anspruch 1 zur Entblätterung oder Auetrocknung von Pflajnzen und zur Bekämpfung von Insekten und ' Ak ariden. j :

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6. Verfahren zur Herstellung von Mitteln mit entblätternder.

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pflanzenaustrocknender, inaektizider und akarizider

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Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,S-Dialkylamido-dithiophoaphate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt*

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