DE955417C

DE955417C - Verfahren zur Herstellung von quartaeren Ammoniumsalzen

Info

Publication number: DE955417C
Application number: DER11959A
Authority: DE
Inventors: Warren Dexter Niederhauser
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1952-06-26
Filing date: 1953-06-25
Publication date: 1957-01-03
Also published as: CH317885A; NL84244C; BE520888A; GB729189A; US2706195A

Description

Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen der Formel in der X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und R' und R" entweder für sich Alkylgruppen mit nicht mehr als 2 Koblenstoffatomen oder zusammen die -zweiwertige Kette - C H2 C HZ O C H2 C H2 -, -CH,CH2SCH,CH2-, -CH.CH2CH,CH2- oder - C H2 C H2 C H2 C H2 C H2 - bedeuten, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet. Es'sind leichtlösliche Verbindungen, die gegenüber Bakterien und Pilzen ungewöhnlich aktiv und hochwirksame jodophore sind. Diese quartären Ammoniumsalze werden in Form ihrer Halogenide hergestellt; indem man ein tertiäres x-Amino-5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octen und ein z-Halogen-5, 5, 7, 7-teträmethyl-2-octen miteinander reagieren läßt. Dazu mischt man zweckmäßig die beiden Reaktionsteilnehmer in einem inerten organischen Lösungsmittel und erhitzt die Mischung auf Temperaturen zwischen etwa 6o und z25°. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Nitromethan, Formamid, Acetonitril, Wasser. Es wird zweckmäßig bei Rückflußtemperatur so lange erhitzt, bis ein hoher Anteil an ionisierbarem Halogenid vorhanden ist. Reaktionszeiten von 2 bis 24 Stunden ergeben im allgemeinen die gewünschte quartäre Verbindung in guter Ausbeute.
Beispiel Zur Herstellung von Bis-(5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octenyl)-dimethylammoniumchlorid werden 211 Gewichtsteile i-Dimethylamino-5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octen und 2o2,5 Gewichtsteile i-Chlor-5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octen mit 16o Gewichtsteilen Heptan vermischt. Diese Mischung wird 8 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt ein weißer kristalliner Körper aus, der abfiltriert und getrocknet wird. Es werden 330 Gewichtsteile Reaktionsprodukt erhalten, das laut Analyse 8,60/, ionisierbares Chlor enthält. Es ist dies der theoretische Wert für Bis-(5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octenyl)-dimethylammoniumchlorid, das bei 151 bis 152° schmilzt, hygroskopisch ist und leicht eine 4o°/oige Lösung in Wasser bildet.
Das Produkt ist ein ungewöhnlich wirksames Bactericid, das gegen Salmonella typhosa einen Phenolkoeffizienten von etwa 750 und gegen Micrococcus pyogenes einen solchen von etwa i2oo aufweist. Es bleibt auch in hartem Wasser hoch wirksam.
Die Verbindung ist ziemlich oberflächenaktiv. Eine o,ooi°/oige wäßrige Lösung hat eine Oberflächenspannung von 45,7 dyn/cm, eine o,oi°/oige Lösung eine solche von 38,1 dyn/cm und eine o,i°/oige Lösung eine solche von 25,3 dyn/em bei 25°.
In dem Benetzungstest nach Draves ergibt sich bei o,o98 °/o eine Sinkzeit von to Sekunden und bei o,o67 % eine solche von 25 Sekunden.
Durch diese und andere Verbindungen gemäß der Erfindung erreicht man eine wirksame Wiederbenetzung. Das ist bei quartären Ammoniumverbindungen durchaus ungewöhnlich. Zum Beispiel ergab das obige Bis-(5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octenyl)-dimethylammoniumchlorid nach der im Technical Manual and Year Book of the American Association of Textile Chemists and Colorists, Bd. XXXI (1955), auf S. 128 und 129, angegebenen Prüfungsmethode zur Bewertung von Wiederbenetzungsmitteln folgende Wiederbenetzungszeiten: 5 Sekunden bei 0,34 °/o, to Sekunden bei o,17 °/o und 25 Sekunden bei 0,07 °/o, Wenn man an Stelle des i-Chlor-5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octens i-Brom-5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octen anwendet, erhält man das entsprechende Bromid, das mindestens ebenso gute Eigenschaften aufweist. Das Chlor bzw. Brom kann durch andere Anionen ersetzt werden, indem man das Salz in die freie Base überführt und diese mit einer organischen oder anorganischen Säure umsetzt. Es können so das Acetat, Propionat, Succinat, Crotonat, Pentachlorphenat, Nitrophenat, Sulfat, Äthylsulfat, Methylsulfat hergestellt werden.
Diese Salze haben gegen Salmonella typhosa Phenolkoeffizienten von 5oo bis 775 und gegen Micrococcus pyogenes solche von 115o bis 125o.
Diese Werte liegen dreimal so hoch als die mit Didodecyldimethylammoniumsa.lzen erhaltenen. Die letzteren sind in Wasser von 25° verhältnimäßig unlöslich, während die Verbindungen gemäß der Erfindung besonders gut löslich, hoch oberflächenaktiv und bactericid wirksam sind. Sie wirken auch als Fungicide.
Durch Reaktion von *(5, 5, 7, 7-Tetramethyl-2-octenyl)-diäthSrlamin und i-Chlor- oder i-Brom-5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octen nach vorstehendem Verfahren erhält man die Bis-(5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octenyl)-diäthylammoniumhalogenide. Diese haben gegenüber S. typhosa einen Phenolkoeffizienten von etwa 3oo und gegenüber M. pyogenes einen solchen von 85o.
In der gleichen Weise können N-Dodecenylderivate des Morpholins, Thiamorpholins, Pyrrolidins bzw. Piperidins unter Bildung löslicher, oberflächenaktiver, bactericid und fungicid hochwirksamer quartärer Ammoniumsalze umgesetzt werden.
Eine weitere ungewönliche und außerordentlich vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ihre Fähigkeit, Jod aufzunehmen, wodurch sie als jodophore wirken und Komplexe bilden, die selbst in Gegenwart erheblicher Mengen organischer Verunreinigungen gegenüber Bakterien wirksam sind. So wird z. B. Bis-(5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octenyl)-morpholiniumchlorid zur Herstellung einer wäßrigen io°/jgen Lösung benutzt, zu der Jod in einer Menge von 12,5 Gewichtsprozent dein quartären Verbindung gegeben wird. Wenn man das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur rührt, erhält man eine hellbraune, schwach opake, viskose Lösung. Diese Lösung ist im Cantor-Shelanski-Test unter Benutzung von Salmonella typhosa als Testorganimus und i0/aiger Vollmilch als organischer Verunreinigung vollkommen wirksam. Selbst nach zehn frischen Beimpfungen waren alle Bakterien nach 15 bzw. 30 Sekunden abgetötet.
Das gleiche Ergebnis erhält man mit Bis-(5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octenyl)-dimethylammoniumchlorid oder -bromid an Stelle des obigen Morpholiniumsalzes. Dieses Salz kann mit gleichem Wirkungsgrad durch die entsprechenden Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Thiamorpholiniumverbindungen ersetzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren - zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen der Formel in der R' und R" entweder für sichAlkylgruppen mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen oder zusammen die zweiwertige Kette - C HZ C H2 0 C H2 C H2 -, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH.CH,CH2CH2-oder - CH,CH2CH,CH2CH2 - bedeuten, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet, und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, darstellt, dadurch gekennzeichnet, daB ein tertiäres z-Amino-5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octen mit einem r-Halogen-5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octen umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daB x-Dimethylamino-5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octen mit =-Chlor-5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octen umgesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daB die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. q.. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnct, daB die Reaktion zwischen etwa 6o und z25° durchgeführt wird.