BE520888A

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Publication number: BE520888A
Authority: BE
Priority date: 1952-06-26
Also published as: US2706195A; GB729189A; DE955417C; NL84244C; CH317885A

Description


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  PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A UN PROCEDE DE PREPARATION DE SELS D'AMMONIUM
QUATERNAIRES. 



   La présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir des sels d'ammonium quaternaires ayant la formule de structure : 
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 ainsi que les produits chimiques nouveaux obtenus grâce à ce procédé. 



   La signification de   R',   R" et X va être donnée plus loin. 



  Le procédé conforme à l'invention consiste à préparer des sels d'ammonium quaternaires sous la forme de leurs halogénures à partir d'un   1-amino-   5,5,7,7-tétraméthyl-2-octène tertiaire et d'un l-halo-5,5,7,7-tétraméthyl- 2-octèneo On effectue avantageusement cette réaction en mélangeant les deux réactifs dans un solvant organique inerte et en chauffant le mélange On utilise de préférence des températures comprises entre environ 60 C et environ 125 C. les solvants appropriés comprennent :

   les naphtes, le benzène, le toluène, le xylène, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique, le   nitrométhane,   la formamide, l'acétonitrile,   l'eau,     etc..   On réalise avantageusement le chauffage aux températures de reflux et on le poursuit jusqu'à ce qu'il se forme une proportion élevée d'halogénure ionisable. 

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 Des temps de réaction compris entre deux et vingt quatre heures permettent généralement d'obtenir avec de bons rendements les composés quaternaires   recherchés.   
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  On prépare les 1-halo-5,5,7,7-tétraméthyl-2-octènes en fai- sant réagir le chlorure ou le bromure   d' octyle   tertiaire avec le butadiène 
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 en présence d'un catalyseur de Friedel--Crafts entre -10" C et +900 C et, de préférence,entre 15  C et 50  C. Le catalyseur peut être constitué par de l'aluminium, du titane, de l'antimoine, du bismuth, du fer, du bore ou du chlorure de zinc, ce dernier constituant le catalyseur   préféré. '   On exécute avantageusement la réaction en présence d'un solvant organique inertè tel que l'éther de pétrole ou un hydrocarbure chloré tel que.

   le dichlorure d'éthylène ou le tétrachlorure de carbone ou encore un acide carboxylique inférieur, tel que   l'acide -  -formique ou l'acide acétique On purifie avantageusement le produit par une distillation sous pression réduite. 



   On peut transformer les halogénures   e     amènes.   Par exemple, 
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 en faisant réagir un l-halo-5,5,7,7-tétraméthyl-2-octene avec une amine se- condaire   HNR'R",   il se forme une amine tertiaire ayant la formule : 
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Dans les amines tertiaires particulièrement intéressantes pour la mise en oeuvre de l'invention, R' et R" représentent individuellement les groupes méthyl ou éthyl, ou font partie ensemble de chaînes divalentes qui, conjointement avec l'atome du groupe amino, forment un groupement hétérocyclique, tel que les groupements morpholino-,   thiamorpholino-,   
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 pyrroàdinoi, ou pipéridino-. 



   La préparation des amines tertiaires que l'on utilise came intermédiaires est illustrée par la réaction du   l-chloro-5,5,7,7-tétramétbyl-     2-octène   avec la   diméthylamine.   A une solution de 8 parties d'hydroxyde de sodium dans 30 parties d'eau, on ajoute   22,5   parties d'une solution aqueuse de   diméthylamine.   le récipient de réaction dans lequel on prépare le mélange est muni d'un appareil à reflux refroidi avec de la glace sèche 
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 et de l'acétone.

   On ajoute au mélange 40,5 parties de l-chloro-5,5,7,?- tétramétbyl-2-octène On chauffe le mélange de réaction au reflux tranquille et on introduit lentement la   dimétbylamine   pendant une période de quatre   heure s.     On   laisse se former des couches et on les sépare . On lave la couche du produit avec de l'eau et on la sépare sous pression réduite . A l' ana- 
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 lyse, ce produit correspond à la diméthy Idodécénylamine. Si on le désire, on peut distiller ce composé. Il passe à 72  - 73  C sous 0,1 mm de pression. 
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  Au lieu de dméthylamïne , on peut utiliser 15 parties ou davantage de diéthylamzneo la produit obtenu est alors constitué par la diéthyldodécénylamine. Cette amine distille à 84.  - 85  C sous 0,5 mm. 



  De manière analogue, on peut utiliser 17,5 parties de morpholine à la place des amines précitées pour obtenir laa N-dodécénylmorpholine. Ce composé distille à 70  - 95 C sous 0,15 mm. On peut faire réagir n'importe laquelle des amines tertiaires ou leurs équivalents avec un l-halo-5,5,7,7-tétra-   méthyl-2-octène   pour obtenir des sels d'ammonium quaternaires intéressants. 



   Un procédé type de préparation du chlorure de bis   (5,5,7,7-   
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 tétraméthyl-2-octényl) diméthylammonium consiste à mélanger 211 parties en 

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 poids de 1-dinéthylamino-5 ,5 ,7,7-tétraméthyl-2-octène et 202,5 parties en poids de l-chloro-5,5,7,7-tétranéthyl-2-octène avec 160 parties en poids   d'heptane .   On chauffe le mélange à la température de reflux pendant huit heures. On refroidit le mélange de réaction et il se forme un produit cristallisé blanc. On le sépare par filtration et on le sèche. On obtient ainsi 330 parties du poids de ce produit.

   A l'analyse, il contient   8,6   % de chlore   ionisable.   La teneur théorique, calculée pour le chlorure de bis 
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 (5,5,7,7-tétram.éthyL--oetényl) d:i.méthyl-ammoni'UIn est de 8,6 %. Le produit a un point de fusion de 151  - 152ex C; il est hygroscopique et forme faci- lement dans l'eau une solution à 40 %. 



   Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir un produit" 
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 bactéricide exceptionnellement efficace, dont les "coefficients phénoUqués" sont d'environ 750   vis-à-vis   du   Salmonella   typhosa et de   1200   vis-à-vis des Micrococcus-pyogènes. Il conserve son efficacité élevée dans l'eau dure. 



   Le composé est fortement tensio-actif. Une solution aqueuse 
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 à 0,001 r;. de ce composé présente une tension superficielle de 45,7 dynes/cm; une solutionà 0,01 % présente une tension superficielle de 38,1   dynes/cm;   enfin, une solution à 0,1 % présente. une tension superficielle de 25,3 dynes/cm à 25 C. 



   Le produit donne des temps de chute, mesurés d'après le procédé de Draves, de 10 secondes à   0,098   % et de 25 secondes à   0,067   %. 



   Ce composé et d'autres composés obtenus conformément à la présente invention sont des agents mouillants efficaces. Ceci est tout-à-fait inhabituel pour des composés d'ammonium quaternaires. Par exemple, le chlo- 
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 rure de bis (5,5,7,7-tétrsméthyl+2-octéryl)diméthylaTnoniua précité donne des temps de mouillage mesurés d'après le procédé normalisé "A.S.T.L" de : 5 secondes à 0,3li %; 10 secondes à 0,17 5t et de 25 secondes à 0,fl''I . 



  Au lieu du 1-chloro-5,5,7y7-té*traméthyl,-2-octènee on peut utiliser le 1-bromo-5,5,7e7-tétraméthyl-2-octène pour obtenir le bromure, qui présente des propriétés au moins aussi désirables. On peut remplacer les anions chlorure ou bromure par d'autres anions par double échange, ou en transformant le sel en une base libre et en faisant réagir cette base avec un acide, qui peut être un acide organique ou un acide minéral. De cette manière, on peut obtenir des anions tels que l'acétate, le propionate, le succinate, le crotonate, le   pentachlorophénate,   le nitrophénate, le   sul;   
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 fate, l'éthylsulfate, le méthylsulfate.. etc...

   Ce procédé permet d'ailleurs d'obtenir des sels dont les 
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 "coefficients ph4noliques'i sont de 500 à 775 vis-à-vis du Salmonella typhosa et de 1150 à 1250 vis-à-vis des Micrococcus "pyos:#s. Ces valeurs correspondent à environ trois fois celles que l' on 
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 obtient avec les sels de didqdéayldiméthylamùoniumo Ces derniers sont rela- tivement insolubles dans l'eau à 25  C, tandis que les composés obtenus gràce au procédé conforme à l'invention sont particulièrement solubles, fortement tensio-actifs, et constituent des bactéricides efficaces. Ils sont également utiles comme fongicides. 
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  En faisant réagir la (5,5,7,7-tétraméthyl-2-octényl) diéthylamine et le 1-ohloro- ou le 7---bromo-5,5,7,7-tétraméthyl-2-octène en'utilisant le procédé conforme à l'invention, on obtient un halogénure de bis (5,5,7,'-'étram.étl.f1--octényl) diéthylammonium. A titre documentaire, on indique que ce produit présente un coefficient phénolique contre le s. typhosa d'environ 300 et d'environ 850 contre les M-pylgènes. 



   De la même manière, on peut faire réagir les dérivés N-dodécényliques de la morpholine, de la   thiamorpholine,   de la pyrrolidine, ou de la pipéridine et obtenir des sels d'ammonium quaternaires solubles, tensio-actifs, fortement bactéricides et fongicides. 



   Une autre propriété inhabituelle et particulièrement favorable des composés chimiques nouveaux obtenus conformément au procédé de l'inven- 

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 tion est leur pouvoir de fixation de l'iode, ce qui leur permet de jouer 
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 le rle d' uiodophores" et de former des complexes qui sont également actifs comme bactéricides, même en présence de quantités considérables de souillures organiques. Par exemple, on prépare une solution aqueuse à 10% de chlo- 
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 rure de bis (5,5,7,'7 tétraméthyl -oeténl) morpholinium. A cette solution, on ajoute de l'iode à raison de 12,5 %. par rapport au poids du produit quaternaire. On agite le mélange pendant   24   heures à la température ambiante, ce qui donne une solution visqueuse légèrement brunâtre et faiblement opaque.

   Ce procédé permet d'obtenir une solution qui est très efficace d'après le test dit   Cantor-Shelanski,   contre du Salmonalla typhosa, en utilisant un pour cent de lait entier comme matière organique. Aucune bactérie ne survit après 15 ou 30 secondes, marne après dix additions successives de produit   d'inoculation.   



   En appliquant le procédé conforme à l'invention, on obtient le même résultat en utilisant le chlorure ou le bromure de bis   (5,5,7,7-té-   
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 traméthyl-2-octényl) d:ùnéthylammoni't1I!l à la place du sel de morpholinium précité. On peut également remplacer le sel de morpholinium avec la même efficacité par les composés correspondants de   pyrrolidinium,   de pipéridi- 
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 sium ou de thiamorpholiniumo 
Grâce au procédé conforme à l'invention, on obtient donc des composés chimiques de valeur correspondant à la formule :

   
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 dans laquelle X est un anion, de préférence la chlore ou le   brcme,   et R' et R" pris isolément représentent des groupes alkyl n'ayant pas plus de deux atomes de carbone et, pris conjointement, représentent une chaîne   divalente   
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 appartenant à la catégorie constituée par -CHzCRzOCHZCRz-, -HZCIiSCHZCHZ- -CHZCHZGHZCH2- et -GIZCH2CHCHCI-9 chaine qui forme ensemble avec l'azo- te un groupement hétérocyclique. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS. 1. Composés de formule : EMI4.7 EMI4.8 dans laquelle R' et R", pris isolément, représentent des groupes alkyl n'ayant pas plus de deux atomes de carbone et, considérés conjointement, représentent une chaîne divalente constituée par les groupements -CH2CH2OCH2CH2-, EMI4.9 -GEGESCE 2 GE±, -CHZCB2CH2CH2-' ou -CH2CH2CHZCHzCH2- qui, conjointement avec <Desc/Clms Page number 5> l'azote, forment un groupement hétérocyclique, et X est le chlore ou le brome 2. Composes de formule : EMI5.1 danslaquelle X est le chlore ou le brome. EMI5.2

3. Chlorure de bis (5,57,7-tétramëthyl-2-octéayl)diméthylaBmoniumo lia Bromure de bis (5,5,,7-tétranéthyl2-octényl)diméthylammoniumo 5. Chlorure de bis (5,5,'7,'Î-tétraméthyl--.oe'ényl) morpholinium.