JPS58206576A - シス−２，６−ジメチルモルホリンの製法 - Google Patents
シス−２，６−ジメチルモルホリンの製法Info
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- JPS58206576A JPS58206576A JP58081049A JP8104983A JPS58206576A JP S58206576 A JPS58206576 A JP S58206576A JP 58081049 A JP58081049 A JP 58081049A JP 8104983 A JP8104983 A JP 8104983A JP S58206576 A JPS58206576 A JP S58206576A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ビス−ヒドロキシアルキルアミンから、酸触媒たとえば
硫酸の存在下に水を分裂放出させることにより、あるい
は酸化アルミニウム触媒による蒸気相での脱水により、
モルホリンを製造することは古（から公知である（ホー
ベン・フィル著メトーテン・オルガがニツシエン会ヘミ
ー４版６／４巻５１０〜５２０貞参照）。環に２個又は
２個以上の置換基を有するモルホリンの合成において、
立１体的に単一な化合物の製造における問題に関しては
報告が比較的少なく、そして反応条件に依存して、種々
の立体異性体化合物が種々の量で生成することが予測さ
れる。
硫酸の存在下に水を分裂放出させることにより、あるい
は酸化アルミニウム触媒による蒸気相での脱水により、
モルホリンを製造することは古（から公知である（ホー
ベン・フィル著メトーテン・オルガがニツシエン会ヘミ
ー４版６／４巻５１０〜５２０貞参照）。環に２個又は
２個以上の置換基を有するモルホリンの合成において、
立１体的に単一な化合物の製造における問題に関しては
報告が比較的少なく、そして反応条件に依存して、種々
の立体異性体化合物が種々の量で生成することが予測さ
れる。
たとえば２，６．５．６−テトラメチルモルホリンへの
３．３′−イミノビス−２−ブタノールの硫酸中での環
化に関する機構研究がなされている（ジャーナル・オブ
ｅヘテロサイクリックｅケミストリー１７巻１９８０年
６６９〜６７２頁）。
３．３′−イミノビス−２−ブタノールの硫酸中での環
化に関する機構研究がなされている（ジャーナル・オブ
ｅヘテロサイクリックｅケミストリー１７巻１９８０年
６６９〜６７２頁）。
２．６−ジメチルモルホリンリンス異性体は、多くの目
的に対して優れている。たとえば２，６−ジメチルモル
ホリンから製造される植物保護剤の作用は、主としてシ
ス異性体から得られた化合物による。
的に対して優れている。たとえば２，６−ジメチルモル
ホリンから製造される植物保護剤の作用は、主としてシ
ス異性体から得られた化合物による。
過剰の硫酸を用いる異性化により、又は１８５〜２２０
℃での濃硫酸によるジイソプロパツールアミンの環化に
より、２．６−ジメチルモルホリン異性体混合物におけ
るシス体含量を高める方法が、米国特許３０８３２０２
号明ＭＪ３書に記載されている。これは高い反応温度が
欠点である。なぜならば既知のように（Ｈ，レミー著レ
ールブー）・デル・アンオルガニッシェン・ヘミ−１６
版１９７０年１巻８６１頁、９２１頁及び９２２頁参照
）、濃硫酸は熱時に酸素を放出して亜硫酸又は二酸化硫
黄に移行し、有機物質に作用して炭化するからである。
℃での濃硫酸によるジイソプロパツールアミンの環化に
より、２．６−ジメチルモルホリン異性体混合物におけ
るシス体含量を高める方法が、米国特許３０８３２０２
号明ＭＪ３書に記載されている。これは高い反応温度が
欠点である。なぜならば既知のように（Ｈ，レミー著レ
ールブー）・デル・アンオルガニッシェン・ヘミ−１６
版１９７０年１巻８６１頁、９２１頁及び９２２頁参照
）、濃硫酸は熱時に酸素を放出して亜硫酸又は二酸化硫
黄に移行し、有機物質に作用して炭化するからである。
特に遊離アミン（ジイソプロパツールアミン及びモルホ
リン）は不安定で、その塩はそれほどでない。
リン）は不安定で、その塩はそれほどでない。
したがってこの米国特許明細書によれば、″冷却しかつ
攪拌しながらアミンを硫酸中に、溶液温度が８０℃を越
えないように徐々に加える。アミンが全部硫酸に添加さ
れたのち、初めて約２００°Ｃに加熱する。この方法は
多くのエネルギーと時間を消費しく最初に冷却し、その
間は実際上まだ望ましい意味での反応が起こらず、次い
で加熱する）、そのほかこの方法において示された収率
ば、本発明者らの経験によると実際には達成されない。
攪拌しながらアミンを硫酸中に、溶液温度が８０℃を越
えないように徐々に加える。アミンが全部硫酸に添加さ
れたのち、初めて約２００°Ｃに加熱する。この方法は
多くのエネルギーと時間を消費しく最初に冷却し、その
間は実際上まだ望ましい意味での反応が起こらず、次い
で加熱する）、そのほかこの方法において示された収率
ば、本発明者らの経験によると実際には達成されない。
なぜならば１９０℃以下の温度でも、妨げになるほど塩
の分解が認められるからである。むしろ一部では濃厚に
着色する多数の副生物を生じ、２，６−ジメチルモルホ
リンの収率が本発明方法におけるよりも明らかに低い。
の分解が認められるからである。むしろ一部では濃厚に
着色する多数の副生物を生じ、２，６−ジメチルモルホ
リンの収率が本発明方法におけるよりも明らかに低い。
したがって本発明の課題は、 ２．６− ジメチルモ
ルホリンを、できるだけ高い収率でかっできるだけ高い
シス−異性体含量で製造しうる最も経済的な方法を開発
オることであった。
ルホリンを、できるだけ高い収率でかっできるだけ高い
シス−異性体含量で製造しうる最も経済的な方法を開発
オることであった。
本発明者らは、次式
のジイソプロパツールアミン（含水量はこのアミンに対
し０〜２０重量％好ましくは５〜１５重量％）すなわち
１．１′−イミノビス−２−プロパツールを、過剰すな
わち反応混合物を酸性にする量の濃硫酸（９０〜１２０
％好ましくは９８〜１０５％）と真に、好ましくはアミ
ン対酸のモル比をたとえばｉ：（ｉ、ｏ〜３．０）にし
て、冷却処置をすることなく、すなわち一般に室温の周
辺空気による自然冷却のみによって、混合物の温度が８
５〜１７０’Ｃ好ましくは１ｏｏ〜又は生成する水を留
去しながら、１〜２ｓ、ａｍ間好ましくは６〜２１時間
の滞留時間で反応させ、生成する反応生成物を冷却下に
希薄苛性ソーダ溶液（たとえば約１０〜２５％）中に攪
拌混合ｌ〜、′その際好ましくは約１２〜１４のｐＨ価
となし、そのとき生成する有機相を、無用な副生物を分
別するため好ましくは５０〜１１０’Ｃの塔底温度で真
空蒸留し、得られた留出物（粗製の含水２，６−ジメチ
ルモルホリン）を、好まし乾燥すると、次式 の２，６−ジメチルモルホリンが高収率てかつ高いシス
体含量（７５〜８８ ％ ）をもって得られることを見
出した。
し０〜２０重量％好ましくは５〜１５重量％）すなわち
１．１′−イミノビス−２−プロパツールを、過剰すな
わち反応混合物を酸性にする量の濃硫酸（９０〜１２０
％好ましくは９８〜１０５％）と真に、好ましくはアミ
ン対酸のモル比をたとえばｉ：（ｉ、ｏ〜３．０）にし
て、冷却処置をすることなく、すなわち一般に室温の周
辺空気による自然冷却のみによって、混合物の温度が８
５〜１７０’Ｃ好ましくは１ｏｏ〜又は生成する水を留
去しながら、１〜２ｓ、ａｍ間好ましくは６〜２１時間
の滞留時間で反応させ、生成する反応生成物を冷却下に
希薄苛性ソーダ溶液（たとえば約１０〜２５％）中に攪
拌混合ｌ〜、′その際好ましくは約１２〜１４のｐＨ価
となし、そのとき生成する有機相を、無用な副生物を分
別するため好ましくは５０〜１１０’Ｃの塔底温度で真
空蒸留し、得られた留出物（粗製の含水２，６−ジメチ
ルモルホリン）を、好まし乾燥すると、次式 の２，６−ジメチルモルホリンが高収率てかつ高いシス
体含量（７５〜８８ ％ ）をもって得られることを見
出した。
これに関し収率のために重要なことは、技術水準の方法
により一方の成分（アミン又は硫酸）を装入しておいて
他方の成分を添加することなく、両成分を同時に反応室
に供給することてあら流入し、したがって熱い反応混合
物が容器に到達する以前にす・でに多少とも混合するか
どうか、あるいは各成分を２個の別の開孔から供給する
かどうかも問題にはならない。
により一方の成分（アミン又は硫酸）を装入しておいて
他方の成分を添加することなく、両成分を同時に反応室
に供給することてあら流入し、したがって熱い反応混合
物が容器に到達する以前にす・でに多少とも混合するか
どうか、あるいは各成分を２個の別の開孔から供給する
かどうかも問題にはならない。
本発明方法により操作すると、９８〜９９・・１゜の２
，６−ジメチルモルホリンが得られ、これは問題なく充
填体塔での分留により、純粋なシス体と純粋なトランス
体に分別できる（カナダ特許１０８６７５４号明細書参
照）。９０〜９８“九の２，６−ジメチルモルホリンの
全収率にお含 いて、７５〜８８％ｑｙのシス−２，６−ジメチルモル
ホリンが得られる。その場合シス化合物約８８′！ｂ対
トランス化合物１２％の異性体比率が、水素化触媒によ
る異性化試験により（米国特許４２９８７３３号及び同
４２１２９７２号各明細書参照）、１７０〜２５０°Ｃ
での長い滞留時間において確認できたように、熱力学的
平衡の結果に該当する。米国特許３０８３２０２号明細
書によれば、激しい反応条件下に特に熱力学的に不安定
なトランス−２，６−ジメチルモルホリンの一部が分解
されるのに対し、反応混合物中におけるより高いシス体
比率（〉８８％）が、単に全収率を少し低下するだけで
得られる。
，６−ジメチルモルホリンが得られ、これは問題なく充
填体塔での分留により、純粋なシス体と純粋なトランス
体に分別できる（カナダ特許１０８６７５４号明細書参
照）。９０〜９８“九の２，６−ジメチルモルホリンの
全収率にお含 いて、７５〜８８％ｑｙのシス−２，６−ジメチルモル
ホリンが得られる。その場合シス化合物約８８′！ｂ対
トランス化合物１２％の異性体比率が、水素化触媒によ
る異性化試験により（米国特許４２９８７３３号及び同
４２１２９７２号各明細書参照）、１７０〜２５０°Ｃ
での長い滞留時間において確認できたように、熱力学的
平衡の結果に該当する。米国特許３０８３２０２号明細
書によれば、激しい反応条件下に特に熱力学的に不安定
なトランス−２，６−ジメチルモルホリンの一部が分解
されるのに対し、反応混合物中におけるより高いシス体
比率（〉８８％）が、単に全収率を少し低下するだけで
得られる。
すなわちたとえば前記明細書に記載された反応条件（好
ましい温度範囲は１９０〜２１０°Ｃ）では、濃硫酸の
酸化剤としての性質がきわめて顕著になり、それは反応
中のＳ０２の生成、理論値をはるかに越える量の水の生
成及び２．６−ジメチルモルホリンの全収率の悪化とな
って現われる（後記比較例参照）。先に引用した米国時
できなかった。本発明の方法では、硫酸の酸化作用がま
だ著しく現われない温度範囲で反応が行われる。したが
って本方法の利点として次のことがあげられる。
ましい温度範囲は１９０〜２１０°Ｃ）では、濃硫酸の
酸化剤としての性質がきわめて顕著になり、それは反応
中のＳ０２の生成、理論値をはるかに越える量の水の生
成及び２．６−ジメチルモルホリンの全収率の悪化とな
って現われる（後記比較例参照）。先に引用した米国時
できなかった。本発明の方法では、硫酸の酸化作用がま
だ著しく現われない温度範囲で反応が行われる。したが
って本方法の利点として次のことがあげられる。
１、２．６−ジメチルモルホリンの高い全収率。
２、シス化合物の高い割合。
６、反応熱が全部役立つことによる低いエネルギー消費
。
。
４、反応容器用冷却装置のための費用が不要なこと。
５、加熱された冷却水が生じないこと。
６、成分添加の間にすでに反応が開始されることによる
時間の節約。
時間の節約。
Ｚ低い反応温度によって反応容器の腐食が少ないこと。
８、濃厚苛性ソーダ溶液（６０〜５０％好ましくは４５
〜５０、％）による粗生成物の乾燥が、そのとき希釈さ
れた苛性ソーダ溶液を、次回の反応において反応混合物
の中和に使用しうろことに゛より、特に経済的であるこ
と。
〜５０、％）による粗生成物の乾燥が、そのとき希釈さ
れた苛性ソーダ溶液を、次回の反応において反応混合物
の中和に使用しうろことに゛より、特に経済的であるこ
と。
２．６−ジメチルモルホリンの二種の異性体はすでに説
明したように、分留により良好に分離でき（カナダ特許
１０８６７３４号明細書参照）、その場合希望されない
トランス−２，６−ジメチルモルホリンは異性化により
、好ましくは水素化触媒により（米国特許４２１２９７
２号及び同４２９８７３３号各明細書参照）、価値の高
（・シス−２，６−ジメチルモルホリンに変えられる。
明したように、分留により良好に分離でき（カナダ特許
１０８６７３４号明細書参照）、その場合希望されない
トランス−２，６−ジメチルモルホリンは異性化により
、好ましくは水素化触媒により（米国特許４２１２９７
２号及び同４２９８７３３号各明細書参照）、価値の高
（・シス−２，６−ジメチルモルホリンに変えられる。
やむを得ず希望しない塩が生じて廃棄物とされる、米国
特許６０８５２０２号明細書に記載された異性化方法は
適当でない。
特許６０８５２０２号明細書に記載された異性化方法は
適当でない。
出発物質として用いるジイソ、グロバノールアミンは、
プロピレンオキシドとアンモニアの反応により良好に入
手できる（ホーベン・ワイル著メトーテン′拳チル畳オ
ルガニツシエン拳ヘミ−１１７１巻６１１〜５２７頁参
照）。
プロピレンオキシドとアンモニアの反応により良好に入
手できる（ホーベン・ワイル著メトーテン′拳チル畳オ
ルガニツシエン拳ヘミ−１１７１巻６１１〜５２７頁参
照）。
本反応は連続的に又は非連続的に、そして硫酸を別とし
て溶剤不在で実施できる。
て溶剤不在で実施できる。
本発明方法により製造されるシス−２，６−ジメチルモ
ルホリンは、植物保護剤のための価値の高い中間体であ
る（カナダ特許１０８６７３４号、米国特許４２（１２
８９４号及び同４２４１０５８号各明細書参照）。
ルホリンは、植物保護剤のための価値の高い中間体であ
る（カナダ特許１０８６７３４号、米国特許４２（１２
８９４号及び同４２４１０５８号各明細書参照）。
下記実施例中の部は重量に関し、容駄部は重量部に対し
石；ｋｇの関係にある。
石；ｋｇの関係にある。
実施例１
内容１０００容量部の攪拌式容器に、攪拌しながら同時
に、 ａ）ジインプロパツールアミン２６６部及び水６０部か
らの混合物、な５らびに ｂ）９６％硫酸２５５部（ジイソブロノ（ノールアミン
：硫酸のモル比＝ １． Ｏ： １．２５ ）を供給す
る。その流入速度は、反応室における温度が冷却するこ
となしに１００〜１２０°Ｃを保つように調節される。
に、 ａ）ジインプロパツールアミン２６６部及び水６０部か
らの混合物、な５らびに ｂ）９６％硫酸２５５部（ジイソブロノ（ノールアミン
：硫酸のモル比＝ １． Ｏ： １．２５ ）を供給す
る。その流入速度は、反応室における温度が冷却するこ
となしに１００〜１２０°Ｃを保つように調節される。
次いで１５０℃に２１時間加熱し、その際存在する水及
び反応の経過中に生成する水を連続して留去する。今後
、反応生成物を水２００部で希釈し、攪拌及び冷却しな
がら、２５％苛性ソーダ溶９Ｂ ［）０部の中に加入す
る。この混合物のｐＨ価は添加の終了後１４である。二
相が形成されるので、その上層の有機相を分離し、真空
（約ＩＣ）０ミリバール）で蒸留すると、留出物（尿及
び２．６−ジメチルモルホリンからの混合物）５２１部
が得られる。これをまず５０％苛性ソーダ溶液６００部
と、次いでその１５０部と共に攪拌することにより、二
段階で脱水する。
び反応の経過中に生成する水を連続して留去する。今後
、反応生成物を水２００部で希釈し、攪拌及び冷却しな
がら、２５％苛性ソーダ溶９Ｂ ［）０部の中に加入す
る。この混合物のｐＨ価は添加の終了後１４である。二
相が形成されるので、その上層の有機相を分離し、真空
（約ＩＣ）０ミリバール）で蒸留すると、留出物（尿及
び２．６−ジメチルモルホリンからの混合物）５２１部
が得られる。これをまず５０％苛性ソーダ溶液６００部
と、次いでその１５０部と共に攪拌することにより、二
段階で脱水する。
この乾燥ののち純２，６−ジメチルモルホリン（９９％
生成物）が２２８部得られ、これは理論値の９８％の収
率に相当する。異性体比率は、シス化合物７８％／トラ
ンス化合物２２％である。
生成物）が２２８部得られ、これは理論値の９８％の収
率に相当する。異性体比率は、シス化合物７８％／トラ
ンス化合物２２％である。
乾燥に際して得られる希薄な苛性ソーダ溶液は、次回の
反応において反応生成物θ）中和σ）ために用いられる
。
反応において反応生成物θ）中和σ）ために用いられる
。
実施例２
ジイソプロパツールアミン対硫酸のモル比を１．０：１
．２５１として、実施例１と同様に操作し、ただし１７
０℃の反応温度で１２時間加熱する。
．２５１として、実施例１と同様に操作し、ただし１７
０℃の反応温度で１２時間加熱する。
この条件下で同様に２，６−ジメチルモルホリンが、理
論値の９８％の全収率及びシス化合物７８％／トランス
化合物２２５・の異性体比率において得られる。
論値の９８％の全収率及びシス化合物７８％／トランス
化合物２２５・の異性体比率において得られる。
実施例６
実施例１と同様に操作し、ただ［２ジイソフ゛ロバノー
ルアミン対硫酸のモル比をｔ ｏ ： １． ５ トし
て、１８０℃に５時間加熱する。この反応条件下テ２，
６ージメチルモルホリンが、理論値の９６％の全収率及
びシス化合物８０％／トランス化合物２０％の異性体比
率で得られる。
ルアミン対硫酸のモル比をｔ ｏ ： １． ５ トし
て、１８０℃に５時間加熱する。この反応条件下テ２，
６ージメチルモルホリンが、理論値の９６％の全収率及
びシス化合物８０％／トランス化合物２０％の異性体比
率で得られる。
実施例４
実施例１と同様に操作し、ただしジイソプロパツールア
ミン対硫酸のモル比を１．０：２．０として、１８０℃
に６時間加熱する。この反応条件下で２．６−ジメチル
モルホリンか、理論値の９４％の全収率及びシス化合物
８４％／トランス化合物１６％の異性体比率で得られる
。
ミン対硫酸のモル比を１．０：２．０として、１８０℃
に６時間加熱する。この反応条件下で２．６−ジメチル
モルホリンか、理論値の９４％の全収率及びシス化合物
８４％／トランス化合物１６％の異性体比率で得られる
。
実施例５
実施例１と同様に操作し、ただしジインプロパツールア
ミン対硫酸のモル比を１．０：６．０として、１８０℃
に６時間加熱する。この反応条件下テ２，６−ジメチル
モルホリンが、理論値の９１ン。の全収率及びシス化合
物８８％／トランス化合物１２％の異性体比率で得られ
る。
ミン対硫酸のモル比を１．０：６．０として、１８０℃
に６時間加熱する。この反応条件下テ２，６−ジメチル
モルホリンが、理論値の９１ン。の全収率及びシス化合
物８８％／トランス化合物１２％の異性体比率で得られ
る。
実施例６
ｄ）本発明
内容１０００容量部の反応器に、攪拌下に同時に９６％
硫酸２４５部ならびにジインプロパツールアミン２６６
部及び水３０部からの混合物を激しく混合しながら加入
し、その際温度を冷却することなく１００〜１２０℃に
保持する。
硫酸２４５部ならびにジインプロパツールアミン２６６
部及び水３０部からの混合物を激しく混合しながら加入
し、その際温度を冷却することなく１００〜１２０℃に
保持する。
次いで１８４′″Ｃに５時間加熱し、その際存在する一
水及び反応により生ずる水（合計７５部、埋論値：水７
６部）を連続して留去する。
水及び反応により生ずる水（合計７５部、埋論値：水７
６部）を連続して留去する。
攪拌及び冷却しながら反応生成物を、２０・、・苛性ソ
ーダ溶液１０００部中に流入する。混合物の最終ｐＨ価
は１４である。生ずる二相の有機相（上層）を分別し、
真空（約１００ミリバール）で蒸留する。留出物（水及
び２．６−ジメチルモルホリンからの混合物）５１５部
が得られ、これをまず５０？−苛性ソーダ水溶１３００
部を用い、次いでその１５０部を用いて、二段階で乾燥
する。この乾燥ののち、純度９９ ％の２．６−ジメチ
ルモルホリンが２１６部得られ、これは理論値の９３・
シ。の収率に相当する。異性体比率は、シス化合物７８
％／トランス化合物２２％である。
ーダ溶液１０００部中に流入する。混合物の最終ｐＨ価
は１４である。生ずる二相の有機相（上層）を分別し、
真空（約１００ミリバール）で蒸留する。留出物（水及
び２．６−ジメチルモルホリンからの混合物）５１５部
が得られ、これをまず５０？−苛性ソーダ水溶１３００
部を用い、次いでその１５０部を用いて、二段階で乾燥
する。この乾燥ののち、純度９９ ％の２．６−ジメチ
ルモルホリンが２１６部得られ、これは理論値の９３・
シ。の収率に相当する。異性体比率は、シス化合物７８
％／トランス化合物２２％である。
ｂ）比較実験１
実施例６ａ）と同様に操作し、ただしジイソプロパツー
ルアミン及び水からの混合物を先に装入し１．攪拌しな
がら１００〜１２０’Ｇでこねに濃硫酸を添加する。こ
の操作法によると、油状及びタール状の副生物の生成の
増加を伴って、希望しない副反応（分解及び樹脂化）が
観察され、副生物は粗製２，６−ジメチルモルホリンの
蒸留に際して蒸留残量中に残留する。この場合は、シス
化合物７８％／トランス化合物２２％の異性体比率は変
わらないが、２，６−ジメチルモルホリンの全収率が理
論値の７８％である。
ルアミン及び水からの混合物を先に装入し１．攪拌しな
がら１００〜１２０’Ｇでこねに濃硫酸を添加する。こ
の操作法によると、油状及びタール状の副生物の生成の
増加を伴って、希望しない副反応（分解及び樹脂化）が
観察され、副生物は粗製２，６−ジメチルモルホリンの
蒸留に際して蒸留残量中に残留する。この場合は、シス
化合物７８％／トランス化合物２２％の異性体比率は変
わらないが、２，６−ジメチルモルホリンの全収率が理
論値の７８％である。
Ｃ）比較実験２
実施例６ａ）と同様に操作し、ただし濃硫酸を先に装入
し、これにジイソプロパツールアミン及び水からの混合
物を１００〜１２０℃でポンプ輸送により添加する。こ
の変法にお〜・でも希望しない副反応が観察され、それ
は反応室からの水の留去に際して強い発泡として現われ
る。
し、これにジイソプロパツールアミン及び水からの混合
物を１００〜１２０℃でポンプ輸送により添加する。こ
の変法にお〜・でも希望しない副反応が観察され、それ
は反応室からの水の留去に際して強い発泡として現われ
る。
この場合はシス化合物７８％／トランス化合物２２％の
異性体比率は変わらないが、２，６−ジメチルモルホリ
ンの全収率が理論値の８１％である。
異性体比率は変わらないが、２，６−ジメチルモルホリ
ンの全収率が理論値の８１％である。
米国特許３０８５２０２号明細書の例８による比較例：
攪拌式容器に濃硫酸（９６％） ４５０秦養部を装入し
、これに攪拌及び冷却しながらジイソプロパツールアミ
ン２６６部を８０℃以下の温度で添加する（ジイソプロ
パツールアミン：硫酸のモル比＝１：２．２）。次いで
２００℃に６時間加熱し、その間に水が合計８４部（理
論値：水５４部）留去される。同時に２００°Ｃでの全
反応経過の間に、二酸化硫黄の盛んな発生が認められる
。
、これに攪拌及び冷却しながらジイソプロパツールアミ
ン２６６部を８０℃以下の温度で添加する（ジイソプロ
パツールアミン：硫酸のモル比＝１：２．２）。次いで
２００℃に６時間加熱し、その間に水が合計８４部（理
論値：水５４部）留去される。同時に２００°Ｃでの全
反応経過の間に、二酸化硫黄の盛んな発生が認められる
。
仕上げ処理を実施例６ａ）と同様に行う。攪拌及び冷却
しながら反応生成物を２０９・苛性ソーダ溶液１８４０
部中に流入しく最終ｐＨ価：１４）、有機相を分離し、
これを減圧下に蒸留し、留出物を５□０％苛性ソーダ溶
液により乾燥する。純度９９％の純粋な２，６−ジメチ
ルモルホリンが１５１部得られ、これは理論値の６５９
ｏの収率に相当し、異性体比率はシス化合物８１．／）
う／ス化合物１２つるである（全収率に対する予定値は
９８％、米国特許３０８８２０２号明細書参照）。
しながら反応生成物を２０９・苛性ソーダ溶液１８４０
部中に流入しく最終ｐＨ価：１４）、有機相を分離し、
これを減圧下に蒸留し、留出物を５□０％苛性ソーダ溶
液により乾燥する。純度９９％の純粋な２，６−ジメチ
ルモルホリンが１５１部得られ、これは理論値の６５９
ｏの収率に相当し、異性体比率はシス化合物８１．／）
う／ス化合物１２つるである（全収率に対する予定値は
９８％、米国特許３０８８２０２号明細書参照）。
この反応条件下に生成する理論値をはるかに越える水量
と要旨の８０２の発生は、前記温度範囲ですでに濃硫酸
が酸化剤として強度に作用したことを示している。
と要旨の８０２の発生は、前記温度範囲ですでに濃硫酸
が酸化剤として強度に作用したことを示している。
実施例７
実施例６ａ）と同様に操作し、ただし成分である硫酸と
ジイソプロパツールアミン／水混合物の同時供給を、１
４０〜１４５℃で行う。この反応条件下でも、２，６−
ジメチルモルポリンが同様に理論値の９６％の全収率と
トランス化合物７８％の異性体比率で得られる。
ジイソプロパツールアミン／水混合物の同時供給を、１
４０〜１４５℃で行う。この反応条件下でも、２，６−
ジメチルモルポリンが同様に理論値の９６％の全収率と
トランス化合物７８％の異性体比率で得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、含水量が０〜２０％のジイソプロパツールアミンと
過剰の９０〜１２０％硫酸を、攪拌しながら冷却処置を
することなく、反応媒質の温度が８５〜１７０℃に上昇
するように同時に反応室に供給し、次いで水を留去しな
がら１５０〜１９０°Ｃに１〜２５時間加熱することを
特徴とする、ジイソプロパツールアミンの硫酸による環
化、反応生成物の苛性ソーダ溶液による仕上げ処理、得
られた粗生成物の蒸留及び乾燥による、シス異性体の高
含量を有する２、６−ジメチルモルホリンの製法。 ２、 ジイソプロパツールアミン対硫酸のモル比を１：
１．０ないし１：Ｓ、Ｏにすることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ６、 含水２，６−ジメチルモルホリンを濃厚苛性ソー
ダ溶液を用いて乾燥することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ４、 ２．６−ジメチルモルホリンを濃厚苛性ソーダ溶
液を用いて乾燥することにより得られた希苛性ソーダ溶
液を、次の反応段階で硫酸性反応生成物の仕上げ処理に
使用することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32179642 | 1982-05-13 | ||
| DE19823217964 DE3217964A1 (de) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | Verfahren zur herstellung von cis-2-,6-dimethylmorpholin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58206576A true JPS58206576A (ja) | 1983-12-01 |
Family
ID=6163445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58081049A Pending JPS58206576A (ja) | 1982-05-13 | 1983-05-11 | シス−２，６−ジメチルモルホリンの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4504363A (ja) |
| EP (1) | EP0094565B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58206576A (ja) |
| AT (1) | ATE16104T1 (ja) |
| CA (1) | CA1207771A (ja) |
| DE (2) | DE3217964A1 (ja) |
| HU (1) | HU186694B (ja) |
| IL (1) | IL68640A0 (ja) |
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| DE4228885A1 (de) * | 1992-08-29 | 1994-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylmorpholin aus N-(2-Hydroxypropyl)-2,6-dimethylmorpholin |
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Family Cites Families (8)
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-
1982
- 1982-05-13 DE DE19823217964 patent/DE3217964A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-05-05 EP EP83104414A patent/EP0094565B1/de not_active Expired
- 1983-05-05 DE DE8383104414T patent/DE3361021D1/de not_active Expired
- 1983-05-05 AT AT83104414T patent/ATE16104T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-05-05 US US06/491,778 patent/US4504363A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-05-09 CA CA000427731A patent/CA1207771A/en not_active Expired
- 1983-05-09 IL IL68640A patent/IL68640A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-05-11 JP JP58081049A patent/JPS58206576A/ja active Pending
- 1983-05-12 HU HU831648A patent/HU186694B/hu unknown
Also Published As
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| EP0094565B1 (de) | 1985-10-16 |
| ATE16104T1 (de) | 1985-11-15 |
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| EP0094565A2 (de) | 1983-11-23 |
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