CN109575015B - 磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物及其制备方法 - Google Patents

磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺酰化吲哚并[1,2‑a]喹啉化合物及其制备方法，本发明以邻芳炔基苯基吲哚和芳基磺酰肼为原料，在四丁基碘化铵和叔丁基过氧化氢的作用下合成磺酰化吲哚并[1,2‑a]喹啉类化合物。原料廉价易得、反应条件温和、操作简便、合成产率高，有利于工业化生产。该类衍生物在化工、医药等领域具有潜在的应用，本发明首次为磺酰化吲哚并[1,2‑a]喹啉类化合物的合成提供方法。

Description

磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物的制备方法。
背景技术
吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物是一类重要的多杂环化合物，具有独特的物理化学及生物活性，在有机合成化学、材料化学以及药物化学等领域具有极其重要的应用价值,对吲哚并[1,2-a]喹啉及其衍生物合成方法及性能的研究然是化学、药学、物理、材料学家等共同关注的研究热点(J. Org. Chem. 2011,76 (14), 5670)。此外，砜类化合物是有机合成重要的中间体结构，在农业和药物化学领域等展现出其广泛的物理、化学及生物活性(Chem. Commun.2015, 51, 12111, Tetrahedron Lett.,2017, 58, 487)，因而，开发绿色高效合成磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物的新型合成方法具有重要的现实意义。
目前，磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物的合成方法未见报道，因此，迫切需要寻找一种快速高效、步骤简单，反应条件温和，区域选择性高的磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物的合成方法。
发明内容
本发明提出了一种磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物的制备方法，提供一种温和、廉价、无金属的高效合成磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类的方法。反应条件温和，简便安全，原料和催化剂价廉易得。
实现本发明的技术方案是：一种磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉化合物，其特征在于结构式如下：
Figure 766526DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，R1为-Me, -OMe, -F, -Cl, -Br, -CF3；R2为-Me, -Br, -Cl。
所述的磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物的制备方法，步骤如下：将邻芳炔基苯基吲哚和芳基磺酰肼溶解在甲醇溶剂中，然后加入四丁基碘化铵和叔丁基过氧化氢进行反应，反应结束后，经萃取，干燥，减压蒸去溶剂，经柱层析分离得到磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物。
所述磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物的制备方法，其特征在于所述邻芳炔基苯基吲哚的结构式如下：
Figure 595942DEST_PATH_IMAGE002
其中R1为-Me, -Br, -Cl。
所述芳基磺酰肼的结构式如下：
Figure 310957DEST_PATH_IMAGE003
，
其中R2代表如下基团之一的单取代：-Me, -OMe, -F, -Cl, -Br, -CF3。
所述邻芳炔基苯基吲哚、芳基磺酰肼、四丁基碘化铵和叔丁基过氧化氢的摩尔比1: 2: 0.1: 4。
所述的反应温度为65 ℃，溶剂为甲醇，反应时间为12 h。
本发明所述制备方法的反应通式如下：
Figure 759387DEST_PATH_IMAGE004
。
本发明的有益效果是：本发明所述的磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类的合成方法及原料廉价易得、反应条件温和、无金属参与、操作简便、区域选择性高、产率高、有利于工业化生产，首次为磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物的合成提供了途径。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉的制备方法，步骤如下：
在25 mL反应管中加入邻芳炔基苯基吲哚 (0.5 mol)，对甲苯磺酰肼 (1 mmol)，溶剂甲醇 5 mL、四丁基碘化铵 (0.05 mmol)，叔丁基过氧化氢 2 mmol，于 60 ℃下搅拌回流12 h，硅胶柱层析分离得到最终产物，以邻芳炔基苯基吲哚摩尔量为100 %计，终产物的产率为85 %。
具体结果如下：
Figure 118824DEST_PATH_IMAGE005
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.76 (dd, J = 8.3, 1.4 Hz, 1H), 8.46 (d, J =8.0, 1H), 8.37 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.0, 1H), 7.61-7.54 (m, 2H),7.54-7.34 (m, 6H), 7.34-7.20 (m, 3H), 7.12 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.33 (s, 3H),1.56 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.3, 140.3, 140.1, 136.0, 135.7,132.4, 131.6, 130.3, 130.0, 129.4, 129.0, 128.3, 128.1, 127.8, 127.7, 126.7,124.5, 122.7, 122.0, 120.0, 119.2, 115.4, 114.5, 114.3, 21.5, 10.0. HRMSCalcd for C23H19O3S [M + H]+: m/z 462.1522, Found: 462.1524。
实施例2
磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉的制备方法，步骤如下：
在25 mL反应管中加入邻芳炔基苯基吲哚 (0.5 mol)，苯磺酰肼 (1 mmol)，溶剂甲醇 5 mL、四丁基碘化铵 (0.05 mmol)，叔丁基过氧化氢 2 mmol，于 60 ℃下搅拌回流12h，硅胶柱层析分离得到最终产物，以邻芳炔基苯基吲哚摩尔量为100 %计，终产物的产率为83 %。
具体结果如下：
Figure 243775DEST_PATH_IMAGE006
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.76 (dd, J = 8.4, 1.4 Hz, 1H), 8.47 (d, J =8.4 Hz, 1H), 8.38 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.67-7.65(m, 2H), 7.56-7.50 (m, 2H), 7.45-7.34 (m, 5H), 7.32 (t, J = 7.6 Hz, 2H),7.29-7.24 (m, 3H), 1.57 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.37, 140.42,136.06, 135.56, 132.52, 132.47, 131.62, 130.29, 130.18, 129.10, 128.82,128.41, 127.90, 127.86, 127.71, 126.59, 124.67, 122.82, 122.04, 120.11,119.22, 115.44, 114.62, 114.48, 10.11。
实施例3
磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉的制备方法，步骤如下：
在25 mL反应管中加入邻芳炔基苯基吲哚 (0.5 mol)，对溴苯磺酰肼 (1 mmol)，溶剂甲醇 5 mL、四丁基碘化铵 (0.05 mmol)，叔丁基过氧化氢 （2 mmol），于 60 ℃下搅拌回流12 h，硅胶柱层析分离得到最终产物，以邻芳炔基苯基吲哚摩尔量为100 %计，终产物的产率为65 %。
具体结果如下：
Figure 321452DEST_PATH_IMAGE007
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 (dd, J = 8.4, 1.4 Hz, 1H), 8.49 (dd, J= 8.5, 1.1 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.77 (dt, J = 8.2, 1.0 Hz, 1H),7.58 (ddd, J = 8.6, 7.3, 1.5 Hz, 1H), 7.55-7.46 (m, 3H), 7.46-7.39 (m, 4H),7.39-7.31 (m, 1H), 7.31-7.21 (m, 3H), 1.57 (s, 3H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ142.38, 140.38, 136.04, 135.34, 132.51, 132.00, 131.63, 130.29, 130.19,129.24, 128.59, 128.22, 127.91, 127.80, 127.57, 124.81, 122.89, 122.11,120.14, 119.05, 115.49, 114.73, 114.64, 10.17。
实施例4
磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉的制备方法，步骤如下：
在25 mL反应管中加入邻芳炔基苯基吲哚 (0.5 mol)，对氯苯磺酰肼 (1 mmol)，溶剂甲醇 5 mL、四丁基碘化铵 (0.05 mmol)，叔丁基过氧化氢 2 mmol，于 60 ℃下搅拌回流12 h，硅胶柱层析分离得到最终产物，以邻芳炔基苯基吲哚摩尔量为100 %计，终产物的产率为70 %。
具体结果如下：
Figure 573573DEST_PATH_IMAGE008
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.76 (dd, J = 8.4, 1.4 Hz, 1H), 8.49 (dd, J= 8.4, 1.1 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.76 (dt, J = 8.1, 1.0 Hz, 1H),7.62 – 7.55 (m, 2H), 7.55 – 7.36 (m, 6H), 7.36 – 7.26 (m, 4H), 7.24 (d, J =1.6 Hz, 1H), 1.56 (s, 4H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 141.85, 140.36, 139.00,136.05, 135.36, 132.51, 131.63, 130.29, 130.20, 129.23, 129.03, 128.59,128.14, 127.90, 127.85, 127.57, 124.80, 122.88, 122.11, 120.14, 119.06,115.49, 114.72, 114.64, 99.98, 10.16。
实施例5
磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉的制备方法，步骤如下：
在25 mL反应管中加入邻芳炔基苯基吲哚 (0.5 mol)，对碘苯磺酰肼 (1 mmol)，溶剂甲醇 5 mL、四丁基碘化铵 (0.05 mmol)，叔丁基过氧化氢 2 mmol，于 60 ℃下搅拌回流12 h，硅胶柱层析分离得到最终产物，以邻芳炔基苯基吲哚摩尔量为100 %计，终产物的产率为70 %。
具体结果如下：
Figure 177730DEST_PATH_IMAGE009
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.74 (dd, J = 8.3, 1.4 Hz, 2H), 8.49 (dd, J= 8.6, 1.1 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.70-7.62 (m, 4H), 7.62-7.50 (m, 4H), 7.50-7.45 (m, 2H), 7.45-7.26 (m, 14H), 7.23(d, J = 1.7 Hz, 5H), 1.56 (s, 8H), 1.24 (t, J = 7.0 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 143.05, 140.37, 137.97, 136.04, 135.33, 132.51, 131.63, 130.29,130.19, 129.24, 128.58, 128.05, 127.91, 127.77, 127.58, 124.80, 122.89,122.10, 120.14, 119.05, 115.50, 114.72, 114.64, 100.02, 10.18。
实施例6
磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉的制备方法，步骤如下：
在25 mL反应管中加入邻芳炔基苯基吲哚 (0.5 mol)，对甲苯磺酰肼 (1 mmol)，溶剂甲醇 5 mL、四丁基碘化铵 (0.05 mmol)，叔丁基过氧化氢 2 mmol，于 60 ℃下搅拌回流12 h，硅胶柱层析分离得到最终产物，以邻芳炔基苯基吲哚摩尔量为100 %计，终产物的产率为70 %。
具体结果如下：
Figure 348948DEST_PATH_IMAGE010
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.74 (dd, J = 8.4, 1.4 Hz, 1H), 8.43 (dd, J= 8.5, 1.1 Hz, 1H), 8.33 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.61-7.42 (m, 4H), 7.34 (dd, J = 8.1, 6.9 Hz, 1H), 7.32-7.13 (m, 5H), 7.10 (d, J =8.1 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 1.59 (s, 3H).13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ 143.32, 140.50, 140.29, 138.18, 136.07, 132.75, 132.44, 131.63, 130.53,129.99, 129.34, 128.96, 128.54, 128.28, 127.75, 126.76, 124.54, 122.73,121.97, 120.06, 119.29, 115.40, 114.61, 114.36, 21.59 (d, J = 3.6 Hz), 10.29。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物的制备方法，其特征在于步骤如下：将邻芳炔基苯基吲哚化合物和芳基磺酰肼化合物溶解在甲醇溶剂中，然后加入四丁基碘化铵和叔丁基过氧化氢，在65℃的温度下反应12h；反应结束后，经萃取，干燥，减压蒸去溶剂，经柱层析分离得到磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物；
所述邻芳炔基苯基吲哚化合物的结构式如下：
Figure FDA0002917608940000011
其中R1为：-Me，-Br，-Cl；
所述芳基磺酰肼化合物的结构式如下：
Figure FDA0002917608940000012
其中R2为：-Me，-OMe，-F，-Cl，-Br，-CF3；
所述磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物的结构式如下：
Figure FDA0002917608940000013
其中R1为：-Me，-Br，-Cl；其中R2为：-Me，-OMe，-F，-Cl，-Br，-CF3。
2.根据权利要求1所述的磺酰化吲哚并[1,2-a]喹啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述邻芳炔基苯基吲哚、芳基磺酰肼、四丁基碘化铵和叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:2:0.1:4。
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