CN108689892B - 3-磺酰化-二氢茚酮类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3‑磺酰化‑二氢茚酮类化合物及其制备方法，本发明以邻芳炔基苯甲腈和芳基磺酰肼为原料，在催化剂碘化亚铜和叔丁基过氧化氢的作用下合成3‑磺酰化‑二氢茚酮类化合物。原料廉价易得、反应条件温和、操作简便、合成产率高，有利于工业化生产。该类衍生物在化工、医药等领域具有潜在的应用，本发明首次为3‑磺酰化‑二氢茚酮类化合物的合成提供方法。

Description

3-磺酰化-二氢茚酮类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种3-磺酰化-二氢茚酮类化合物及其制备方法。
背景技术
二氢茚酮及其衍生物具有独特的物理、化学及生物活性，广泛存在于天然产物、药物等生物活性分子中，对二氢茚酮及其衍生物合成方法及性能的研究仍然是化学、药学、物理、材料学家等共同关注的研究热点(J.Med.Chem.2007,50,4388-4404)。此外，砜类化合物是有机合成重要的中间体结构，在农业和药物化学领域等展现出其广泛的物理、化学及生物活性(Chem.Commun.2015,51,12111-12114,Tetrahedron Lett.,2017,58,487)，因而，开发绿色高效合成3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的新型合成方法具有重要的现实意义。
目前，3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的合成方法未见报道，因此，迫切需要寻找一种步骤简单，反应条件温和，区域选择性高，收率高的3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的合成方法。
发明内容
本发明提出了一种3-磺酰化-二氢茚酮类化合物及其制备方法，反应条件温和，区域选择性高，收率高。
实现本发明的技术方案是：一种3-磺酰化-二氢茚酮类化合物，结构式如下：
Figure BDA0001681805340000011
其中R1代表如下基团之一的单取代：-H、-CH3、-F、-Cl、-Br；R2代表如下基团之一的单取代：-H、-CH3、-CH2CH3、-OMe、-F、-Cl、-Br；R3代表如下基团之一的单取代：-H、-CH3、-tBu、-OMe、-F、-Cl、-Br、-I。
3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的制备方法，步骤如下：将邻芳炔基苯甲腈与芳基磺酰肼溶解在乙腈和水的混合溶剂中，然后加入碘化亚铜和叔丁基过氧化氢进行反应，反应结束后，经萃取，干燥，减压蒸去溶剂，经柱层析分离得到3-磺酰化-二氢茚酮类化合物。
所述邻芳炔基苯甲腈的结构式如下：
Figure BDA0001681805340000021
其中R1代表如下基团之一的单取代：-H、-CH3、-F、-Cl、-Br；R2代表如下基团之一的单取代：-H、-CH3、-CH2CH3、-OMe、-F、-Cl、-Br。
所述芳基磺酰肼的结构式如下：
Figure BDA0001681805340000022
其中R3代表如下基团之一的单取代：-H、-CH3、-tBu、-OMe、-F、-Cl、-Br、-I。
所述溶剂为乙腈与水按照体积比3:1比例混合、或者丙酮与水按照体积比3:1比例混合。
所述邻芳炔基苯甲腈、芳基磺酰肼、碘化亚铜和叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:(1-2):0.2:4。
所述反应温度为45-80℃，反应时间为6-12h。
反应式如下：
Figure BDA0001681805340000023
式中R1、R2和R3表述同上。
本发明的有益效果是：本发明所述的3-磺酰化-二氢茚酮类的合成方法及原料廉价易得、反应条件温和、操作简便、区域选择性高、产率高、有利于工业化生产，首次为3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的合成提供了途径。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
邻芳炔基苯甲腈的合成：
称取邻碘苯腈2.28g，苯乙炔1.13g，双三苯基磷二氯化钯140mg，碘化亚铜19mg溶于250mL三乙胺中，于氮气保护60℃下反应12h。薄层析检测反应过程。反应完毕，用硅藻土过滤，旋蒸出溶剂三乙胺，干法上样经柱层析分离得淡黄色固体1.86g(产率为91％)。
Figure BDA0001681805340000031
其它邻芳炔基苯甲腈的合成同上。
实施例1
3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的结构式如下：
Figure BDA0001681805340000032
制备步骤如下：
将2-(苯基乙炔基)苯甲腈(0.2mmol)与对甲基苯磺酰肼(0.4mmol)溶解在1.5mL丙酮和0.5mL水的混合溶液中，然后加入碘化亚铜(0.04mmol)和叔丁基过氧化氢(0.8mmol)，在45℃下反应12小时。反应结束后，经萃取，干燥，减压蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得红色固体。
产率72％.1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)7.98(d,J＝7.6Hz,1H),7.58(d,J＝7.2Hz,1H),7.56-7.47(m,3H),7.45-7.29(m,4H),7.29-7.19(m,2H),7.14(d,J＝8.1Hz,2H),2.35(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,δ)194.3,151.3,145.2,141.22,139.9,136.8,135.0,130.4,129.6,129.5,128.8,127.9,127.8,127.6,124.4,123.9,21.6；HRMS Calcd forC22H17O3S[M+H]+:m/z 361.0898,Found:361.0896。
实施例2
3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的结构式如下：
Figure BDA0001681805340000041
制备方法如下：
将5-甲基-2-(苯基乙炔基)苯甲腈(0.2mmol)与对甲基苯磺酰肼(0.4mmol)溶解在1.5mL乙腈和0.5mL水的混合溶液中，然后加入碘化亚铜(0.04mmol)和叔丁基过氧化氢(0.8mmol)，在80℃下反应6小时。反应结束后，经萃取，干燥，减压蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得黄色固体。
产率：65％.1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)7.83(d,J＝7.6Hz,1H),7.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.41-7.33(m,4H),7.29-7.23(m,3H),7.13(d,J＝8.0Hz,1H),2.36(s,3H),2.34(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,δ)194.6,153.1,151.5,145.1,140.0,139.3,138.4,136.9,135.0,130.4,129.6,129.3,129.1,128.0,127.8,127.6,125.4,123.7,21.6,21.2；HRMSCalcd for C23H19O3S[M+H]+:m/z 375.1055,Found:375.1054。
实施例3
3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的结构式如下：
制备步骤如下：
将2-(对甲苯基乙炔基)苯甲腈(0.2mmol)与对甲基苯磺酰肼(0.4mmol)溶解在1.5mL乙腈和0.5mL水的混合溶液中，然后加入碘化亚铜(0.04mmol)和叔丁基过氧化氢(0.8mmol)，在60℃下反应10小时。反应结束后，经萃取，干燥，减压蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得红色固体。
产率：76％.1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)7.93(d,J＝7.6Hz,1H),7.65-7.52(m,3H),7.50-7.46(m,1H),7.29(t,J＝8.0Hz,1H),7.20-7.18(m,4H),7.15(d,J＝8.4Hz,2H),2.39(s,3H),2.34(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,δ)194.5,150.5,145.2,141.3,140.2,139.8,137.0,135.0,130.5,129.6,129.3,128.8,128.4,127.8,124.9,124.3,123.7,21.6,21.5；HRMS Calcd for C23H19O3S[M+H]+:m/z 375.1055,Found:375.1052。
实施例4
3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的结构式如下：
Figure BDA0001681805340000052
制备步骤如下：
将2-(对甲氧苯基乙炔基)苯甲腈(0.2mmol)与对甲基苯磺酰肼(0.4mmol)溶解在1.5mL乙腈和0.5mL水的混合溶液中，然后加入碘化亚铜(0.04mmol)和叔丁基过氧化氢(0.8mmol)，在60℃下反应8小时。反应结束后，经萃取，干燥，减压蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得红色胶状物。
产率：78％.1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)7.93(d,J＝7.6Hz,1H),7.58-7.54(m,3H),7.50-7.46(m,1H),7.32-7.26(m,3H),7.16(d,J＝8.4Hz,2H),6.91(d,J＝8.8Hz,2H),3.85(s,3H),2.35(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,δ)194.7,161.0,149.5,145.1,141.5,139.8,137.1,135.0,132.5,129.6,129.2,128.7,127.7,124.3,123.6,119.9,113.2,55.3,21.6；HRMS Calcd for C23H19O4S[M+H]+:m/z 391.1004,Found:391.1001。
实施例5
3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的结构式如下：
Figure BDA0001681805340000061
制备步骤如下：
将2-(苯基乙炔基)苯甲腈(0.2mmol)与对甲氧基苯磺酰肼(0.4mmol)溶解在1.5mL丙酮和0.5mL水的混合溶液中，然后加入碘化亚铜(0.04mmol)和叔丁基过氧化氢(0.8mmol)，在45℃下反应10小时。反应结束后，经萃取，干燥，减压蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得黄色油状物。
产率：74％.1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)7.99(d,J＝7.6Hz,1H),7.58-7.55(m,3H),7.51(t,J＝7.6Hz,1H),7.42-7.30(m,4H),7.25-7.23(m,2H),6.79-6.77(m,2H),3.79(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,δ)194.3,164.0,151.7,141.2,139.5,135.0,131.2,130.4,130.2,129.5,129.4,128.8,127.9,127.6,124.3,123.9,114.2,55.6；HRMS Calcd forC22H17O4S[M+H]+:m/z 377.0848,Found:377.0844。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的制备方法，其特征在于步骤如下：将邻芳炔基苯甲腈与芳基磺酰肼溶解在乙腈和水的混合溶剂中，然后加入碘化亚铜和叔丁基过氧化氢进行反应，反应结束后，经萃取，干燥，减压蒸去溶剂，经柱层析分离得到3-磺酰化-二氢茚酮类化合物；
所述3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
邻芳炔基苯甲腈的结构式如下：
；
芳基磺酰肼的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
其中R1代表如下基团之一的单取代：-H、-CH3、-F、-Cl、-Br；R2代表如下基团之一的单取代：-H、-CH3、-CH2CH3、-OMe、-F、-Cl、-Br；R3代表如下基团之一的单取代：-H、-CH3、-tBu、-OMe、-F、-Cl、-Br、-I。
2.根据权利要求1所述的3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈与水按照体积比3:1混合。
3.根据权利要求1所述的3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述邻芳炔基苯甲腈、芳基磺酰肼、碘化亚铜和叔丁基过氧化氢的摩尔比1:（1-2）：0.2:4。
4.根据权利要求1所述的3-磺酰化-二氢茚酮类化合物的制备方法，其特征在于：
所述反应温度为45-80 ℃，反应时间为6-12 h。
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