BE499474A - - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1> PROCEDE POUR LA PREPARATION D ISOTHIOCYANATES NOUVEAUX, L'invention présente a trait à un procédé de préparation de m- alcoyloxy-phényl-isothiocyanates, représentés par la formule suivante : EMI1.1 dans laquelle R signifie, à l'exclusion du radical allyle, un radical alcoyle, saturé ou non saturée contenant 3 ou 4 atomes de carbone. (La préparation du m-allyloxy-phényl-isothiocyanats forme l'objet des demandes belges déposées le 24 octobre 1950)o Les composés sus-mentionnés sont caractérisés par des propriétés vermifuges très marquées chez 1-'home et les animaux., et par une toxicité relativement faible. C'est une des caractéristiques de ce composé qu'il détruit des 'espèces de vers zoologiquement peu apparentés. On obtient ces nouveaux composés, suivant l'invention, en soumettant'le m-amino-phénol dans un ordre de succession quelconque, d'une part à une alcoylation de son groupe hydroxy avec un radical alcoyle saturé ou non saturée contenant 3 ou 4 atomes de carbone et, d'autre part à la transformation de son groupe aminé en un groupe isothiocyanate. On peut donc accéder aux produits actifs, suivant une des alternatives de procédure, en convertissant le m-amino-phénol d'abord en le m-hy- droxy-phényl-isothiocyanate, ce qui peut être effectué diaprés une méthode connue en soie (cp. par exemple J. Houben, "die Methoden der organischen Chemie", 3e édition, 1941, tome 4, pages 45-48). pour peu que le produit réac- <Desc/Clms Page number 2> tionnel et les produits intermédiaires soient stables dans les conditions de la réactiono Ce premier échelon peut être mis en oeuvre somme suit g a) On fait réagir le m-amino-phénol avec du sulfure de carbone et de l'ammo- niac ou du sulfure de carbone et une autre substance faiblement basique pour EMI2.1 produire le m-hydroxy-phényl=-di thio#rbamate correspondant. Ce dernier est traité avec du phosgène, après l'avoir mis en suspension dans un solvant iner- te.. ce qui mène à la formation du m-hydroxy-phényl-isothiocyanateo b) Le m-aminophénol est traité dans l'eau ou dans un autre solvant inerte EMI2.2 avec une molo de thiophosgène, ce qui donne lieu à la formation de chlorure d'hydrogène et de m-hydroxy-phényl-isothiocyanate. c) On fait bouillir avec reflux le m-amino-phénol avec du sulfure de carbone dans un solvant approprié, tel que l'éthanol, ce qui donne lieu à la formation de di-(m-hydroxy-phényl)-thiourée symétrique. Par scission de sulfure d'hydrogène, par exemple à l'aide d'oxyde de mercure, le dérivé de thiourée EMI2.3 symétrique est transformé en carbo-di-(m-hydroxy-phény1)-imideo Cette derniè- re est chauffée.!! sous pression, à 130-135 C. avec du sulfure de carbone et on obtient alors le m-hydroxy-phényl-isothiocyanateo d) Le m-amino-phénol est transformé, à l'aide de chloroforme et d'une sub- EMI2.4 stance alcaline, en m hydroxymphényl-isonitrile on additionne du soufre à cette dernière, par exemple en la chauffant avec du soufre, pour obtenir le m-hyd1'l0:x; y-phény1-isotbiocyanateo e) Le m-amino-phénol est diazoté et le sel diazoïque mis en réaction selon Sandmeyer avec du rhodanure cupro-potassique pour produire le m-hydroxy- phényl-thiocyanateo Par chauffage à 200-250 C., ce composé se transforme en EMI2.5 m-hydroxy-phény1-isothiocyanateo o On fait ensuite dans un deuxième échelon réagir le m-hydroxy-phényl-isothio- cyanate obtenu avec un agent d'alcoylation, de préférence un halogénure d'al- EMI2.6 coylee quand on utilise un halogénure d'alcoyle, il faut prendre soin d'effec tuer la réaction en présence d'un agent neutralisant le chlorure d'hydrogène en formation, à moins que l'on utilise pour l'alcoylation un sel alcalin du dérivé phénoliqueo La voie inverse pour l'obtention des composés suivant l'invention EMI2.7 consiste à transformer le m=amino-phénol d'abord en mahoyloxyanilâne au moyen d'un agent d'alcoylation±! de préférence un halogénure d-'alcoyle, et de transformer ensuite le groupe aminé du composé obtenu en un groupe iso- thiocyanate. Il est indiqué de protéger le groupe aminé par aloylation pen- dant la réaction d'alcoylation et,, une fois l'alcoylation terminées de sa- ponifier le groupement acylaminé pour régénérer le groupe aminéLes m-al- EMI2.8 coyloxy-anilines formées peuvent être transformées en les m-alcoyloxy-p4énylisothiocyanates de la manière suivante s 1) La ma7.coyloxyan.7vin est mise en réaction avec du sulfure de carbone et une substance alcaline ou avec du sulfure de carbone et une amine appropriées pour produire le m-alcoyloiçy-phényl-dithiocarbamate correspondante A l'aide d'un sel de métal lourd, on provoque la scission de ce dithiocarbamate en sulfure d'hydrogène et en le m-alcoyloxy-phényl-isothiocyanate désirée 2) On peut faire réagir les dithiocarbamates sus-mentionnés avec un ester chloro-formique et soumettre le produit de condensation formé à une décompo- EMI2.9 sition thermique pour produire le m-alcoy10xy-phényl-isothiocyanates de l'o- xysulfure de carbone et de l'alcool. 3) Les dithiocarbamates préparés suivant 1) peuvent aussi être mis en réaction avec du phosgène, ce qui donne lieu à la formation de m-alcoyloxy-phé- EMI2.10 nyl-isothiocys..nateg d'oxysulfure de carbone et de chlorure d'hydrogénée <Desc/Clms Page number 3> 4) On peut faire réagir la m-alcoyloxy-aniline dans--1-'eau ou dans un solvant inerte avec une molo de thiophosgène pour produire .par séparation de chlo- EMI3.1 rure d'hydrogène, le m-alcoyloxy-phényl-isothioeyanateo 5) On fait bouillir la m-alcoyloxy-aniline avec du sulfure de carbone dans un solvant approprié, tel que l'éthanol, ce qui donne lieu à la formation de di-(m-alcoyloxy-phényl)-thiourée symétrique. Par séparation de m-alcoylo- EMI3.2 xy-aniline, la di-(m-alcoyloxy -phényl)-thiourée se transforme en m-alcoyloxy- phényl-isothiocyanateo La séparation de m-alooyloxy-aniline est favorisée par des agents formant avec l'amine des sels ou des dérivée, tel que l'aci- de phosphorique ou d'autres acides minéraux forts, ainsi que l'anhydride EMI3.3 acétique ou le chlorure d9aétyleo 6) La m-alcoyloxy-aniline est transformée en di(amalooyloxymphényl)mthioum rées comme il est décrit sous 5) A partir de ce dérivé thiouréïque symétri- que on obtient la carbo-di-(m-alcoyloxy-phényl)-imide par séparation de sul- fure d'hydrogène, par exemple au moyen d90xyde de mercure Par chauffage de cette imide avec du sulfure de carbone, par exemple sous pression et à une EMI3.4 température de 1l0 150 Go, on la transforme en m-alcoylo3W-phénylisothiocyanateo 7) La m-alcoyloicy-aniline est transformée avec du phosgène en m-alcoyloxy-phényl-thiocyanate et ce dernier est chauffé sous pression pendant plusieurs heures à 1800 C pour produire la oarbo-di-(m-alcoyloxy-phényl)-imidea On peut additionner du sulfure de carbone à cette dernière, comme il est décrit à l'alinéa 6). EMI3.5 8) On fait réagir le m-alcoylo3W-phényl-isocyanate mentionné sous 7) avec du pentasulfure de phosphore pour produire le m-alcoyloxy-phényl-isothiocyanate. 9) La m-aleoyloxy-aniline est transformée au moyen de chloroforme et d'une substance alcaline en m-alcoylo3cy-phényl-isonitrilee puis on additionne du soufre à cette dernière, ce qui donne lieu à la formation de m-alcoyloxy- phényl-isothiocyanateo EMI3.6 10) La maloylox3rmanilins est diazotée et le sel diazotque mis en réaction selon Sandmeyer avec du rhodanure oupro-potassique pour produire le m-alcoy- loxy-phényl-thiocyanate. Par chauffage à 200-250 Co, ce composé se transforme en m-alcoyloxy-phény1-isothio@yanateo Exemple 1 EMI3.7 126 parties en poids de thiophosgène9 qui sont tenues en suspen- sion dans 1200 parties en poids d'eau en agitant énergiquement sont addition- nées dans le cours de 35 minutes, portion par portion, de 109 parties en poids EMI3.8 de m-amino-phénol pulvérisé. Le mélange réactionnel:y qui se réchauffe à une température d'environ 70-75 C., est agité pendant 30 minutes encore et secoué ensuite avec de 1-'éther. L'extrait éthéré est lavé avec de l'eau, séché sur du sulfate de sodium et distillé. Le m-hydroxy-phényl-isothiocyanate bout sous une pres- EMI3.9 sion de 0903 mm Hg à 116-117 0. Le point de fusion est de 61-62,OG. après la cristallisation dans de l'éther de pétrole. 21 parties en poids de m-hydroxy=phényl-isothioyanate9 40 par- ties en poids d'acétone anhydre, 30 parties en poids de chlorure de ss -méthyl- allyle et 20 parties en poids de carbonate de potassium calciné sont tenues en ébullition avec 'reflux pendant 12 heureso Après s'être refroidiele mélan- ge réactionnel est secoué avec du chloroforme et de l'eau. La solution chlo- roformée est lavée avec de l'hydroxyde de sodium dilué, puis avec de 1-'eau, ensuite elle est séchée sur du sulfate de sodium et distillée. Le m-(ss -mé- thyl-allyloxy)-phényl-isothiocyanate bout sous une pression de 0, 03 mm Hg à 125-127 C <Desc/Clms Page number 4> Exemple 2 On ajoute 500 parties en poids d'ammoniaque concentré à un mé- lange légèrement chauffé de 54 parties en poids de m-amino-phénol et de 70 parties en poids de méthanolo En agitant fortement,, on ajoute goutte à goutte 42 parties en poids de sulfure de carbone. Le m-hydroxy-phényl-dithiocarba- mate d'ammonium se sépare. Il est séparé par succion. lavé avec de l'éther et séché dans le vide. Le dithiocarbamate sec est suspendu dans 100 parties en poids de toluène, puis on y ajoute goutte à goutteg en refroidissant et en agitant., une solution de 45 parties en poids de phosgène dans 225 parties en poids de toluèneo Après avoir terminé l'additions on agite le mélange réac- tionnel encore une heure et on le sépare du chlorure d'ammonium formé par filtration. En distillant le filtrat, on obtient le m-hydroxy-phényl-isothio- cyanates, décrit à l'exemple 1. 50 parties en poids de m-hydroxy-phényl-isothiocyanate, 75 par- ties en poids d'acétone anhydre, 46 parties en poids de bromure de butyle et 50 parties en poids de carbonate de potassium calciné sont maintenues en é- bullition avec reflux pendant 8 heureso Après refroidissement, le mélange réactionnel est secoué avec de l'éther et de l'eau, la solution éthérée est lavée avec de l'hydroxyde de sodium 3 N, puis avec de l'eau, elle est ensui- te séchée sur du sulfate de sodium et distillée. Le m-butyloxy-phényl-iso- thiocyanate distille à 120-122 C.sous une pression de 0,02 mm Hg. Exemple 3 En agitant, on ajoute 36 parties en poids d'éthylester chloro- formique goutte à goutte à 0-5 Go, à une solution de m-propyloxy-phényl- dithiocarbamate préparée de la manière usuelle à partir de 84 parties en poids de m-propyloxy-aniline (point d'ébullition 145-146 C./ 20 mm Hg), 100 parties en poids d'eau.9 25,3 parties en poids de sulfure de carbone et 13,33 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 30 parties en poids d'eau. Après avoir terminé l'addition,, on fait chauffer encore pendant 2 heures à 90-100 C et, après avoir laissé refroidir, on extrait avec de l'éthero L'extrait éthéré est lavé avec de l'eaus séché et distillé sous pression réduite ; le m-propyloxy-phényl-isothiocyanate bout sous une pression de 0,03 mm Hg à 105-106 C. Exemple On ajoute goutte à gouttes dans le cours de 40 minutes, 107 parties en poids de m-isopropyloxy-aniline (point d'ébullition 138 C/14 mm Hg) à 92 parties en poids de thiophosgène tenues en suspension dans 1100 parties en poids d'eau en agitant énergiquement. Le mélange réactionnel s'échauffe spontanément à une températu- re de 50-60 Go en laissant échapper du chlorure dhydrogène. Une fois la réaction terminée, on agite pendant 30 minutes encore et on secoue 3 fois avec de l'éthero L'extrait éthéré est lavé avec de l'eau,, séché et distillé. Le m-isopropyloxy-phényl-isothiocyanate bout sous 0,01 mm Hg à une tempé- rature de 100-102 Co Exemple 5 A basse température, on ajoute lentement 600 parties en poids d'une solution toluènique de phosgène à 20 % à une suspension de m-butyloxy- phényl-dithiocarbamate préparé à partir de 165 parties en poids de m-buty- loxy-aniline (point d'ébullition 155=156 Co/ 20 mm Hg 500 parties en poids de toluène, 80 parties en poids de sulfure de carbone, et d'ammoniac sec. On agite encore pendant 1 heure, on chasse l'excès de phosgène avec de l'air <Desc/Clms Page number 5> on sépare le chlorure dammonium précipité et on distille la solution toluè- niqueo Le m-butyloxy-phényl-isothiocyanate bout sous 0,01 mm Hg à une température de 120-122 C. Exemple 6 EMI5.1 On fait réagir du m-acétamino-phénol avec un halogénure de fi - méthyl-allyle en présence d'un agent neutralisant l'halogénure d'hydrogène formé, puis, par saponification, on procède à la scission du groupe acétyle EMI5.2 du m-( b -méthy1=.allyloxy)-aéta.nilide obtenuo On obtient la m-( µ -méthyl- allyloxy)anilin9 du point d'ébullition 138-140 C/10 mm Hg. On ajoute goutte à goutte 163 parties en poids de m-( -méthyl- allyloxy)-aniline à 126 parties en poids de thiophosgène qui sont tenues en suspension dans 1500 parties en poids d'eau en agitant fortement. Le mé- lange réactionnel s'échauffe spontanément à une température de 60 C. On agite pendant 1 heure encore, on laisse refroidir et on extrait avec de l'é- thero L'extrait éthéré est lavé avec de l'eau,, séché sur du sulfate EMI5.3 de sodium et distillée Le me aéthyla7llyloxy) phénylmisothiocyanats bout sous une pression de 0,03 mm Hg à une température de 125-127 Co REVENDICATIONS EMI5.4 1) Procédé pour la préparation d.9isothio@yanates nouveaux,9 carac- térisé par le fait que l'on soumet le m-amino-phénol dans un ordre de suc- cession quelconque, d'une part à une alcoylation de son groupe hydroxy avec un radical alcoyle, saturé ou non saturé,9 contenant 3 ou 4 atomes de carbo- ne, excepté le radical allyle, et!) d'autre part, à la transformation de son EMI5.5 groupe aminé en un groupe isothioayanate.
Claims (1)
- 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on transforme le m-amino-phénol en m-hydroxy-phényl-isotiocyanate et que l'on fait réagir ce dernier avec un agent d'alcoylation saturé ou non saturés contenant 3 ou 4 atomes de carbone, excepté un agent d'allylationo 3) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le m-amino-phénol est mis en réaction avec du sulfure de carbone et de l'ammoniac ou avec du sulfure de carbone et un autre composé faible- EMI5.6 ment basique pour produire un m-hydroxy-phényl-dithiocarbamatee que ce der- nier est traité en suspension dans un solvant inerte avec du phosgène et que le m-hydroxy-phényï-isothiocyanate formé est alcoylé au moyen d'un agent d'alcoylation pour produire le m-alcoyloD7-phényl-isothiocyanate.4) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le m-amino-phénol avec du thiophosgène dans EMI5.7 l'eau ou dans un autre solvant inerte et que le m-hydroW-phényl-isothiocya- nate formé est alcoylé avec un agent d9alcoylation pour produire le m-alcoylo- xy-phényl-isothioayanate.5) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le m-amino-phénol avec du sulfure de carbone dans un solvant inerte, que l'on sépare du sulfure d'hydrogène de la di-(m- hydroxy-phényl)-thiourée symétrique formée au moyen d'oxyde de mercure, EMI5.8 que l'on additionne du sulfure de carbone à la earbo-di-(m-hydroxy-phényl)- imide formée et que le m-hydroxy-phényl-ixothiocyanate obtenu est alcoylé au moyen d'un agent d'alcoylation pour produire le m=alcoyloxy-phényl-iso= thiocyanateo 6) Procédé suivant les revendications 1 et 2,caractérisé par le fait que le m-amino-phénol est mis en réaction avec du chloroforme et EMI5.9 une substance alcaline pour produire la m-hydroxy-phényl-isonitriles que <Desc/Clms Page number 6> l'on additionne du soufre à cette dernière et que le m-hydroxy-phényl-iso- thiocyanate formé est alcoylé au moyen d'un agent d'alcoylations ce qui EMI6.1 donne lieu à la formation du m-alcoejkzy-phényl-180thiocyanateo 7) Procédé suivant les revendications 1 et 2,caractérisé par le fait que le m-amino-phénol est diazoté. que le sel diazoïque est mis en réaction avec du rhodanure cupro-potassique pour former le m-hydroxy-phé- EMI6.2 nyl-tbiocyanate que ce dernier est soumis à une transposition thermique et que le m hydroxar phénylisothiocyanate obtenu est alcoylé au moyen d'un agent d'alcoylation pour produire le m-alcoyloxy-phényl-isothiocyanateo 8) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le m-amino-phénol est alcoylé à son groupe hydroxy suivant une méthode connue en soi avec un radical alcoyle, saturé ou non saturé, contenant 3 ou 4 atomes de carbone, excepté le radical allyle, en prenant soin, le cas échéant, de protéger le groupe aminé pendant la réaction d'alcoylation par EMI6.3 un radical acyle,et que la m-alcoylo.y=aniline est transformée en le m-al- coyloicyphényl-isothiocyanate.9) Procédé suivant les revendications 1 et 8, caractérisé par le fait que le m-amino-phénol est alcoylé, que l'on fait réagir la m-alcoy- loxy-aniline obtenue avec du sulfure de carbone et une substance alcaline ou du sulfure de carbone et une amine appropriée pour préparer le m-alcoy- EMI6.4 loxy-phényl-cUthiocarbamate, et que l'on sépare du sulfure d'hydrogène de ce dernier à l'aide d'un sel de métal lourde 10) Procédé suivant les revendications 1 et 8, caractérisé par le fait que les dithiocarbamates obtenus selon la revendication 9 sont con- EMI6.5 densés avec un ester obloro-formique et que le produit de condensation est décomposé par voie thermiqueo 11) Procédé suivant les revendications 1 et 8,caractérisé par le fait que les dithiocarbamates obtenus selon la revendication 9 sont mis en réaction avec du phosgèneo 12) Procédé suivant les revendications 1 et 8, caractérisé par EMI6.6 le fait que le m-amino-phénol est alcoylé et que l'on fait réagir la mmalm coyloxy-aniline obtenue dans l'eau ou dans un solvant inerte avec du thiophosgène.13) Procédé suivant les revendications 1 et 8, caractérisé par EMI6.7 le fait que le m-amino-phénol est alcoylé9 que l'on fait réagir la m+alcoy- loxy-aniline obtenue dans un solvant approprié avec du sulfure de carbone et que l'on sépare la m-alcoylodcy-aniline de la di-(ma1coyloxy-phényl)-thi- ourée symétrique formée au moyen d'un acide fort ou d'anhydride acétique ou de chlorure d'acétyle 14) Procédé suivant les revendications 1 et 8, caractérisé par EMI6.8 le fait que l'on sépare du sulfure d'hydrogène de la di-m-(alaoyloxy-phényl)- thiourée symétrique obtenue d'après la revendication 13 au moyen d'un oxyde de mercure., et que l'on additionne du sulfure de carbone à la carbo-di-(m-al- EMI6.9 coyioxy-phényï ) -imide formée.15) Procédé suivant les revendications 1 et 8, caractérisé par le fait que le m-amino-phénol est alcoylé, que l'on fait réagir la m-alcoylo- xy-aniline obtenue avec du phosgène pour produire le m-alcoyloxy-phényl-iso- cyanate, que ce dernier est transformée par chauffage sous pression., en carbo- EMI6.10 di-(m alcoyloxy-phényl)-imide et que l'on additionne du sulfure de carbone à cette dernière.16) Procédé suivant les revendications 1 et 8, caractérisé par EMI6.11 le fait que l'on fait réagir le malcoyloxy phény7.isocyanatefl obtenu selon la revendication 15, avec du pentasulfure de phosphoreo <Desc/Clms Page number 7> 17) Procédé suivant les revendications 1 et 8, caractérisé par le fait que le m-amino-phénol est alcoylé, que l'on fait réagir la m-alcoy- loxy-aniline obtenue avec du chloroforme et un corps alcalin pour produire la m-alcoyloxy-phényl-isonitrile et que l'on additionne du soufre à cette dernière 18) Procédé suivant les revendications 1 et 8, caractérisé par le fait que le m-amino-phénol est alcoylé, que l'on soumet la m-alcoyloxyaniline obtenue à une diazotation,que le sel diazoique formé est mis en réaction avec du rhodanure cupro-potassique et que l'on transforme le malcoyloxy-phényl-thiocyanate formé par transposition thermique en m-alcoyloxyphényl-isothicyanate.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3203970A (en) * | 1963-04-19 | 1965-08-31 | Du Pont | Adamantane isocyanate and isothiocyanate |
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US3203970A (en) * | 1963-04-19 | 1965-08-31 | Du Pont | Adamantane isocyanate and isothiocyanate |
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