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PROCEDE POUR LA PREPARATION D ISOTHIOCYANATES NOUVEAUX,
L'invention présente a trait à un procédé de préparation de m- alcoyloxy-phényl-isothiocyanates, représentés par la formule suivante :
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dans laquelle R signifie, à l'exclusion du radical allyle, un radical alcoyle, saturé ou non saturée contenant 3 ou 4 atomes de carbone. (La préparation du m-allyloxy-phényl-isothiocyanats forme l'objet des demandes belges déposées le 24 octobre 1950)o Les composés sus-mentionnés sont caractérisés par des propriétés vermifuges très marquées chez 1-'home et les animaux., et par une toxicité relativement faible. C'est une des caractéristiques de ce composé qu'il détruit des 'espèces de vers zoologiquement peu apparentés.
On obtient ces nouveaux composés, suivant l'invention, en soumettant'le m-amino-phénol dans un ordre de succession quelconque, d'une part à une alcoylation de son groupe hydroxy avec un radical alcoyle saturé ou non saturée contenant 3 ou 4 atomes de carbone et, d'autre part à la transformation de son groupe aminé en un groupe isothiocyanate.
On peut donc accéder aux produits actifs, suivant une des alternatives de procédure, en convertissant le m-amino-phénol d'abord en le m-hy- droxy-phényl-isothiocyanate, ce qui peut être effectué diaprés une méthode connue en soie (cp. par exemple J.
Houben, "die Methoden der organischen Chemie", 3e édition, 1941, tome 4, pages 45-48). pour peu que le produit réac-
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tionnel et les produits intermédiaires soient stables dans les conditions de la réactiono Ce premier échelon peut être mis en oeuvre somme suit g a) On fait réagir le m-amino-phénol avec du sulfure de carbone et de l'ammo- niac ou du sulfure de carbone et une autre substance faiblement basique pour
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produire le m-hydroxy-phényl=-di thio#rbamate correspondant.
Ce dernier est traité avec du phosgène, après l'avoir mis en suspension dans un solvant iner- te.. ce qui mène à la formation du m-hydroxy-phényl-isothiocyanateo b) Le m-aminophénol est traité dans l'eau ou dans un autre solvant inerte
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avec une molo de thiophosgène, ce qui donne lieu à la formation de chlorure d'hydrogène et de m-hydroxy-phényl-isothiocyanate. c) On fait bouillir avec reflux le m-amino-phénol avec du sulfure de carbone dans un solvant approprié, tel que l'éthanol, ce qui donne lieu à la formation de di-(m-hydroxy-phényl)-thiourée symétrique.
Par scission de sulfure d'hydrogène, par exemple à l'aide d'oxyde de mercure, le dérivé de thiourée
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symétrique est transformé en carbo-di-(m-hydroxy-phény1)-imideo Cette derniè- re est chauffée.!! sous pression, à 130-135 C. avec du sulfure de carbone et on obtient alors le m-hydroxy-phényl-isothiocyanateo d) Le m-amino-phénol est transformé, à l'aide de chloroforme et d'une sub-
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stance alcaline, en m hydroxymphényl-isonitrile on additionne du soufre à cette dernière, par exemple en la chauffant avec du soufre, pour obtenir le m-hyd1'l0:x;
y-phény1-isotbiocyanateo e) Le m-amino-phénol est diazoté et le sel diazoïque mis en réaction selon Sandmeyer avec du rhodanure cupro-potassique pour produire le m-hydroxy- phényl-thiocyanateo Par chauffage à 200-250 C., ce composé se transforme en
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m-hydroxy-phény1-isothiocyanateo o On fait ensuite dans un deuxième échelon réagir le m-hydroxy-phényl-isothio- cyanate obtenu avec un agent d'alcoylation, de préférence un halogénure d'al-
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coylee quand on utilise un halogénure d'alcoyle, il faut prendre soin d'effec tuer la réaction en présence d'un agent neutralisant le chlorure d'hydrogène en formation,
à moins que l'on utilise pour l'alcoylation un sel alcalin du dérivé phénoliqueo
La voie inverse pour l'obtention des composés suivant l'invention
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consiste à transformer le m=amino-phénol d'abord en mahoyloxyanilâne au moyen d'un agent d'alcoylation±! de préférence un halogénure d-'alcoyle, et de transformer ensuite le groupe aminé du composé obtenu en un groupe iso- thiocyanate. Il est indiqué de protéger le groupe aminé par aloylation pen- dant la réaction d'alcoylation et,, une fois l'alcoylation terminées de sa- ponifier le groupement acylaminé pour régénérer le groupe aminéLes m-al-
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coyloxy-anilines formées peuvent être transformées en les m-alcoyloxy-p4énylisothiocyanates de la manière suivante s 1)
La ma7.coyloxyan.7vin est mise en réaction avec du sulfure de carbone et une substance alcaline ou avec du sulfure de carbone et une amine appropriées pour produire le m-alcoyloiçy-phényl-dithiocarbamate correspondante A l'aide d'un sel de métal lourd, on provoque la scission de ce dithiocarbamate en sulfure d'hydrogène et en le m-alcoyloxy-phényl-isothiocyanate désirée 2) On peut faire réagir les dithiocarbamates sus-mentionnés avec un ester chloro-formique et soumettre le produit de condensation formé à une décompo-
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sition thermique pour produire le m-alcoy10xy-phényl-isothiocyanates de l'o- xysulfure de carbone et de l'alcool.
3) Les dithiocarbamates préparés suivant 1) peuvent aussi être mis en réaction avec du phosgène, ce qui donne lieu à la formation de m-alcoyloxy-phé-
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nyl-isothiocys..nateg d'oxysulfure de carbone et de chlorure d'hydrogénée
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4) On peut faire réagir la m-alcoyloxy-aniline dans--1-'eau ou dans un solvant inerte avec une molo de thiophosgène pour produire .par séparation de chlo-
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rure d'hydrogène, le m-alcoyloxy-phényl-isothioeyanateo 5) On fait bouillir la m-alcoyloxy-aniline avec du sulfure de carbone dans un solvant approprié, tel que l'éthanol, ce qui donne lieu à la formation de di-(m-alcoyloxy-phényl)-thiourée symétrique.
Par séparation de m-alcoylo-
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xy-aniline, la di-(m-alcoyloxy -phényl)-thiourée se transforme en m-alcoyloxy- phényl-isothiocyanateo La séparation de m-alooyloxy-aniline est favorisée par des agents formant avec l'amine des sels ou des dérivée, tel que l'aci- de phosphorique ou d'autres acides minéraux forts, ainsi que l'anhydride
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acétique ou le chlorure d9aétyleo 6) La m-alcoyloxy-aniline est transformée en di(amalooyloxymphényl)mthioum rées comme il est décrit sous 5) A partir de ce dérivé thiouréïque symétri- que on obtient la carbo-di-(m-alcoyloxy-phényl)-imide par séparation de sul- fure d'hydrogène, par exemple au moyen d90xyde de mercure Par chauffage de cette imide avec du sulfure de carbone,
par exemple sous pression et à une
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température de 1l0 150 Go, on la transforme en m-alcoylo3W-phénylisothiocyanateo 7) La m-alcoyloicy-aniline est transformée avec du phosgène en m-alcoyloxy-phényl-thiocyanate et ce dernier est chauffé sous pression pendant plusieurs heures à 1800 C pour produire la oarbo-di-(m-alcoyloxy-phényl)-imidea On peut additionner du sulfure de carbone à cette dernière, comme il est décrit à l'alinéa 6).
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8) On fait réagir le m-alcoylo3W-phényl-isocyanate mentionné sous 7) avec du pentasulfure de phosphore pour produire le m-alcoyloxy-phényl-isothiocyanate.
9) La m-aleoyloxy-aniline est transformée au moyen de chloroforme et d'une substance alcaline en m-alcoylo3cy-phényl-isonitrilee puis on additionne du soufre à cette dernière, ce qui donne lieu à la formation de m-alcoyloxy- phényl-isothiocyanateo
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10) La maloylox3rmanilins est diazotée et le sel diazotque mis en réaction selon Sandmeyer avec du rhodanure oupro-potassique pour produire le m-alcoy- loxy-phényl-thiocyanate. Par chauffage à 200-250 Co, ce composé se transforme en m-alcoyloxy-phény1-isothio@yanateo Exemple 1
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126 parties en poids de thiophosgène9 qui sont tenues en suspen- sion dans 1200 parties en poids d'eau en agitant énergiquement sont addition- nées dans le cours de 35 minutes, portion par portion, de 109 parties en poids
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de m-amino-phénol pulvérisé.
Le mélange réactionnel:y qui se réchauffe à une température d'environ 70-75 C., est agité pendant 30 minutes encore et secoué ensuite avec de 1-'éther.
L'extrait éthéré est lavé avec de l'eau, séché sur du sulfate de sodium et distillé. Le m-hydroxy-phényl-isothiocyanate bout sous une pres-
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sion de 0903 mm Hg à 116-117 0. Le point de fusion est de 61-62,OG. après la cristallisation dans de l'éther de pétrole.
21 parties en poids de m-hydroxy=phényl-isothioyanate9 40 par- ties en poids d'acétone anhydre, 30 parties en poids de chlorure de ss -méthyl- allyle et 20 parties en poids de carbonate de potassium calciné sont tenues en ébullition avec 'reflux pendant 12 heureso Après s'être refroidiele mélan- ge réactionnel est secoué avec du chloroforme et de l'eau. La solution chlo- roformée est lavée avec de l'hydroxyde de sodium dilué, puis avec de 1-'eau, ensuite elle est séchée sur du sulfate de sodium et distillée. Le m-(ss -mé- thyl-allyloxy)-phényl-isothiocyanate bout sous une pression de 0,
03 mm Hg à 125-127 C
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Exemple 2
On ajoute 500 parties en poids d'ammoniaque concentré à un mé- lange légèrement chauffé de 54 parties en poids de m-amino-phénol et de 70 parties en poids de méthanolo En agitant fortement,, on ajoute goutte à goutte 42 parties en poids de sulfure de carbone. Le m-hydroxy-phényl-dithiocarba- mate d'ammonium se sépare. Il est séparé par succion. lavé avec de l'éther et séché dans le vide.
Le dithiocarbamate sec est suspendu dans 100 parties en poids de toluène, puis on y ajoute goutte à goutteg en refroidissant et en agitant., une solution de 45 parties en poids de phosgène dans 225 parties en poids de toluèneo Après avoir terminé l'additions on agite le mélange réac- tionnel encore une heure et on le sépare du chlorure d'ammonium formé par filtration. En distillant le filtrat, on obtient le m-hydroxy-phényl-isothio- cyanates, décrit à l'exemple 1.
50 parties en poids de m-hydroxy-phényl-isothiocyanate, 75 par- ties en poids d'acétone anhydre, 46 parties en poids de bromure de butyle et 50 parties en poids de carbonate de potassium calciné sont maintenues en é- bullition avec reflux pendant 8 heureso Après refroidissement, le mélange réactionnel est secoué avec de l'éther et de l'eau, la solution éthérée est lavée avec de l'hydroxyde de sodium 3 N, puis avec de l'eau, elle est ensui- te séchée sur du sulfate de sodium et distillée. Le m-butyloxy-phényl-iso- thiocyanate distille à 120-122 C.sous une pression de 0,02 mm Hg.
Exemple 3
En agitant, on ajoute 36 parties en poids d'éthylester chloro- formique goutte à goutte à 0-5 Go, à une solution de m-propyloxy-phényl- dithiocarbamate préparée de la manière usuelle à partir de 84 parties en poids de m-propyloxy-aniline (point d'ébullition 145-146 C./ 20 mm Hg), 100 parties en poids d'eau.9 25,3 parties en poids de sulfure de carbone et 13,33 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 30 parties en poids d'eau.
Après avoir terminé l'addition,, on fait chauffer encore pendant 2 heures à 90-100 C et, après avoir laissé refroidir, on extrait avec de l'éthero L'extrait éthéré est lavé avec de l'eaus séché et distillé sous pression réduite ; le m-propyloxy-phényl-isothiocyanate bout sous une pression de 0,03 mm Hg à 105-106 C.
Exemple
On ajoute goutte à gouttes dans le cours de 40 minutes, 107 parties en poids de m-isopropyloxy-aniline (point d'ébullition 138 C/14 mm Hg) à 92 parties en poids de thiophosgène tenues en suspension dans 1100 parties en poids d'eau en agitant énergiquement.
Le mélange réactionnel s'échauffe spontanément à une températu- re de 50-60 Go en laissant échapper du chlorure dhydrogène. Une fois la réaction terminée, on agite pendant 30 minutes encore et on secoue 3 fois avec de l'éthero
L'extrait éthéré est lavé avec de l'eau,, séché et distillé.
Le m-isopropyloxy-phényl-isothiocyanate bout sous 0,01 mm Hg à une tempé- rature de 100-102 Co Exemple 5
A basse température, on ajoute lentement 600 parties en poids d'une solution toluènique de phosgène à 20 % à une suspension de m-butyloxy- phényl-dithiocarbamate préparé à partir de 165 parties en poids de m-buty- loxy-aniline (point d'ébullition 155=156 Co/ 20 mm Hg 500 parties en poids de toluène, 80 parties en poids de sulfure de carbone, et d'ammoniac sec.
On agite encore pendant 1 heure, on chasse l'excès de phosgène avec de l'air
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on sépare le chlorure dammonium précipité et on distille la solution toluè- niqueo Le m-butyloxy-phényl-isothiocyanate bout sous 0,01 mm Hg à une température de 120-122 C.
Exemple 6
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On fait réagir du m-acétamino-phénol avec un halogénure de fi - méthyl-allyle en présence d'un agent neutralisant l'halogénure d'hydrogène formé, puis, par saponification, on procède à la scission du groupe acétyle
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du m-( b -méthy1=.allyloxy)-aéta.nilide obtenuo On obtient la m-( µ -méthyl- allyloxy)anilin9 du point d'ébullition 138-140 C/10 mm Hg.
On ajoute goutte à goutte 163 parties en poids de m-( -méthyl- allyloxy)-aniline à 126 parties en poids de thiophosgène qui sont tenues en suspension dans 1500 parties en poids d'eau en agitant fortement. Le mé- lange réactionnel s'échauffe spontanément à une température de 60 C.
On agite pendant 1 heure encore, on laisse refroidir et on extrait avec de l'é- thero
L'extrait éthéré est lavé avec de l'eau,, séché sur du sulfate
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de sodium et distillée Le me aéthyla7llyloxy) phénylmisothiocyanats bout sous une pression de 0,03 mm Hg à une température de 125-127 Co REVENDICATIONS
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1) Procédé pour la préparation d.9isothio@yanates nouveaux,9 carac- térisé par le fait que l'on soumet le m-amino-phénol dans un ordre de suc- cession quelconque, d'une part à une alcoylation de son groupe hydroxy avec un radical alcoyle, saturé ou non saturé,9 contenant 3 ou 4 atomes de carbo- ne, excepté le radical allyle, et!) d'autre part,
à la transformation de son
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groupe aminé en un groupe isothioayanate.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF NEW ISOTHIOCYANATES,
The present invention relates to a process for preparing m-alkyloxy-phenyl-isothiocyanates, represented by the following formula:
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in which R signifies, to the exclusion of the allyl radical, an alkyl radical, saturated or unsaturated containing 3 or 4 carbon atoms. (The preparation of m-allyloxy-phenyl-isothiocyanates forms the subject of Belgian applications filed on October 24, 1950) The above-mentioned compounds are characterized by very marked deworming properties in 1-'home and animals., And by relatively low toxicity. It is one of the characteristics of this compound that it destroys species of zoologically unrelated worms.
These new compounds are obtained according to the invention by subjecting the m-amino-phenol in any order of succession, on the one hand to an alkylation of its hydroxy group with a saturated or unsaturated alkyl radical containing 3 or 4 carbon atoms and on the other hand to the transformation of its amino group into an isothiocyanate group.
One can therefore access the active products, following one of the procedural alternatives, by converting m-amino-phenol first to m-hydroxy-phenyl-isothiocyanate, which can be done according to a known method in silk ( cp. for example J.
Houben, "die Methoden der organischen Chemie", 3rd edition, 1941, volume 4, pages 45-48). as long as the product reacts
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tional and the intermediates are stable under the reaction conditions This first step can be carried out as follows ga) The m-amino-phenol is reacted with carbon disulphide and ammonia or sodium sulphide. carbon and another weakly basic substance for
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produce the corresponding m-hydroxy-phenyl = -di thio # rbamate.
The latter is treated with phosgene, after having suspended it in an inert solvent .. which leads to the formation of m-hydroxy-phenyl-isothiocyanateo b) The m-aminophenol is treated in water or in another inert solvent
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with a molo of thiophosgene, which gives rise to the formation of hydrogen chloride and m-hydroxy-phenyl-isothiocyanate. c) The m-amino-phenol is boiled under reflux with carbon disulphide in a suitable solvent, such as ethanol, resulting in the formation of symmetrical di- (m-hydroxy-phenyl) -thiourea.
By splitting hydrogen sulphide, for example using mercury oxide, the thiourea derivative
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symmetrical is transformed into carbo-di- (m-hydroxy-phenyl) -imideo The latter is heated. !! under pressure at 130-135 C. with carbon disulphide and the m-hydroxy-phenyl-isothiocyanateo is then obtained d) The m-amino-phenol is transformed, using chloroform and a sub-
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alkaline stance, in m hydroxymphenyl-isonitrile sulfur is added to the latter, for example by heating it with sulfur, to obtain m-hyd1'l0: x;
y-phenyl-isotbiocyanateo e) The m-amino-phenol is diazotized and the diazo salt reacted according to Sandmeyer with cupro-potassium rhodanide to produce m-hydroxy-phenyl-thiocyanateo By heating at 200-250 C., this compound turns into
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m-hydroxy-phenyl-isothiocyanateo o The m-hydroxy-phenyl-isothiocyanate obtained is then reacted in a second step with an alkylating agent, preferably an al- halide.
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coylee when using an alkyl halide, care must be taken to effect the reaction in the presence of an agent which neutralizes the hydrogen chloride being formed,
unless an alkali salt of the phenolic derivative is used for the alkylation
The reverse route for obtaining the compounds according to the invention
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consists in transforming the m = amino-phenol first into mahoyloxyanilane by means of an alkylating agent ±! preferably an alkyl halide, and then converting the amino group of the compound obtained into an isothiocyanate group. It is indicated to protect the amino group by aloylation during the alkylation reaction and, once the alkylation is complete, to saponify the acylamino group to regenerate the amino group.
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Coyloxy-anilines formed can be converted into m-alkyloxy-p4enylisothiocyanates as follows: 1)
The ma7.coyloxyan.7vin is reacted with carbon disulfide and an alkaline substance or with carbon disulfide and an appropriate amine to produce the corresponding m-alkyloloxy-phenyl-dithiocarbamate using a metal salt heavy, one causes the cleavage of this dithiocarbamate in hydrogen sulfide and in the desired m-alkyloxy-phenyl-isothiocyanate 2) One can react the aforementioned dithiocarbamates with a chloroformic ester and subject the product of condensation formed to a decompo-
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thermal sition to produce m-alkyl-xy-phenyl-isothiocyanates of carbon oxysulfide and alcohol.
3) The dithiocarbamates prepared according to 1) can also be reacted with phosgene, which gives rise to the formation of m-alkyloxy-phe-
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nyl-isothiocys..nateg of carbon oxysulphide and hydrogen chloride
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4) The m-alkyloxy-aniline in water or in an inert solvent can be reacted with a mol of thiophosgene to produce by separation of chlo-
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hydrogen ride, m-alkyloxy-phenyl-isothioeyanateo 5) M-alkyloxy-aniline is boiled with carbon disulphide in a suitable solvent, such as ethanol, resulting in the formation of di- Symmetric (m-alkyloxy-phenyl) -thiourea.
By separation of m-alcoylo-
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xy-aniline, di- (m-alkyloxy -phenyl) -thiourea turns into m-alkyloxy-phenyl-isothiocyanateo The separation of m-alooyloxy-aniline is promoted by agents forming salts or derivatives with the amine, such as phosphoric acid or other strong mineral acids, as well as anhydride
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acetic or d9aétyleo chloride 6) The m-alkyloxy-aniline is transformed into di (amalooyloxymphényl) mthioum ries as described under 5) From this symmetrical thioureic derivative that we obtain carbo-di- (m-alkyloxy- phenyl) -imide by separation of hydrogen sulphide, for example by means of mercury oxide By heating this imide with carbon disulphide,
for example under pressure and at a
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temperature of 110 150 Go, it is transformed into m-alcoylo3W-phenylisothiocyanateo 7) The m-alcoyloicy-aniline is transformed with phosgene into m-alkyloxy-phenyl-thiocyanate and the latter is heated under pressure for several hours at 1800 C to to produce oarbo-di- (m-alkyloxy-phenyl) -imidea Carbon disulphide can be added to this, as described in item (6).
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8) The m-alkyloxy-phenyl-phenyl-isocyanate mentioned under 7) is reacted with phosphorus pentasulfide to produce m-alkyloxy-phenyl-isothiocyanate.
9) The m-aleoyloxy-aniline is transformed by means of chloroform and an alkaline substance into m-alcoylo3cy-phenyl-isonitrilee and then sulfur is added to the latter, resulting in the formation of m-alkyloxy-phenyl -isothiocyanateo
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10) The maloylox3rmanilins is diazotized and the diazotis salt reacted according to Sandmeyer with orpro-potassium rhodanide to produce m-alkyloxy-phenyl-thiocyanate. By heating to 200-250 Co, this compound is transformed into m-alkyloxy-phenyl-isothio @ yanateo Example 1
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126 parts by weight of thiophosgene9 which are held in suspension in 1200 parts by weight of water with vigorous stirring are added in the course of 35 minutes, portion by portion, 109 parts by weight
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of powdered m-amino-phenol.
The reaction mixture, which warms to a temperature of about 70-75 ° C., is stirred for a further 30 minutes and then shaken with 1-ether.
The ethereal extract is washed with water, dried over sodium sulfate and distilled. The m-hydroxy-phenyl-isothiocyanate boils under a pressure
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concentration of 0903 mm Hg at 116-117 0. The melting point is 61-62.0G. after crystallization from petroleum ether.
21 parts by weight of m-hydroxy = phenyl-isothioyanate9 40 parts by weight of anhydrous acetone, 30 parts by weight of ss -methyl-allyl chloride and 20 parts by weight of calcined potassium carbonate are kept boiling with reflux for 12 hours. After cooling down, the reaction mixture is shaken with chloroform and water. The chloroform solution is washed with dilute sodium hydroxide, then with water, then it is dried over sodium sulfate and distilled. The m- (ss -methyl-allyloxy) -phenyl-isothiocyanate boils under a pressure of 0,
03 mm Hg at 125-127 C
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Example 2
500 parts by weight of concentrated ammonia are added to a slightly heated mixture of 54 parts by weight of m-amino-phenol and 70 parts by weight of methanolo With vigorous stirring, 42 parts by weight are added dropwise. of carbon disulphide. Ammonium m-hydroxy-phenyl-dithiocarbamate separates. It is separated by suction. washed with ether and dried in vacuum.
The dry dithiocarbamate is suspended in 100 parts by weight of toluene, then added dropwise with cooling and stirring., A solution of 45 parts by weight of phosgene in 225 parts by weight of toluene. After having completed the additions one The reaction mixture is stirred for an additional hour and separated from the ammonium chloride formed by filtration. By distilling the filtrate, the m-hydroxy-phenyl-isothiocanates, described in Example 1, are obtained.
50 parts by weight of m-hydroxy-phenyl-isothiocyanate, 75 parts by weight of anhydrous acetone, 46 parts by weight of butyl bromide and 50 parts by weight of calcined potassium carbonate are kept under boiling with reflux for 8 hours o After cooling, the reaction mixture is shaken with ether and water, the ethereal solution is washed with 3N sodium hydroxide, then with water, it is then dried over sodium sulfate and distilled. The m-butyloxy-phenyl-isothiocyanate distills at 120-122 ° C. under a pressure of 0.02 mm Hg.
Example 3
With stirring, 36 parts by weight of chloroformic ethyl ester are added dropwise at 0-5 Gb to a solution of m-propyloxy-phenyl-dithiocarbamate prepared in the usual manner from 84 parts by weight of m-. propyloxy-aniline (boiling point 145-146 C. / 20 mm Hg), 100 parts by weight of water. 9 25.3 parts by weight of carbon disulphide and 13.33 parts by weight of sodium hydroxide in 30 parts by weight of water.
After completing the addition, heat for another 2 hours at 90-100 C and, after allowing to cool, extract with ethero The ethereal extract is washed with dried water and distilled under pressure scaled down ; m-propyloxy-phenyl-isothiocyanate boils under a pressure of 0.03 mm Hg at 105-106 C.
Example
107 parts by weight of m-isopropyloxy-aniline (boiling point 138 C / 14 mm Hg) are added dropwise over the course of 40 minutes to 92 parts by weight of thiophosgene held in suspension in 1100 parts by weight of water while stirring vigorously.
The reaction mixture heats up spontaneously to a temperature of 50-60 Gb, allowing hydrogen chloride to escape. Once the reaction is complete, stir for a further 30 minutes and shake 3 times with ethero.
The ethereal extract is washed with water, dried and distilled.
M-isopropyloxy-phenyl-isothiocyanate boils under 0.01 mm Hg at a temperature of 100-102 Co Example 5
At low temperature, 600 parts by weight of a 20% toluene phosgene solution are slowly added to a suspension of m-butyloxy-phenyl-dithiocarbamate prepared from 165 parts by weight of m-butyloxy-aniline (point boiling 155 = 156 Co / 20 mm Hg 500 parts by weight of toluene, 80 parts by weight of carbon disulphide, and dry ammonia.
Stir again for 1 hour, remove excess phosgene with air
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the precipitated ammonium chloride is separated off and the toluene solution is distilled off. The m-butyloxy-phenyl-isothiocyanate boils under 0.01 mm Hg at a temperature of 120-122 C.
Example 6
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M-acetaminophenol is reacted with a fi-methyl-allyl halide in the presence of an agent neutralizing the hydrogen halide formed, then, by saponification, the acetyl group is split.
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m- (b -methyl-allyloxy) -aéta.nilide obtained M- (µ -methyl-allyloxy) anilin9 with a boiling point 138-140 C / 10 mm Hg is obtained.
163 parts by weight of m- (-methyl-allyloxy) -aniline are added dropwise to 126 parts by weight of thiophosgene which are held in suspension in 1500 parts by weight of water with vigorous stirring. The reaction mixture heats up spontaneously to a temperature of 60 C.
Stir for a further 1 hour, allow to cool and extract with ether.
The ethereal extract is washed with water, dried over sulfate.
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sodium and distilled The me aethyla7llyloxy) phenylmisothiocyanates boils under a pressure of 0.03 mm Hg at a temperature of 125-127 Co CLAIMS
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1) Process for the preparation of new isothio@yanates, 9 characterized in that the m-amino-phenol is subjected in any order of succession, on the one hand to an alkylation of its group hydroxy with an alkyl radical, saturated or unsaturated, 9 containing 3 or 4 carbon atoms, except the allyl radical, and!) on the other hand,
to the transformation of its
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amino group to an isothioayanate group.