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"Composé* contenant des groupes éthionylaminés ou T1Qtl.u1to.,lAminés B-a1k71é8 et leur préparation-.
La présente invention concerne des composée contenant!
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dl.1 1 grop.. 'th1oQJlaatn'. ou viD11.ultoD11aainé. y-auq1de at leur préparation*
La demanderesse a trouvé que l'on obtenait des compo-
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.'.contenant des groupes 'th1oD11aa1né. ou yinr18ultoD11..1né.
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âas1141ér qui, sous forte d'acides libtong répondent à tomule général* 'OUI tora. z014.. 11bX't., répondent .
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en faisant agir des agent* d'allçlrtïon sur des composée qui, tout forme d'acides libres, répondent 1 la formule
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en milieu aqueux et en présence d'un accepteur d'acide.
Dama les
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formulée données ci-dessus, A représente un reste aromatique portât ou non des substituants, El représente un groupe alkylique OU 9r- ' alkylique, R2 représente un groupe alkylique ou un atome d'hydro- gène et n représente un nombre entier de 1 à 4.
Le reste alkylique ou aralkylique R1 contient de préférence 1 à 7 atomes de carbone et peut être par exemple un reste
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méthylique, éthylique ou benzylique. Comme restes alfcyliques R2 on envisagera de préférence ceux qui contiennent 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire le reste méthylique, éthylique, propylique, butylique ou isobutylique.
Le reste désigné par à dans les formules données ci- dessus peut appartenir aux séries benzénique, naphtalénique, du
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diphényle, de l'éther diphénylique du thioéther diphénylique, du d1phéIl11-aéthane. de la benzophénone, Je la diphénylaa1nc, de la diphényl-sultone ou à la strie aaobensénique ou stilbéniquo et peut porter n'importe quels substituants tels que den atomes d'ha- logènes, des groupes alkyliques, hJdroX111qu.., alcoxyliques ou nitrés ou des groupes sulfoniques ou carboxyliqueo.
Comme matières de départ qui contiennent au moins une
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fois le groupe éthionylaminé ou rinylsulfonylaminé décrit ci-
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4.I.uI. oJ...nt1onn.l'& par exemple les composés suivants a 1 -N 1 1 1 thionylMtino-benzM, l,4-di-(N-*thioaylMdM
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"benzène, le 4<*nityo-'t*'N-<thiûNylMtin64beMaMt le 3''nitre-l''N" 'tbioD111no-b.nz.ne. les halog<M'*N'*4thioaylaitino"b<mtnt tll1 que le 3'ohloFo-l-'N'-<thioNyMiino*'b<snzèM le J.4-dichloro-l- - éthionyluiino-bensîèna et le 4''broao"l''<thiOByljMtino-'b<t&zène; de plus, les N-éthionylam1no-tolu6n.1 et -XJlèn'l. tel que le 4-wéth11-1-N-éthionylamino-bènzène ou le 4n,tra.5liritbrl.
Nw'h1on1lamino-benzène. De plue, les phéaolat les éthers pbénoli. ques ou les nitrophénols oorreapondants, tels qui le 1-bydroxe- 2-nitro-4-N-éthionylamino-bonsène et le 4-6thoxy-l-N-éthlonjrlami*'
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no-benzène. Comme matières de départ appropriées contenant un
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groupe felkylique - désigné par B2 dans la formule donnée ci-
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dessus - on mentionnera par exemple les composée répondant à la formule
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De plue,on peut mentionner les dérivés N-éth1ol.-1- néa de la diphénylamine, du diphényle, de l'éther d1phéxql1que. du thioéther diphénylique, de la diphénylaulfone, du stilbéne,
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de l'azobenzèn8. du diphonylméthane, de la benzophénone et du
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naphtalène qui peuvent porter n'importe quels subatituanto* Exx.
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outre, on peut utiliser pour le procédé de la présente invention
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les composés correspondan1is}:lui. au lieu du groupe N....éth1on;rlu1.' nég contiennent un groupe vinylaulfonylaminé.
Les composés éth10nylaminés utilisée comme matières d<
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départ selon l'invention peuvent être préparés en faisant réagir du sulfate de carbyle avec une aminé primaire aromatique en mi - lieu aqueux ou dans du nitrobenzène en présence d'un accepteur d'acide.
Si l'on effectue les réactions mentionnées avec des
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saines contenant dans la molécule plusieurs groupes ca1no pri- maires, telles que les phéDJ1'n.-d1aa1n.. ou les tolU11ènl-dia. mines, on peut obtenir de* composés dans lesquels plusieurs grou- peu éth10D1laainél sont liés au noyau aromatique, c'est-à-dire de$ composé. dont la structure correspond au cas 9 :
7-- 1 dans la formule donnée ci-dessus,
Il est également possible d'introduire ultérieurement !
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dans un composé conc6th$onyl"iné aro"ti4ut un ou plusieurs ' i groupes éthionylaminés supplémentaires, par exemple par réaction de la nitraniline avec du sulfate de carbyle selon le procédé décrit ci-dessus suivie d'une réduction du groupe nitro du compo-
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né citré aromatique ainsi obtenu et d'une nouvelle réaction de l'amine obtenue avec du sulfate de carbyle.
Les composés vinylsulfonylaminés utilisés également comme matières de départ peuvent être préparés par exemple par
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enlèvement d'acide sulfurique ou de sulfates des composés 6thio- nylaminés aromatiques mentionnés ci-dessus. Par cette transfor- mation relativement simple des composés éthionylaminés en composés
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vinylsulf onylaminés, les deux classes de composés sont en rapport étroit l'une avec l'autre.
@
Pour effectuer le procédé,on dissout les composés con-
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tenant des groupes éthionylaminés ou viaylsulfonylaminée dans de l'eau ou on les met en suspension à l'état de fine division et on les tait'icéngir avec un agent d'alkylation sous vive agitation, à des températures comprises entre environ 30 et 13000# en pré- sence d'un accepteur d'acide et en milieu neutre ou faiblement alcalin.
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Comme agents d'aH<ylation/on utilisera des halogénu- res d'alkyle, tels que le bromure de méthyle ou d'éthyle, ou :s halogénures d'aralkyle, tels que le chlorure de benzyle, m s surtout des sulfates d'alkyle, tels que le sulfate de diétbyle et particulièrement le sulfate de diméthyle.
Comme accepteurs d'acides,on utilisera des hydroxydes,
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des borates, des phosphates et des acétates alcalins ou alcalino- terreux, main plue particulièrement des carbonates ou bicarbonates alcalins ou alcalino-terrux tels que bicarbonate de potassium carbonate de sodium ou carbonate de calcium.
En choisissant convenablement les conditions réaction-' '
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nellesron peut aussi préparer les composés contenant les groupée ! N-alooyl-N-vinylsulfonyleminés directement à partir des matières de départ contenant les groupes éthionylaminés par réaction avec simultané
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y le agents d'alkylation et enlèvement/des sulfates.
Les composés que l'on peut obtenir selon le procédé de l'invention constituent des produite intermédiaires pour la préparation de nouveaux et - au point de vue technique - très intéressants colorants réactifs, médicaments, adjuvants pour tex- tiles et herbicides.
Les ,exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids sauf mention spéciale.
EXEMPLE 1
On introduit sous vie agitation 36,4 parties du sel
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de potassium de J-nitro-1-N-éthionylamino-benzèni dans 300 par- fies en volume (d'eau et on métbyle à 35-40*0 en ajoutant goutta si goutte 49t5 parties en volume de sulfate de dimétbyle. En ré* pendant simultanément du bicarbonate de potassium ou de sodium solide, on maintient le pH du mélange réactionnel à Une valeur
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comprise entre 7,2 et 7t4< L'addition terminée, on continue à agiter pendant encore 2 heures à 35-40*0 tout en contrôlant 16 pH.
Puis on relargue)par addition de chlorure de potassium, le produit qui a déjà partiellement cristallisé pendant la réaction
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et on le sépare par filtration à 10*0. On lave jusqu'à neutralité ; le produit d'essorage avec une solution à 20% en poids de chlorure de potassium et on le sèche à 6000.
Le 3-nitro-l-N-méthyl-N-' éthiony-lamino-benzène obtenu avec un très bon rendement eris-t taille* dans de l'eau en forme d'aiguilles plates légèrement jeu-
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non fondant à 228-229*0 avec décomposition .
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jZÈà3?LE On dissout zij1,9 parties du sel de potassium de 1-IQ-6thionJierino benzène dans 320 parties en volume d'eau chaude et on introduit 9,,-pendant environ 1 heure à 35-40*0 sous xxxxx vive agitation, 50
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portion en volume de sulfate de dimétbîle et 57 parties de bi- carbonate de potassium solide de façon que le pli du mélange soit de ?-?93* à ce pH et à la même températife, on agite ensuite pen- dant 4 heures.
Un prélèvement du mélange réadonnel auquel on Il ajoute de la lessive de soude caustique bino'male donne une pré- cipitation cristalline incolore. On relargue le produit par addi- tion de chlorure de potassium, on le sépare par filtration, on le lave avec une solution saturée de chlorure de potassium et on le
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sèche ensuite dans le vide à 4000. Après recristallisation dans de l'eau.on obtient avec un très trou rendement le sel de potassium de 1-N-méthyl-N-éthionylamino-benzène à l'état de cristaux inco- lorea en forme de colonnes qui fondent à 177-178*0 avec décompo-
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sition.
Dans une suspension agitée de 66,7 parties du sel de
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potassium de 5..nitro-.4-cütéthox-1-N-dthiolami.no-bensno dri dans 995 parties en volume d'eau, on ajoute goutte à goutte à
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35001on une heure et demie, 131 parties en volume de sulfate de diméthyle . En répandant simultanément du bicarbonate de potas- sium, on maintient le pH du mélange à 7-V*2* On poursuit l'agi- tation pendant 1 heure 1 35-4000 et on ajoute ensuite à nouveau 25 parties en volume de sulfate de diméthyle et du bicarbonate de potassium tout en maintenant le pH mentionné.
La réaction ter-
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minée, on relargue, avec du chlorure de potassium, le sel de potae-> aium do 5'-nitro-2.4-diméthoxy-l-N-méthyl-N-éthioaylamino-benzène formé, on le sépare par filtration, on le lave jusqu'à neutralité ! avec une solution de chlorure de potassium à 20% et on le sèche, Le produit obtenu avec un très bon renflement cristallise dans de
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l'eau nous la forme de bâtonnet* incolore* fondent à 19315 * 194* C avec décomposition* 11H150l0N2S21: Calculé C 30$li 1 3051 Y 6,4 Trouvé t 0 29,9; H 3.5; N 6, Si l'on utilise le sol de potassium de 4-nitro-2.5- diméthoxy-1-N.-éthionylamino-benzène on obtient avec un rendement aussi bon le sel de potassium de 4nitrp-2.5-diaithoxy-.NaétbJ.
N.-éthion,ylaminQ-benzène . Le composé fond à 175-176*0 avec dé
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composition.
EXEMPLE 4 Dans une solution de 31,9 parties du sel de potassium de 1-N-éthionylamino-benzène dans 200 parties en volume d'eau,
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on fait couler à 60*0 de}a lessive de soude cuaat3,qae diluée jusqu'à ce que le pH 10-11 persiste. Ootjoute à la solution aloI.. line du N-vinylsultonylamino-benzène formé, à 4000% sous vire agitation, simultanément 42 parties en volume de sulfate de dut-
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méthyle et une lessive de soude caustique binormale de manière
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à maintenir un pH de 7.5-8. L'addition du sulfate de dimétb11e
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et de la lessive de soude caustique terminée, on continue à agi-
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ter pendant 2 heures à 4000. On neutralise avec de l'acide chlorby drique dilué ot on refroidit à 000.
Le produit qui a précipité à
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l'état huileux se transforme alors en cristaux incolores que l'on
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isole par filtration, lave à l'eau et sèche à 5t)C. Après récris tallisation dans del' alcool éthylique aqueux, on obtient le N- JI1étbyl-N-;inylsultony:'amino-benzène sous la forme d'aiguilles incolores fondant à 80*C. Si l'on utilise le 2-cbloro-5-nitro-l-
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N-éthionylamino-benzène. on obtient avec un très bon rendement,
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le 2-ehloro-5-nitro-1-N-méthyl-N-vinyleulfonylamino-benzène.
Dana
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de l'acétone aqueuse, on obtient des cristaux incolores fondant
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à 136-137"C. c9H9o4N2cia Calculé 1 C 3911; H 3$31 N 10,2; Cl 2,8 Trouvé s 0 39,0; H 3,2; Zut 10,1; Cl , 12,5
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EJ:Ei#LE à une température comprise entre 50 et 60't, on in- troduit 15 parties du see sodium de l'éther 4-N"éthionylamino- diphénylique dans 200 parties en volume d'eau et, par addition de lessive de coude caustique diluée, on les transforme in un pH compris entre 10 et 11 en éther 4-N-vinylsuifonylamino-diphényli- que.
On refroidit à 40-45*0 et on fait couler simultanément 25 parties en volume de sulfate de diméhtyle et de la lessive de
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soude caustique binormale de manière à maintenir le pH de mélange à 10-11.La méthylation terminée,on sépare par filtration le produit précipité, on le lave à l'eau et on le sèche à 60 C dans le vide. Après recristallisation dans de l'alcool, l'éther 4-N-
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méthyl-N-vinylsultony18llJino-cUphénylique, formé avec un très bon rendement, est obtenu sous la forme d'aiguilles incolores fondant
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à 85*0.
Cr FIJE 6 On dissout à 7500,@en agitant 41 parties du sel de po- tassium de 2-méthyl-4-nitro-5-méthoxy-l-N-6thionylamino-benzène dans 475 parties en volume d'eau. A cette température et au pH 7,0-7,1, on fait couler pendant environ 1 heure 92 parties en volume de sulfate de dimétbyle et une solution diluée de carbonate de potassium. La méthylation terminée, on traite ultérieurement
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de la manière usuelle et on rei1stal11se, dans de l'eau, le sel de potassium de 2-méthyl-4-nitro-5-méthoxy-l-N-métbyl-N-éthionyl- auino-benzène obtenu. Point de fusion t 212 Cr avec décomposition.
C11H1405H2s Calculé C 31,3; H 3,6; N 6,6 Trouvé : C 31,0; H 3,8; N 6,6
Si l'on effectue la réaction au pH 8-9 au lieu du Pl
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7-7,1 on obtient avec un très bon rendement, le 2-méthyl-4-nA.ro- 5-¯étho-1-N-méthyl-N-v1nylsul!onylamino-benzène. Le composé cris- ta7..i o dans de l'acétone sous la forme de cristaux granulaires incolores fondant à 119 C
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EXEMPLE ? @
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On dissout à ichaudg 9#0 parties du sel de potassium de 2-x-éthionlaaio-na htalène dans 350 parties en volume distue Puis on fait couler à 3 -44C, sous vive agitation, 25 parties ea volume de sulfate de i3.étile et une solution aqueuse de blearbe nate de potassium de manière à maintenir le pH à 7,2-7,4. La réac tion terminée, on neutralise, avec de l'acide acétique dilué , et on ajoute du chlorure de potassium.
On sépare par filtration le produit précipité, on le lave à l'eau froide et on le sèche à 40 C data le vide. Le sel de potassium de 2-N-méthyl-N-éthionyl- amino-naphtalène, formé avec un bon rendement, est obtenu, après recristallisation dans de l'eau, sous la forme de cristaux inco- lores fondant à 212-214*0 avec décomposition.
EXEMPLE 8 On dissout à chaud, 25 parties du sel de sodium de 4-
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N-éthiooyiamino-benzophénone dans 120 parties en volume d'eau et on ajoute 4 50*09 de la lessive de soude caustique diluée de ma- .nière à maintenir le pH du mélange à 11,8. Puis on méthyle à 40- 45 C et à un pH de 10-11 en ajoutant, goutte à goutte, 50 parties en volume de sulfate de diméthyle et de la lessive de soude caus-
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tique à 30% en poids.
La réaction terminée, on refroidit le joél4a- go à 900 et on l'acidifie avec de l'acide cblorÀ7Qriu, dilué, ce qui fait cristalliser le produit précipité sous la forme huileuse
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Après recr1stalti8ation dans de l'alcool on obtient la 4-H.bbtkr, l-vi18ultoD11aa1no-benzophénone sous forme de cristaux incolo- ' res fondant à 93-94 C.
EXEMPLE 9
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On introduit à 80000 z4 parties du sol de potassium ,de 4-nitro-2-nétoxy-1-1,iéth-lozWl ino-benzène dans 300 partie da en volume d'eau et on 1 ajoute de la lessive de soude caustique binoraale jusqu'à ce que le pH 10-11 persiste. On refroidit la solution a 60 C et on y fait couler pendant une heure et demie; sous vive agitation, 49 parties en volume de sulfate de idéthyle/.
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En faisant couler simultanément de la lessive de soude caustique
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binormale, on maintient le pH à 8-9. On poursuit ensuite l'agita- tion pendant 2 heures à 600, puis on refroidit à 10'0 et on aci- difie avec de l'acide acétique dilué. On sépare par filtration le précipité cristallin et on le délaye deux fois à 20*0 avec de la lessive de soude caustique diluée. On sépare à nouveau le pro- . duit par filtration et on le lave à l'eau. Après recristallisa- tion dans de l'alcool on obtient des cristaux légèrement jaunâ-
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tres de 4-nitro-2-méthoxy-1-N-éthyl-N-vinyleulfonylamino-benzène fondant à 83-84 C.
EXEMPLE 10
On dissout à 60 C. 25 parties du sel de potassium de
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2.5-diméthyl-4-nitro-l-N-éthionylamino-benzène dans 980 parties en volume d'eau. Danela solution refroidie à 35 C, on ajoute goutte goutte, sous vive agitation, 30 parties en volume de sul-
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fate de diaétb11e. En répandant simultanément du bicarbonate de potassium, on maintient le pH à 7-7,3 La réaction terminée on relargue avec du chlorure de potassium, on essore à la trompe le précipité et on le lave avec une solution de chlorure de potas- sium.
Par recristallisation répétée dans de l'eau, on obtient le
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sel de potassium de 2.5-d,r,étkOrl-4-n,itso-1-N-métb,yl-b-étkrion,rla mino-benzène sous la forme de cristaux légèrement jaunâtres fon- dant à 237 C avec décomposition,
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EXFLPLE 11 On dissout 3095 parties de 3-nitro-4-éthoxy-l-N-éthio- nylamino-benzène dans 510 parties en volume d'eau chaude. Pur la méthylation, on fait couler à 40 C, sous vive agitation, simul-' tanément 60 parties en volume de sulfate de diméthyle et une so= lution diluée de bicarbonate de potassium de façon que le pH du mélange soit de 7,3-7,5 On poursuit ensuite l'agitation pendant
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1 heure à 40009 on refroidit à 1000 et on ajoute du chlorure de potassium.
On isole par filtration le produit précipité, on le lave avec une solution d'acétate de potassium, et on le recristal-'
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lise dans de l'eau. On obtient le sel de potassium de -J11tro"""" : ethoxy-1-N-méthyl-N-thionylMtino-benzène sous la forme de cri - ' taux légèrement jaunes fondant à 143-145 C, avec décomposition EXEMPLE 12
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À'80-9000, on dissout 31 parties du ael de potassium de 1-N-ethionylaalno-benzène dans 150 parties en volume et on y ajoute de la lessive de soude cad\1qU8 binormale jusqu'à ce que '1 le pH 9 persiste.
Puis on fait couler simultanément dans la solu- tion bien agitée 20 parties en volume de chlorure de benzyle et
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simultanément de la lessive de 80udau8tique binormale de ma- nière que la réaction puisse se produire à un pH de 8-9 On pour1* suit l'agitation pendant 2 heures à 95'Ci, tout e46ontr8lant le p pH, jusqu'à ce que l'odeur de chlorure de benzyle ait disparu. ! Après refroidissement, on sépare par filtretion 1e produit préci- pité et on le recristallise dans de l'alcool. On obtient le N-
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benzyl-N-viny18u1rollamino-benzène sous la forme d'aiguilles réunies en aigrettes qui fondent 112*0*
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"Compound * containing ethionylamine or T1Qtl.u1to. Groups, Amine B-a1k71é8 and their preparation-.
The present invention relates to compounds containing!
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dl.1 1 grop .. 'th1oQJlaatn'. or viD11.ultoD11aainé. y-auq1de at their preparation *
The Applicant has found that compounds are obtained.
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. '. containing groups' th1oD11aa1né. or yinr18ultoD11..1born.
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âas1141ér which under strong libtong acids respond to general tomule * 'YES tora. z014 .. 11bX't., respond.
EMI2.2
EMI2.3
by making act of agents * of allçlrtïon on compounds which, any form of free acids, correspond to the formula
EMI2.4
in aqueous medium and in the presence of an acid acceptor.
Dama them
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formulated given above, A represents an aromatic residue with or without substituents, El represents an alkyl group OR 9r- 'alkyl, R2 represents an alkyl group or a hydrogen atom and n represents an integer from 1 to 4.
The alkyl or aralkyl residue R1 preferably contains 1 to 7 carbon atoms and may for example be a residue
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methyl, ethyl or benzyl. As alkyl residues R2, it is preferable to envisage those which contain 1 to 4 carbon atoms, that is to say the methyl, ethyl, propyl, butyl or isobutyl residue.
The residue designated by at in the formulas given above may belong to the benzene, naphthalene, du
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diphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, d1phéIl11-ethane. benzophenone, diphenyla1nc, diphenyl-sultone or with aaobensenic or stilbéniquo streak and can carry any substituents such as halogen atoms, alkyl groups, hydroxyX111qu .., alkoxylic or nitrated or sulfonic or carboxylic groups.
As starting materials which contain at least one
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times the ethionylamine or rinylsulfonylamine group described above
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4.I.uI. oJ ... nt1onn.l '& for example the following compounds a 1 -N 1 1 1 thionylMtino-benzM, 1,4-di- (N- * thioaylMdM
EMI3.2
Benzene, 4 <* nityo-'t * 'N- <thiûNylMtin64beMaMt 3''nitre-l''N "' tbioD111no-b.nz.ne. the halog <M '* N' * 4thioaylaitino "b <mtnt tll1 that the 3'ohloFo-l-'N '- <thioNyMiino *' b <snzèM the J.4-dichloro-l- - ethionyluiino-bensîèna and the 4 '' broao '' <thiOByljMtino-'b <t &zene; in addition, N-ethionylam1no-tolu6n.1 and -XJlèn'l. such as 4-weth11-1-N-ethionylamino-benzene or 4n, tra.5liritbrl.
Nw'h1on1lamino-benzene. In addition, pheaolates and ethers pbenoli. c or corresponding nitrophenols, such as 1-bydroxe-2-nitro-4-N-ethionylamino-bonsene and 4-6thoxy-1-N-éthlonjrlami * '
EMI3.3
no-benzene. As suitable starting materials containing a
EMI3.4
felkyl group - denoted by B2 in the formula given below
EMI3.5
above - we will mention for example the compounds corresponding to the formula
EMI3.6
EMI3.7
Further, there may be mentioned the N-eth1ol.-1-nea derivatives of diphenylamine, diphenyl, d1phéxql1que ether. diphenyl thioether, diphenyl sulfone, stilbene,
EMI3.8
EMI3.9
azobenzen8. diphonylmethane, benzophenone and
EMI3.10
EMI3.11
Naphthalene that can carry any subatituanto * Exx.
EMI3.12
Further, for the method of the present invention, it is possible to use
EMI3.13
the corresponding compounds}: him. instead of the group N .... eth1on; rlu1. ' neg contain a vinylaulfonylamine group.
Eth10nylamino compounds used as raw materials
EMI3.14
The starting materials according to the invention can be prepared by reacting carbyl sulfate with an aromatic primary amine in aqueous medium or in nitrobenzene in the presence of an acid acceptor.
If the reactions mentioned are carried out with
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EMI4.1
healthy ones containing several primary calcium groups in the molecule, such as pheDJ1'n.-d1aa1n .. or tolU11ènl-dia. Mines, one can obtain * compounds in which more than one eth10D1laainel group is linked to the aromatic ring, ie of $ compound. whose structure corresponds to case 9:
7-- 1 in the formula given above,
It is also possible to enter later!
EMI4.2
in a compound conc6th $ onyl "iné aro" there is one or more additional ethionylamine groups, for example by reaction of nitraniline with carbyl sulfate according to the process described above followed by reduction of the nitro group of the compound.
EMI4.3
born aromatic citrus thus obtained and a further reaction of the obtained amine with carbyl sulfate.
The vinylsulfonylamino compounds used also as starting materials can be prepared, for example by
EMI4.4
removal of sulfuric acid or sulphates from the aromatic alkyl amine compounds mentioned above. By this relatively simple transformation of ethionylamine compounds into compounds
EMI4.5
vinylsulfonylamines, the two classes of compounds are closely related to each other.
@
To carry out the process, the compounds con-
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holding ethionylamino or viaylsulfonylamine groups in water or suspended in a finely divided state and silenced with an alkylating agent with vigorous stirring, at temperatures between about 30 and 13,000 # in the presence of an acid acceptor and in a neutral or weakly alkaline medium.
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Alkyl halides, such as methyl or ethyl bromide, or aralkyl halides, such as benzyl chloride, especially sulfates, will be used as alkylating agents. alkyl, such as diethyl sulfate and particularly dimethyl sulfate.
As acid acceptors, hydroxides,
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alkali or alkaline earth borates, phosphates and acetates, more particularly alkali or alkaline earth carbonates or bicarbonates such as potassium bicarbonate sodium carbonate or calcium carbonate.
By suitably choosing the reaction conditions- ''
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nellesron can also prepare compounds containing grouped! N-alooyl-N-vinylsulfonylemines directly from starting materials containing ethionylamino groups by reaction with simultaneous
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y alkylating and removing agents / sulfates.
The compounds which can be obtained according to the process of the invention constitute intermediate products for the preparation of new and - from a technical point of view - very interesting reactive dyes, drugs, textile additives and herbicides.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope. The parts are understood by weight unless otherwise specified.
EXAMPLE 1
36.4 parts of the salt are introduced with stirring life
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of potassium of J-nitro-1-N-ethionylamino-benzeni in 300 parts by volume (of water and metbylated at 35-40% by adding drop if drop 49t5 parts by volume of dimethyl sulfate. * simultaneously with solid potassium or sodium bicarbonate, the pH of the reaction mixture is maintained at a value
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between 7.2 and 7t4 <When the addition is complete, stirring is continued for a further 2 hours at 35-40 ° 0 while monitoring pH 16.
Then the product which has already partially crystallized during the reaction is salted out) by adding potassium chloride.
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and filtered off at 10 * 0. Wash until neutral; the wringing product with a 20% by weight solution of potassium chloride and dried at 6000.
The 3-nitro-1-N-methyl-N- 'ethiony-lamino-benzene obtained with a very good yield is size * in water in the form of slightly thin flat needles.
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not melting at 228-229 * 0 with decomposition.
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Zij1.9 parts of the potassium salt of 1-IQ-6thionJierino benzene are dissolved in 320 parts by volume of hot water and 9 ,, - are introduced for about 1 hour at 35-40 * 0 under xxxxx vigorous stirring , 50
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portion by volume of dimethyl sulfate and 57 parts of solid potassium bicarbonate so that the fold of the mixture is? -? 93% at this pH and at the same temperature, then stirred for 4 hours.
A sample of the readonnel mixture to which is added bino-mal sodium hydroxide solution gives a colorless crystalline precipitation. The product is salted out by the addition of potassium chloride, separated by filtration, washed with saturated potassium chloride solution and dried.
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then dried in vacuum at 4000. After recrystallization from water, the potassium salt of 1-N-methyl-N-ethionylamino-benzene was obtained with a very high yield in the form of colorless crystals in the form of columns which melt at 177-178 * 0 with decompo-
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sition.
In a stirred suspension of 66.7 parts of the salt of
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potassium of 5..nitro-.4-cütéthox-1-N-dthiolami.no-bensno dri in 995 parts by volume of water, added dropwise to
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35001on an hour and a half, 131 parts by volume of dimethyl sulfate. By simultaneously spreading potassium bicarbonate, the pH of the mixture is maintained at 7-V * 2 * Stirring is continued for 1 hour 1 35-4000 and then another 25 parts by volume of sodium sulfate is added. dimethyl and potassium bicarbonate while maintaining the mentioned pH.
The reaction ter-
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mined, the salt of potae-> alium do 5'-nitro-2.4-dimethoxy-lN-methyl-N-ethioaylamino-benzene formed is released with potassium chloride, it is separated by filtration, it is washed until to neutrality! with 20% potassium chloride solution and dried.The product obtained with a very good swelling crystallizes from
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water we rod form * colorless * melt at 19315 * 194 * C with decomposition * 11H15010N2S21: Calculated C $ 30 li 13051 Y 6.4 Found t 0 29.9; H 3.5; N 6, If the potassium sol of 4-nitro-2.5-dimethoxy-1-N-ethionylamino-benzene is used, the potassium salt of 4nitrp-2.5-diaithoxy-.NaétbJ is obtained in as good a yield.
N.-ethion, ylaminQ-benzene. The compound melts at 175-176 * 0 with dice
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composition.
EXAMPLE 4 In a solution of 31.9 parts of the potassium salt of 1-N-ethionylamino-benzene in 200 parts by volume of water,
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the diluted sodium hydroxide solution, qae, is poured at 60 * 0 until the pH 10-11 persists. Add to the aloI .. line solution of N-vinylsultonylamino-benzene formed, at 4000% with stirring, simultaneously 42 parts by volume of dut- sulphate.
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methyl and a binormal caustic soda lye in a
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to maintain a pH of 7.5-8. Addition of dimethyl sulfate
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and the caustic soda lye finished, stirring is continued.
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ter for 2 hours at 4000. Neutralize with dilute hydrochloric acid and cool to 000.
The product which precipitated at
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the oily state is then transformed into colorless crystals which are
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isolated by filtration, washed with water and dried at 5t) C. After recrystallization in aqueous ethyl alcohol, N-JI1etbyl-N-; inylsultony: amino-benzene is obtained in the form of colorless needles melting at 80 ° C. If 2-cbloro-5-nitro-1-
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N-ethionylamino-benzene. we obtain with a very good yield,
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2-ehloro-5-nitro-1-N-methyl-N-vinyleulfonylamino-benzene.
Dana
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aqueous acetone, colorless crystals are obtained which melt
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at 136-137 "C. c9H9o4N2cia Calculated 1 C 3911; H 3 $ 31 N 10.2; Cl 2.8 Found s 0 39.0; H 3.2; Zut 10.1; Cl, 12.5
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EJ: Ei # LE at a temperature between 50 and 60't, 15 parts of the sodium see of 4-N "ethionylamino-diphenyl ether are introduced into 200 parts by volume of water and, by addition of lye of dilute caustic elbow, they are converted in a pH between 10 and 11 into 4-N-vinylsulfonylamino-diphenyl ether.
The mixture is cooled to 40-45 ° 0 and 25 parts by volume of dimethyl sulfate and sodium hydroxide solution are run in simultaneously.
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Binormal caustic soda so as to maintain the pH of the mixture at 10-11. When the methylation is complete, the precipitated product is separated by filtration, washed with water and dried at 60 ° C. in vacuum. After recrystallization from alcohol, the 4-N- ether
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methyl-N-vinylsultony18llJino-cUphenylique, formed with a very good yield, is obtained in the form of colorless needles melting
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to 85 * 0.
Cr FIJE 6 41 parts of the potassium salt of 2-methyl-4-nitro-5-methoxy-1-N-6thionylamino-benzene are dissolved at 7500, with stirring, in 475 parts by volume of water. At this temperature and at pH 7.0-7.1, 92 parts by volume of dimetbyl sulfate and a dilute solution of potassium carbonate are run in for about 1 hour. When the methylation is finished, it is treated subsequently
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in the usual manner and the potassium salt of 2-methyl-4-nitro-5-methoxy-1-N-metbyl-N-ethionyl-auino-benzene obtained is resalted in water. Melting point t 212 Cr with decomposition.
C11H1405H2s Calculated C 31.3; H 3.6; N 6.6 Found: C 31.0; H 3.8; N 6.6
If the reaction is carried out at pH 8-9 instead of Pl
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7-7.1, 2-methyl-4-nAro-5-¯etho-1-N-methyl-N-vinylsul! Onylamino-benzene is obtained in a very good yield. The compound cris- ta7..i o in acetone in the form of colorless granular crystals melting at 119 C
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EXAMPLE? @
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Is dissolved at ichaudg 9 # 0 parts of the potassium salt of 2-x-ethionlaaio-na hthalene in 350 parts by distilled volume Then poured at 3 -44C, with vigorous stirring, 25 parts a volume of i3.etile sulfate. and an aqueous solution of potassium blearbe nate so as to maintain the pH at 7.2-7.4. When the reaction is complete, it is neutralized with dilute acetic acid and potassium chloride is added.
The precipitated product is separated by filtration, washed with cold water and dried at 40 ° C. in vacuo. The potassium salt of 2-N-methyl-N-ethionyl-amino-naphthalene, formed in a good yield, is obtained, after recrystallization from water, in the form of colorless crystals melting at 212-214 * 0 with decomposition.
EXAMPLE 8 25 parts of the sodium salt of 4-
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N-ethiooyiamino-benzophenone in 120 parts by volume of water and 450 * 09 of diluted caustic soda solution is added so as to maintain the pH of the mixture at 11.8. Then methylated at 40-45 C and at a pH of 10-11 by adding, dropwise, 50 parts by volume of dimethyl sulfate and sodium hydroxide solution.
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tick at 30% by weight.
When the reaction is complete, the joel4ago is cooled to 900 and acidified with dilute cblorÀ7Qriu acid, which crystallizes the precipitated product in the oily form.
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After recr1stalti8ation in alcohol, 4-H.bbtkr, 1-vi18ultoD11aa1no-benzophenone is obtained in the form of colorless crystals melting at 93-94 C.
EXAMPLE 9
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Is introduced to 80,000 z4 parts of the soil of potassium, 4-nitro-2-netoxy-1-1, ieth-lozWl ino-benzene in 300 part by volume of water and 1 added binoraal caustic soda lye until pH 10-11 persists. The solution is cooled to 60 ° C. and run in for an hour and a half; with vigorous stirring, 49 parts by volume of idethyl sulfate /.
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By simultaneously running lye of caustic soda
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binormal, the pH is maintained at 8-9. Stirring is then continued for 2 hours at 600, then cooled to 10 ° C. and acidified with dilute acetic acid. The crystalline precipitate is filtered off and diluted twice at 20% with dilute sodium hydroxide solution. We separate the pro again. filtered and washed with water. After recrystallization from alcohol, slightly yellowish crystals are obtained.
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very 4-nitro-2-methoxy-1-N-ethyl-N-vinyleulfonylamino-benzene melting at 83-84 C.
EXAMPLE 10
25 parts of the potassium salt of
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2.5-dimethyl-4-nitro-1-N-ethionylamino-benzene in 980 parts by volume of water. In the solution cooled to 35 ° C., 30 parts by volume of sulfur are added dropwise, with vigorous stirring.
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fate of diaétb11e. By simultaneously spreading potassium bicarbonate, the pH is maintained at 7-7.3. When the reaction is complete, it is salted out with potassium chloride, the precipitate is filtered off with suction and washed with a solution of potassium chloride.
By repeated recrystallization from water, the
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potassium salt of 2.5-d, r, etkOrl-4-n, itso-1-N-metb, yl-b-etkrion, rla mino-benzene in the form of slightly yellowish crystals melting at 237 C with decomposition,
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Example 11 3095 parts of 3-nitro-4-ethoxy-1-N-ethionylamino-benzene are dissolved in 510 parts by volume of hot water. For methylation, are run at 40 ° C., with vigorous stirring, simultaneously 60 parts by volume of dimethyl sulfate and a dilute solution of potassium bicarbonate so that the pH of the mixture is 7.3- 7.5 Stirring is then continued for
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1 hour at 40009 cooled to 1000 and added potassium chloride.
The precipitated product is isolated by filtration, washed with a solution of potassium acetate, and recrystallized.
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read in water. The potassium salt of -J11tro "" "": ethoxy-1-N-methyl-N-thionylMtino-benzene is obtained in the form of slightly yellow content, melting at 143-145 ° C., with decomposition EXAMPLE 12
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At '80-9000, 31 parts of 1-N-ethionylaalno-benzene potassium ael are dissolved in 150 parts by volume, and binormal sodium hydroxide solution is added to it until the pH is 9 persists.
Then 20 parts by volume of benzyl chloride are poured into the well-stirred solution simultaneously and
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simultaneously with binormal 80 udauztic lye so that the reaction can take place at a pH of 8-9 Stirring is continued for 2 hours at 95 ° C., while controlling the p pH, until the smell of benzyl chloride has disappeared. ! After cooling, the precipitated product is filtered off and recrystallized from alcohol. We get the N-
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benzyl-N-viny18u1rollamino-benzene in the form of needles united in craglets which melt 112 * 0 *