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" Séléno-azolidones et procédé de préparation La. présente invention a pour objet des séléno-azolidones et un procédé permettant de les préparer.
La Demanderesse a trouvé qu'on obtient au cours d'une réaction aisée les 2-séléno-sélénoazolidones-4 et les 2-thiosélénoazolidones-4 pas encore décrites dans la littérature et qui répondent à la formule générale :
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dans laquelle R représente un radical alcoylique, cyoloalcoylique, aralcoylique ou arylique et X du soufre ou du sélénium, si l'on fait réagir, à l'abri de l'air, de préférence à une température élevée, un composé de la formule générale : R - N = C = X , dans laquelle R désigne un radical alcoylique, cyclooalcoylique, aralcoylique ou arylique et X du soufre ou du sélénium, sur l'acide séléno-glycolique en la présence d'un acide fort aqueux.
Il y a avantage à choisir la concentration de l'acide de sorte à ce que la valeur de pH de la solution obtenue après la réaction et qu'on a fait refroidir s'élève à la température normale, à environ 0,4. De préférence, on réalise l'exclusion de l'air en effectuant la réaction en la présence d'un gaz nonoxydant, tel que par exemple l'azote ou l'hydrogène. Le cours de réactions est indiqué dans le schéma suivant :
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R ayant la signification indiquée ci-dessus.
Dans la plupart des cas, les nouvelles 2-séléno-sélénoazolidones-4 et 2-thio-séléno-azolidones-4 se présentent sous la forme de composés cristallins, teints en des nuances faiblement jaunes et qui, par suite de leurs groupes -CH2-, =C-S ou =C=Se, sont susceptibles à des réactions diverses.
Les nouveaux composés constituent des produits intermédiaires pour la fabrication d'autres produits et de colorants de sensibilisation photographiques.
En outre, la présente invention envisage la fabrication
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de l'acide séléno-glyoolique. Jusqu'à présent, on ne connaît auoun procédé applicable dans le but d'obtenir le composé précité. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on peut préparer l'acide séléno-glycolique d'une manière simple et satisfaisante, en traitant, de préférence à des températures élevées et à l'abri de ltair, l'acide diséléno-diglycolique
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de préférence sous la forme de ses sels, par des agents réduisants.
A titre d'agents de réduction se prêtent, par exemple, la dextrose, la poudre de zino, le sulfure de sodium, l'hydrosulfure de sodium, ainsi que les polysulfures de métaux aloalins. On réalise l'exclusion d'air, en opérant par exemple en la présence d'un gaz non-oxydant, tel que par exemple, azote, hydrogène ou acide carbonique.
EXEMPLE 1;
On prépare une solution aqueuse à partir de 139 parties en poids d'acide séléno-glycolique et, immédiatement après sa préparation, on y ajoute, tout en introduisant de l'azote, 87 parties en poids d'huile de moutarde éthylique C2H5 - N = C = S, 800 parties en volume d'alcool éthylique et 1000 parties en volume d'acide chlorhydrique ( 1,11); ensuite on chauffe le mélange au bain de vapeur pendant deux heures à l'ébullition pour le refroidir alors à la température ordinaire. On laisse reposer le mélange, sans le remuer, pendant environ 10 heures à la température ordinaire. Au bout de ce temps, la 3-éTHYLE-2-THIO-L-séléno-azolidone-4, répondant à la formule
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se sépare sous la forme d'huile.
De préférence, on effectue le traitement ultérieur du produit de réaction en le soumettant à une forte réfrigération; en procédant ainsi, l'huile se solidifie de manière à former un gâteau cristallin, duquel on décante l'eau-mère alcoolique aqueuse. On recristallise dans une petite quantité d'alcool méthylique la 3-éthyle-2-thio-l-sé;éno-azolidone-4 obtenue à l'état brut, afin de la purifier et on la fait sécher au vide à une température de 30 C. Son point de fusion se trouve alors à 61 - 62 C. Par concentration de l'eau-mère et refroidissement subséquent, on obtient des quantités ultérieures du composé en question. Le rendement s'élève à 65 pour cent ( calculé sur l'huile de moutarde éthylique).
Si, au lieu d'utiliser l'huile de moutarde éthylique, on se sert de l'huile de moutarde méthylique CH3-N=C-S. on obtient dans une réaction aisée la 3-méthyle-2-thio-l-séléno-azolidone- 4.
On peut préparer la solution de 139 parties en poids d'acide séléno-glycolique, utilisée comme matière de départ, en procédant de la manière suivante : A la température ordinaire, on fait couler dans une solution de 145 parties en poids d'acide diséléno-diglycolique à 95 pour cent dans 300 parties d'eau, tout en introduisant de l'azote, une solution de 110 parties en poids de dextrose dans 360 parties d'eau, et 484 parties en poids d'une solution de soude caustique à 25,6 pour cent ; on chauffe le mé- lange, en remuant, pendant 30 minutes à 90 - 100 C, pour le refroidir ensuite à la température ordinaire.
EXEMPLE 2 ;
On prépare une solution aqueuse à partir de 139 parties en poids d'acide séléno-glycolique, et immédiatement après sa préparation on y ajoute, sous introduction d'azote, 99 parties
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on poids douille de moutarde allylique CH2=CH-CH2-N=C=S, 800 parties en volume d'alcool méthylique et 1000 parties en volume d'acide chlorhydrique ( 1,11 ). Si l'on traite le mélange ainsi obtenu de la manière indiquée dans l'exemple 1, on obtient la
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3-allyle-2-thia-1-sléno-azolidone-4.
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sous la forme de cristaux jaunâtres avec un point de fusion à 45 - 46 C. Le rendement s'élève à 52 pour cent.
EXEMPLE 3 : une solution de 139 parties en poids d'acide séléno- glycolique on ajoute, immédiatement après sa préparation, sous introduction d'azote, 135 parties en poids d'huile de moutarde phénylique C6H5-N=C=S. dissous dans 800 parties en volume d' alcool éthylique, et 1000 parties en volume d'acide ohlorhy- drique ( 1,11 ). On traite le mélange de la manière indiquée dans l'exemple 1. Lors du chauffage, la 3-phényle-2-thio-1- séléno-azolidone-4
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se sépare, au bout de quelque temps sous la forme d'aiguilles jaunes, qu'on isole de la manière décrite dans l'exemple 1.
Le composé ne se dissout que difficilement dans l'alcool chaud; son point de fusion se trouve, après extraction à l'alcool bouillant, à 2020 C. Le rendement s'élève à 62 pour cent.
Avec un succès pareil, on peut utiliser au lieu de 1' huile de moutarde phénylique aussi l'huile de moutarde orthoou para-méthyle-phénylique ou l'huile de moutarde ortho-ou para-éthoxy-phénylique. Conviennent aussi à ces fins des composés de phényle comportant d'autres substituants dans le noyau phénylique.
EXEMPLE 4 :
A une solution aqueuse de 139 parties en poids d'acide séléno-glycolique on ajoute, immédiatement après sa préparation sous introduction d'azote, 182 parties en poids d'huile de moutarde phényle-sélénique C6H5-N-C-S, 800 parties en volume d'alcool éthylique et 1000 parties en volume d'acide chlorhydrique ( 1,11 ).
En traitant le mélange d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient dans une réaction aisée la 3-phényle-2-séléno-1-séléno-azolidone-4
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EXEMPLE 5 : A une solution aqueuse de 139 parties en poids d'acide séléno-glycolique on ajoute, immédiatement après sa préparation, sous introduction d'hydrogéne, 149 parties en poids d' huile de moutarde benzylique C6H5-CH2-N=C=S, 800 parties en
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volume d'alcool éthylique et 1000 parties en volume d'acide ohlorhydrique ( 1,11 ). Avant chauffé le mélange pendant 3 heures à la température d'ébullition, on le traite de la manière indiquée dans l'exemple 1.
La 3-benzyle-2-thio-1-séléno- azolidone-4
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cristallisant sous la forme de feuillettes jaunes, fond à 120 121 c. Le rendement s'élève à 60 - 70 pour cent.
EXEMPLE 6 :
Si l'on ajoute à une solution aqueuse de 139 parties en poids d'acide séléno-glycolique immédiatement après sa préparation, sous introduction d'aoide carbonique, 141 parties en poids d'huile de moutarde cyclohexylique, 800 parties en volume d'alcool éthylique et 1000 parties en volume d'acide chlorhydrique ( 1,11 ), et si l'on chauffe le mélange pendant 4 heures à l'ébullition, on obtient dans une réaction aisée la 3-cyclohexyle-2-thio-1-séléno-azolidone
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sous la forme d'huile, qu'on fait cristalliser par refroidissement et triturage au moyen d'alcool méthylique. La séléno-azolidone cristallisant dans l'alcool éthylique sous la forme de petites aiguilles fines, fond à 159 0. Le rendement est compris entre 50 et 60 pour cent.
EXEMPLE 7 :
Dans une solution de 29 parties en poids d'acide diséléno-diglycolique dans 65 parties en poids d'eau, on fait couler, sous introduction d'azote, une solution de 22 parties en poids de dextrose dans 75 parties en poids d'eau et subséquemment 73 parties en poids d'une solution de soude caustique à 33 pour cent, et on chauffe le mélange, de préférence en remuant, pendant 30 minutes à 80 - 80 C. La solution aqueuse préparée de la manière précitée, comporte l'acide séléno-glycolique sous la forme de son sel de sodium.
EXEMPLE 8 :
On dissout 29 parties en poids d'acide diséléno-diglycolique dans 80 parties en poids d'eau, puis on y fait couler, en remuant, 94 parties en poids d'une solution de soude causti- que à 95 pour cent, pour ajouter ensuite, sous introduction d'hydrogène, 20 parties en poids de poudre de zinc par petites portions. Ayant achevé l'introduction, on chauffe le mélange pendant 2 heures à 70 - 80 C, on refroidit le tout à la température ordinaire, on filtre la solution en vitesse en faisant passer sur elle de l'azote et on nettoie la boue d'oxyde de zinc par épuisement à l'eau. La solution aqueuse ainsi obtenue comporte l'acide séléno-glycolique sous la forme de son sel de sodium.
EXEMPLE 9 :
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/caustique à 25%
On fait couler 94 parties eg poids d'une solution de soude/' dans 109 parties en poids d'une solution aqueuse diacide diséléno-diglyoolique à 26 pour cent;ensuite on y ajoute, sous
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introduction d'azote, une solution de 30 parties en poids de sulfure de sodium cristallisé dans 70 parties en poids d'eau et on chauffe le mélange pendant une heure à 70 - 80 c.
La solution refroidie à la température ordinaire contient le sel sodique de laoide séléno-glycolique, Si, au lieu du sulfure de sodium, on se sert de l'hydrosulfure de sodium ou du polysulfure de sodium, on obtient éga- lement dans une réaction aisée, lucide séléno-glycolique sous la forme de sel de sodium.
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Selenoazolidones and Preparation Process The present invention relates to selenoazolidones and a process for preparing them.
The Applicant has found that, during an easy reaction, the 2-seleno-selenoazolidones-4 and the 2-thioselenoazolidones-4 not yet described in the literature and which correspond to the general formula are obtained:
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in which R represents an alkyl, cyoloalkyl, aralkyl or aryl radical and X sulfur or selenium, if one reacts, in the absence of air, preferably at an elevated temperature, a compound of the general formula : R - N = C = X, in which R denotes an alkyl, cyclooalkyl, aralkyl or aryl radical and X is sulfur or selenium, on seleno-glycolic acid in the presence of a strong aqueous acid.
It is advantageous to choose the concentration of the acid so that the pH value of the solution obtained after the reaction and which has been cooled rises to normal temperature, about 0.4. Preferably, the exclusion of air is carried out by carrying out the reaction in the presence of a non-oxidizing gas, such as, for example, nitrogen or hydrogen. The course of reactions is shown in the following scheme:
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R with the meaning indicated above.
In most cases, the new 2-seleno-selenoazolidones-4 and 2-thio-seleno-azolidones-4 are in the form of crystalline compounds, dyed in faint yellow shades and which, due to their -CH2 groups -, = CS or = C = Se, are susceptible to various reactions.
The new compounds are used as intermediates for the manufacture of other photographic sensitizing products and dyes.
Further, the present invention contemplates the manufacture
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seleno-glyoolic acid. Hitherto, no applicable process has been known for the purpose of obtaining the aforementioned compound. Now, the Applicant has found that seleno-glycolic acid can be prepared in a simple and satisfactory manner, by treating, preferably at high temperatures and in the absence of air, diseleno-diglycolic acid.
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preferably in the form of its salts, with reducing agents.
Suitable reducing agents are, for example, dextrose, zino powder, sodium sulphide, sodium hydrosulphide, as well as aloaline metal polysulphides. The air exclusion is carried out, for example by operating in the presence of a non-oxidizing gas, such as, for example, nitrogen, hydrogen or carbonic acid.
EXAMPLE 1;
An aqueous solution is prepared from 139 parts by weight of seleno-glycolic acid and, immediately after its preparation, 87 parts by weight of ethyl mustard oil C2H5 - N are added to it while introducing nitrogen. = C = S, 800 parts by volume of ethyl alcohol and 1000 parts by volume of hydrochloric acid (1.11); then the mixture is heated in a steam bath for two hours at the boiling point to then cool it to room temperature. The mixture is left to stand, without stirring, for about 10 hours at room temperature. At the end of this time, 3-ETHYL-2-THIO-L-seleno-azolidone-4, corresponding to the formula
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separates in the form of oil.
Preferably, the further processing of the reaction product is carried out by subjecting it to strong refrigeration; in doing so, the oil solidifies to form a crystalline cake, from which the aqueous alcoholic mother liquor is decanted. The crude 3-ethyl-2-thio-l-se; eno-azolidone-4 is recrystallized from a small amount of methyl alcohol in order to purify it and dried in a vacuum at a temperature of 30 C. Its melting point is then 61 - 62 C. By concentration of the mother liquor and subsequent cooling, further quantities of the compound in question are obtained. The yield is 65 percent (calculated on ethyl mustard oil).
If, instead of using ethyl mustard oil, we use CH3-N = C-S methyl mustard oil. 3-methyl-2-thio-1-seleno-azolidone-4 is obtained in an easy reaction.
The solution of 139 parts by weight of seleno-glycolic acid, used as a starting material, can be prepared by proceeding as follows: At room temperature, it is poured into a solution of 145 parts by weight of diseleno acid - 95 percent diglycol in 300 parts of water, while introducing nitrogen, a solution of 110 parts by weight of dextrose in 360 parts of water, and 484 parts by weight of a solution of caustic soda 25.6 percent; The mixture is heated, with stirring, for 30 minutes at 90-100 ° C., then cooled to room temperature.
EXAMPLE 2;
An aqueous solution is prepared from 139 parts by weight of seleno-glycolic acid, and immediately after its preparation is added, under the introduction of nitrogen, 99 parts
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one casing weight of allylic mustard CH2 = CH-CH2-N = C = S, 800 parts by volume of methyl alcohol and 1000 parts by volume of hydrochloric acid (1.11). If the mixture thus obtained is treated in the manner indicated in Example 1, the
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3-allyl-2-thia-1-sleno-azolidone-4.
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as yellowish crystals with a melting point of 45 - 46 C. The yield is 52 percent.
EXAMPLE 3: A solution of 139 parts by weight of selenoglycolic acid is added, immediately after its preparation, under the introduction of nitrogen, 135 parts by weight of C6H5-N = C = S phenyl mustard oil. dissolved in 800 parts by volume of ethyl alcohol, and 1000 parts by volume of hydrochloric acid (1.11). The mixture is treated as indicated in Example 1. On heating, 3-phenyl-2-thio-1-seleno-azolidone-4
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separated after some time in the form of yellow needles, which were isolated as described in Example 1.
The compound dissolves only with difficulty in hot alcohol; its melting point is, after extraction with boiling alcohol, at 2020 C. The yield is 62 percent.
With similar success, instead of phenyl mustard oil, it is also possible to use ortho or para-methyl-phenyl mustard oil or ortho-or para-ethoxy-phenyl mustard oil. Also suitable for these purposes are phenyl compounds having other substituents in the phenyl ring.
EXAMPLE 4:
To an aqueous solution of 139 parts by weight of seleno-glycolic acid is added, immediately after its preparation under the introduction of nitrogen, 182 parts by weight of phenyl-selenic C6H5-NCS mustard oil, 800 parts by volume of ethyl alcohol and 1000 parts by volume of hydrochloric acid (1.11).
By treating the mixture in a manner analogous to that described in Example 1, in an easy reaction, 3-phenyl-2-seleno-1-seleno-azolidone-4 is obtained.
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EXAMPLE 5 To an aqueous solution of 139 parts by weight of seleno-glycolic acid is added, immediately after its preparation, under the introduction of hydrogen, 149 parts by weight of benzylic mustard oil C6H5-CH2-N = C = S, 800 parts in
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volume of ethyl alcohol and 1000 parts by volume of hydrochloric acid (1.11). Before heating the mixture for 3 hours at the boiling temperature, it is treated as indicated in Example 1.
3-Benzyl-2-thio-1-selenoazolidone-4
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crystallizing in the form of yellow leaves, melts at 120 121 c. The yield amounts to 60 - 70 percent.
EXAMPLE 6:
If one adds to an aqueous solution of 139 parts by weight of seleno-glycolic acid immediately after its preparation, under the introduction of carbon dioxide, 141 parts by weight of cyclohexyl mustard oil, 800 parts by volume of alcohol ethyl and 1000 parts by volume of hydrochloric acid (1.11), and if the mixture is heated for 4 hours at the boiling point, in an easy reaction, 3-cyclohexyl-2-thio-1-seleno is obtained -azolidone
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in the form of an oil, which is crystallized by cooling and trituration with methyl alcohol. Selenoazolidone crystallizing from ethyl alcohol in the form of small, fine needles, melts at 1590. The yield is between 50 and 60 percent.
EXAMPLE 7:
In a solution of 29 parts by weight of diseleno-diglycolic acid in 65 parts by weight of water, a solution of 22 parts by weight of dextrose in 75 parts by weight of water is poured under the introduction of nitrogen. and subsequently 73 parts by weight of a 33 percent caustic soda solution, and the mixture is heated, preferably with stirring, for 30 minutes at 80-80 C. The aqueous solution prepared as above comprises the seleno-glycolic acid in the form of its sodium salt.
EXAMPLE 8:
29 parts by weight of diseleno-diglycolic acid are dissolved in 80 parts by weight of water, then poured therein, while stirring, 94 parts by weight of a 95 percent caustic soda solution, to add then, under the introduction of hydrogen, 20 parts by weight of zinc powder in small portions. Having completed the introduction, the mixture is heated for 2 hours at 70-80 C, the whole is cooled to room temperature, the solution is filtered at speed by passing nitrogen over it and the sludge is cleaned of. zinc oxide by water exhaustion. The aqueous solution thus obtained comprises seleno-glycolic acid in the form of its sodium salt.
EXAMPLE 9:
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/ 25% caustic
94 parts eg weight of a sodium hydroxide solution are poured into 109 parts by weight of a 26 percent aqueous solution of diseleno-diglyoolic diacid; then one adds thereto, under
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introduction of nitrogen, a solution of 30 parts by weight of crystallized sodium sulfide in 70 parts by weight of water and the mixture is heated for one hour at 70 - 80 c.
The solution, cooled to room temperature, contains the sodium salt of seleno-glycolic acid. If, instead of sodium sulfide, sodium hydrosulfide or sodium polysulfide is used, one also obtains in an easy reaction , lucid seleno-glycolic in the form of sodium salt.