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CIBA Société Anonyme, résidant à BALE (Suisse).
COLORANTS MONOAZOIQUES METALLIFERES ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION, PROCEDE DE TEINTURE ET D'IMPRESSION A L'AIDE DES DITS COLORANTS ET MATIERES TEINTES OU
IMPRIMEES PAR CE PROCEDE.
La présente invention corcerne un procédé de préparation de nou- veaux colorants monoazoïques métallifères précieux, caractérisé par le fait qu'on fait agir des agents capables de céder des métaux sur des colorants monoazoiques de formule générale :
EMI1.1
dans laquelle R désigne un reste benzénique exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques, lié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe XO et ne portant pas de groupe NO2 en position para par rapport au groupe XO, X représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoy- le, et Z un groupe sulfonique ou sulfonamide, en effectuant le traitement avec les agents capables de céder des métaux, dans le cas où X représente un groupe alcoyle, dans des conditions telles que le groupe alcoyle X soit scindé.
Les colorants monoazoiques de formule (1) servant de substances de départ dans le présent procédé sont également nouveaux, et peuvent être préparés par copulation d'un composé 2-amino-l-hydroxy- ou -alcoxy-ben- zénique exempt de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques, ainsi que de groupes NO2 en position 4, avec des composants de copulation répon-
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dant à la formule générale:
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dans laquelle Z a la signification indiquée plus haut.
Comme composants de copulation répondant à la formule (2) dé- finie ci-dessus, on envisage par exemple le S-sulfonamide, le 8-sulfonmé- thyl- ou -thionylamide de l'acide l-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique .
On obtient toutefois des résultats particulièrement intéressants avec les
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colorants monoazoiques préparés à partir de l'acide 1-hydroxy-naphtalène - 3, Ô, =t-r1-SUlfOnlCiue.
Comme composés 2-amino-l=hydroxy- ou - 1-alcoxy-benzéniques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, ainsi que de groupes NO2 en position 4, on envisage, pour la préparation des colorants monoazoiques de formule (1) servant de substances de départ dans le présent procédé, ceux qui sont exempts d'autres substitua ils, comme le 2-amino-phénol ou le 2-amino-anisol, et aussi ceux qui, en dehors du groupe aminogène et du grou- pe hydroxy ou alcoxy, renferment d'autres substituants, par exemple des grou- pes sulfonamides ou des groupes acylaminogènes (par exemple un groupe acétyl- aminogène) et aussi, le cas échéant, un groupe NO situé en position 5 ou 6, mais de préférence des substituants exempts d'azote, comme les groupes sul- fones (par exemple un groupe phénylsulfone ou méthylsulfone),
des groupes alcoyles (par exemple un groupe méthyle) mais surtout des atomes d'halogène (par exemple du chlore) ou des groupes alcoxy (par exemple un groupe métho- xy). Le groupe alcoxy éventuellement présent en position 1 de ces composants est de préférence un groupe alcoxy de bas poids moléculaire, par exemple, un groupe méthoxy ou éthoxy.
Comme exemples de composants de diazotation envisagés, du genre indiqué, on mentionnera les suivants l'amide de l'acide 2-amino-l-hydro- xybenzène-4-sulfonique et les amides N-substitués correspondants, l'amide de l'acide 2-amino-l,4-diméthoxybenzène-5-sulfonique et les amides N-sub-
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stitués correspondants, le 5-nitro-4-méthyl-2-amino-l-hydroxybenzène, le 5-nitro-2-amino-l-hydroxy- ou -1-méthoxy-benzène, le 4-chloro-6-acétylami- no-2-amino-l-hydroxybenzène, le 6-nitro-4-acétyl-amino-2-amino-l-hydroxy- benzène, le 5-nitro-4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène, la 2-amino-l-hydro- xybenzène-4-méthylsulfone, la 4-amino-3-hydroxy-diphénylsulfone, le 2-ami-
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no-1-hydroxy-ou -1-méthoxy-benzène5 le 4-méthyl-2-amino-l-hydroxy- ou -1- méthoxy-benzène, le 4,6-dichloro-2-amino-l-hydroxybenèns, le 3,4,
6-trichlo- ro-2-amino-l-hydroxybenzène et surtout le 4-chloro-2-am3no-l-oxy- ou -1-mé- thoxybenzène et le 1,-diméthoxy--aminobenzéne ou i- i,-i"diéthoxy-2-amino- benzène, le 1,4-diméthoxy-5-chloro aminobenzène ou le 1,4 diéthoxy-5-chlo- ro-2-aminobenzène.
Parmi les colorants monoazoiques servant de substances de départ dans le présent procédé, sont particulièrement précieux ceux qui correspon- dent à la formule générale :
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dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, et R un reste benzénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe XO, exempt de substituants solubilisants dans l'eau et qui ren- ferme, en position para par rapport au groupe XO, un atome d'hydrogène , un groupe alcoxy ou un atome d'halogène, et surtout ceux qui correspon- dent à la formule:
EMI3.2
dans laquelle R désigne un reste benzénique lié au groupe azoïque en posi- tion ortho par rapport au groupe 0-alcoyle, exempt de substituants solubi- lisants dans l'eau, et qui renferme un atome de chlore ou un groupe alcoxy en position para par rapport au groupe 0-alcoyle.
La diazotation des amines définies ci-dessus peut avoir lieu de manière usuelle, connue en elle-même, par exemple à l'aide de nitrate de sodium et d'acide chlorhydrique.
La copulation peut de même être effectuée d'une manière connue en elle-même, par exemple en milieu rendu alcalin, par exemple par un carbo- nate alcalin ou un hydroxyde alcalin. Eventuellement on peut aussi effec- tuer la copulation en présence d'un solvant approprié comme l'alcool ou la pyridine.
Lorsque la réaction de copulation est terminée, on peut, si on le désire, isoler du mélange de copulation les colorants monoazoiques de la composition ci-dessus et les débarrasser des impuretés. En général, on peut toutefois, pour le traitement avec les agents capables de céder des métaux, utiliser la masse de copulation, sans séparation intermédiaire. En général, il est en ce cas nécessaire, avant d'effectuer la réaction avec 1' agent capable de céder du métal, d'er le pH du mélange de copulation à la valeur favorable à cette réaction.
Comme agents capables de céder des métaux, on peut utiliser des agents capables de céder par exemple du fer, du nickel, du cobalt ou du cui- vre. Toutefois le traitement avec des agents capables de céder du chrome con- duit à des produits précieux.
Le traitement des colorants monoazoiques de formule (l), dont le groupe XO est un groupe alcoxy par des agents capables de céder des métaux, a lieu, dans le présent procédé, dans des conditions telles qu'il se pro- duise une scission du reste alcoyle X. On y arrive d'une façon relativement facile, en traitant les colorants par des agents capables de céder des mé- taux, surtout par des agents capables de céder du chrome en milieu acide, par exemple en chauffant les colorants avec du sulfate de chrome ou du for- miate de chrome, en milieu acide aqueux, pendant assez longtemps en vase ou- vert ou, moins longtemps, sous pression, par exemple à des températures com- prises entre 110 et 150 C.
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Les colorants monoazoiques métallifères qu'on peut obtenir suivant le présent procédé sont nouveaux. Ce sont des composés métallifères complexes qui contiennent un atome de métal, lié à l'état de complexe, par molécule d'un colorant monoazoique de formule générale :
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dans laquelle R désigne un reste benzénique exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques, lié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe OH, et ne contenant pas de groupe NO2 en position para par rapport à ce grou- pe, et Z un groupe sulfonique ou sulfonamide..
Des composés particulièrement précieux sont les composés chromi- fères de colorants monoazoiques de ce genre, qui renferment comme reste 8 un reste benzénique exempt de substituants azotés. Ils sont appropriés à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, surtout à la tein- ture de fibres textiles d'origine animale comme la soie, le cuivre et en par- ticulier, la lainb . Les teintures qu'on peut obtenir avec ces colorants se distinguent par de bonnes solidités aux alcalis, au lavage, au foulage et à la lumière. Les matières cellulosiques qui sont présentes à côté de la laine, par exemple pour produire certains effets, ne sont pas teintes, ou à peine, par ces composés complexes contenant du chrome.
De plus, ces nouveaux pro- duits se distinguent des produits connus, de composition analogue, surtout par le fait qu'ils donnent, bien qu'ils contiennent trois groupes sulfoni- ques, des teintures bien unies, de nuances particulièrement pures, qui con- servent leur pureté même à la lumière artificielle.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter aucu- nement. Dans ces exemples, les parties et pourcentages indiqués s'entendent, sauf indication contraire, en poids et les températures en degrés centigra- des.
EXEMPLE 1
On diazote 15,8 parties de 4-chloro-2-amino-l-méthoxybenzène, de manière usuelle, en présence de 28 parties d'acide chlorhydrique à 30,avec 7 parties de nitrite de sodium. On introduit la solution filtrée du composé diazoïque, en agitant bien, dans une solution refroidie à 10 , de 39 par-
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ties d'acide l-hydroxynaphtalène-3,6,8-trisulfonique (utilisé à l'état de sel trisodiqù) et 40 parties de.carbonate anhydre de sodium, dans 400 par- ties d'eau. On peut, par addition de chlorure de sodium, précipiter le co- lorant formé de sa solution. A l'état sec, ce colorant est une substance foncée qui, en bain acide, teint la laine. en des tons rouges.
On transforme ce colorant en complexe de chrome, sans séparation intermédiaire. Dans ce but, on ajoute au mélange de copulation obtenu d' après les indications ci-dessus, de l'acide sulfurique à 10% jusqu'à fai- ble réaction acide minérale. Après addition d'une quantité de sulfate de chrome [Cr(OH)SO4] contenant 5,7 parties de chrome, on chauffe le mélange réactionnel à 124-127 dans un autoclave muni d'un agitateur et doublé de plomb et l'on agite pendant 6 heures à cette température. On élimine éven- tuellement par filtration de minimes quantités d'impuretés, neutralise le filtrat en y ajoutant environ 18 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et l'on évapore sous vide jusqu'à dessication. A l'état sec le colorant ainsi ootenu est une substance foncée qui teint la laine, en bain sulfurique, en nuances bleu rougeâtre, solides.
EXEMPLE 2
EMI4.3
On diazote 18,8 parties de 1,/ diméthoxy-5-chloro-2-amino-benène
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de manière usuelle, en présence de 46 parties d'acide sulfurique à 38%, avec
7 parties de nitrite de sodium. On introduit la solution claire du composé diazoïque dans une solution refroidie à 10 , de 39 parties d'acide 1-hydroxy- naphtalène-3,6,8-trisulfonique (utilisé à l'état de sel trisodique) et de
40 parties de carbonate anhydre de sodium, dans 400 parties d'eau. On peut, par addition de chlorure de sodium, précipiter le colorant formé de sa solu- tion. A l'état sec ce colorant est une substance de coloration foncée, qui , en bain acide, teint la laine en nuances rouge bleuâtre.
On transforme ainsi ce colorant en complexe de chrome, sans sé- paration intermédiaire :Au mélange de copulation obtenu d'après les indi- cations ci-dessus, on ajoute de l'acide sulfurique à 10% jusqu'à faible réac- tion acide minérale. Après addition d'une quantité de sulfate de chrome [Cr (OH)SO4] renfermant 5,7 parties de chrome, on chauffe le mélange réaction- nel à 124-127 , dans un autoclave à agitateur, doublé de plomb et l'on agite pendant 4 heures à cette température. On élimine éventuellement, par fil- tration, de faibles quantités d'impuretés. Du filtrat à l'@bullition on pré- cipite le colorant chromifère par addition de chlorure de sodium.
A l'état sec, ce colorant est une substance foncée, qui teint la laine, en bain sul- furique, en nuances bleues, solides, qui, 9. la lumière artificielle, mon- trent pratiquement la même nuance qu'à la lumière du jour.
On peut aussi effectuer le chromatage en faisant bouillir pendant
24 heures le mélange réactionnel, dans récipient ouvert, au réfrigérant à reflux.
On obtient un colorant analogue, en employant, à la place des
18,8 parties de l,4-diméthoxy-5-chloro-2-amino-benzène utilisées dans cet exemple, 21,6 parties de l,4-diéthoxy-5-chloro-2-aminobenzène.
EXEMPLE 3
On diazote de manière usuelle, en présence d'acide chlorhydri- que, 14,4 parties de 4-chloro-2-amino-l-hydroxy-benzène, avec 7 parties de nitrite de sodium. On ajoute la suspension du composé diazoïque à un mélange, refroidit à 5 , de 40 parties d'acide l-hydroxynaphtalène-3,6,8- trisulfonique (utilisé à l'état de sel trisodique), de 11 parties d'hydro- xyde de potassium et de 50 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel jusqu'à ce que le composé diazoïque ne soit plus décelable. Par addition de chlorure de sodium et d'acide chlorhydrique, on précipite le colorant formé puis on le filtre.
Dans 1000 parties d'eau, on dissout à chaud la pâte de colorant ainsi obtenue et l'on donne à la solution une faible acidité minérale avec de l'acide sulfurique à 10%. Après addition d'une quantité de sulfate de chrome [Cr(OH)SO4], contenant 5,7 parties de chrome, on fait bouillir le mélange réactionnel à reflux, pendant 24 heures. On élimine éventuelle- ment par filtration une faible quantité d'impuretés, neutralise le filtrat en y ajoutant environ 18 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de so- dium, et l'on évapore sous vide jusqu'à dessication.
Le colorant ainsi ob- tenu possède les mêmes propriétés que le colorant chromifère décrit à l' exemple 1. '
EXEMPLE 4
On diazote de manière usuelle, en présence d'acide chlorhydri- que, 16,8 parties de 5-nitro-2-amino-l-méthoxy-benzène avec 7 parties de nitrite de sodium. On ajoute la solution du composé diazoïque à une solu- tion, alcalinisée avec du carbonate de sodium, et refroidie à 10 , de 40 parties d'acide l-hydroxynaphtalène-3,6,8-trisulfonique. Par addition de chlorure de sodium, on peut précipiter le colorant formé puis le filtrer.
On peut aussi transformer ce colorant en son complexe de chro- me, sans séparation intermédiaire. Dans ce but, on ajoute au mélange de co- pulation obtenu d'après les indications ci-dessus, de l'acide sulfurique
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à 10% jusqu'à faible réaction acide minérale. Après addition d'une quanti- té de sulfate de chrome [Cr (OH) SO4] contenant 5,7 parties de chrome, on chauffe le mélange réactionnel à 127-130 dans un autoclave à agitateur doublé de plomb, et l'on agite pendant 20 heures à cette température. On élimine éventuellement par filtration une faible quantité d'impuretés. Du filtrat à ébullition on précipite le colorant chromifère, par addition de chlorure de sodium.
A l'état sec, ce colorant est une substance de colora- tion foncée, qui teint la laine, en bain sulfurique, en des tons bleus,so- lides, montrant pratiquement la même nuance à la lumière artificielle qu'à la lumière du jour. Si, à la place des composants de diazotation et de copu- lation, on emploie ceux qui sont définis au tableau ci-dessous, on obtient des colorants monoazoïques dont les composés complexes de chrome teignent la laine, en bain sulfurique, en nuances données dans la colonne III de ce tableau.
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<tb> composant <SEP> de <SEP> composant <SEP> de <SEP> III
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diazotation <SEP> copulation
<tb>
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1 4,b-dichloro--ami- acide 1-hydroxynaphta- bleu rouge- no-1-hydroxybenzène lène-33,6,8-trisulfoni- âtre
EMI6.3
<tb> que
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 6-nitro-4-chloro- <SEP> bleu <SEP> verdâtre
<tb>
<tb>
<tb> 2-amino-l-hydroxy- <SEP> "
<tb>
<tb> benzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4-méthyl-2-amino- <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> bleu <SEP> rouge-
<tb>
<tb>
<tb> 1-hydroxybenzène <SEP> lène-8-sulfamide-3,6- <SEP> âtre
<tb>
<tb>
<tb> disulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5-nitro-4-méthyl-2- <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> bleu <SEP> verdâtre
<tb>
EMI6.4
amino-1-hydroDQ- lène-3,6,
8-trisulfo-
EMI6.5
<tb> benzène <SEP> nique
<tb>
EXEMPLE 5
Dans un bain de teinture contenant 2 parties du colorant chromi- fère obtenu suivant les paragraphes 1 et 2 de l'exemple 1, 40 parties d' acide sulfurique à 10%, ainsi que 3000 parties d'eau, on entre à 40 avec 100 parties de laine bien humectée, et l'on chauffe lentement le bain jus- qu'à l'ébullition. Au bout d'un quart d'heure d'ébullition, on ajoute en- core 40 parties d'acide sulfurique à 10% et teint une heure et demie à l'ébullition.
On rince ensuite la laine à l'eau froide et on la sèche.Elle est teinte en des tons bleus tirant sur le rouge.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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CIBA Société Anonyme, residing in BALE (Switzerland).
METALLIC MONOAZOIC DYES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION, DYING AND PRINTING PROCESS USING THE SAID DYES AND DYED MATERIALS OR
PRINTED BY THIS PROCESS.
The present invention relates to a process for the preparation of novel precious metalliferous monoazo dyes, characterized in that agents capable of yielding metals are made to act on monoazo dyes of general formula:
EMI1.1
in which R denotes a benzene residue free from sulfonic and carboxylic groups, bonded to the azo group in the ortho position with respect to the XO group and not bearing an NO2 group in the para position with respect to the XO group, X represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Z a sulfonic or sulfonamide group, carrying out the treatment with agents capable of giving up metals, in the case where X represents an alkyl group, under conditions such that the alkyl group X is cleaved.
The monoazo dyes of formula (1) serving as starting materials in the present process are also new, and can be prepared by coupling a 2-amino-1-hydroxy- or -alkoxy-benzene compound free of sulfonic groups. and carboxylic groups, as well as NO2 groups in the 4-position, with corresponding coupling components.
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dant to the general formula:
EMI2.1
in which Z has the meaning indicated above.
As coupling components corresponding to formula (2) defined above, there are, for example, S-sulfonamide, 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid 8-sulfonmethyl- or -thionylamide. .
However, particularly interesting results are obtained with
EMI2.2
monoazo dyes prepared from 1-hydroxy-naphthalene - 3,, = t-r1-SUlfOnlCiue acid.
As 2-amino-1 = hydroxy- or - 1-alkoxy-benzenic compounds free from sulfonic and carboxylic groups, as well as from NO2 groups in position 4, it is envisaged for the preparation of monoazo dyes of formula (1) serving as substances starting in the present process, those which are free from other substitutes, such as 2-amino-phenol or 2-amino-anisol, and also those which, apart from the aminogenic group and the hydroxy or alkoxy group , contain other substituents, for example sulfonamide groups or acylaminogenic groups (for example an acetylamine group) and also, where appropriate, an NO group located in position 5 or 6, but preferably free substituents nitrogen, such as sulphon groups (for example a phenylsulfone or methylsulfone group),
alkyl groups (for example a methyl group) but above all halogen atoms (for example chlorine) or alkoxy groups (for example a methyl group). The alkoxy group optionally present in position 1 of these components is preferably a low molecular weight alkoxy group, for example a methoxy or ethoxy group.
As examples of contemplated diazotization components of the kind indicated, the following will be mentioned the amide of 2-amino-1-hydro-xybenzene-4-sulfonic acid and the corresponding N-substituted amides, the amide of 2-amino-1,4-dimethoxybenzene-5-sulfonic acid and the N-sub- amides
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corresponding compounds, 5-nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzene, 5-nitro-2-amino-1-hydroxy- or -1-methoxy-benzene, 4-chloro-6-acetylami- no-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-nitro-4-acetyl-amino-2-amino-1-hydroxy-benzene, 5-nitro-4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene, the 2 -amino-1-hydro- xybenzene-4-methylsulfone, 4-amino-3-hydroxy-diphenylsulfone, 2-ami-
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no-1-hydroxy-or -1-methoxy-benzene5 4-methyl-2-amino-1-hydroxy- or -1-methoxy-benzene, 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 3.4,
6-trichlo- ro-2-amino-1-hydroxybenzene and especially 4-chloro-2-am3no-1-oxy- or -1-methoxybenzene and 1, -dimethoxy - aminobenzene or i- i, - i "Diethoxy-2-amino-benzene, 1,4-dimethoxy-5-chloro aminobenzene or 1,4-diethoxy-5-chlo-ro-2-aminobenzene.
Among the monoazo dyes serving as starting materials in the present process, particularly valuable are those which correspond to the general formula:
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in which X denotes a hydrogen atom or an alkyl group, and R a benzene residue bonded to the azo group in the ortho position relative to the XO group, free of water-soluble substituents and which contains, in the para position by relative to the XO group, a hydrogen atom, an alkoxy group or a halogen atom, and especially those which correspond to the formula:
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in which R denotes a benzene residue bonded to the azo group in the ortho position to the O-alkyl group, free from water-soluble substituents, and which contains a chlorine atom or an alkoxy group in the para position by relative to the 0-alkyl group.
The diazotization of the amines defined above can take place in the usual manner, known per se, for example using sodium nitrate and hydrochloric acid.
The coupling can likewise be carried out in a manner known per se, for example in a medium made alkaline, for example by an alkali carbonate or an alkali hydroxide. Optionally, the coupling can also be carried out in the presence of a suitable solvent such as alcohol or pyridine.
When the coupling reaction is complete, it is possible, if desired, to isolate the monoazo dyes of the above composition from the coupling mixture and to free them from impurities. In general, however, the coupling mass can be used for the treatment with agents capable of yielding metals, without intermediate separation. In general, in this case it is necessary, before carrying out the reaction with the agent capable of yielding metal, to bring the pH of the coupling mixture to the value favorable to this reaction.
As agents capable of donating metals, there can be used agents capable of donating, for example, iron, nickel, cobalt or copper. However, treatment with agents capable of yielding chromium leads to valuable products.
The treatment of the monoazo dyes of formula (I), the XO group of which is an alkoxy group, with agents capable of donating metals, takes place in the present process under conditions such that a cleavage takes place. X alkyl residue. This is achieved relatively easily, by treating the dyes with agents capable of yielding metals, especially with agents capable of yielding chromium in an acidic medium, for example by heating the dyes with chromium sulphate or chromium formate, in an aqueous acidic medium, for a fairly long time in an open vessel or, for a shorter period, under pressure, for example at temperatures between 110 and 150 C.
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Metalliferous monoazo dyes obtainable by the present process are new. These are complex metalliferous compounds which contain one metal atom, bound in the state of complex, per molecule of a monoazo dye of general formula:
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in which R denotes a benzene residue free from sulfonic and carboxylic groups, bonded to the azo group in the ortho position with respect to the OH group, and not containing an NO2 group in the para position with respect to this group, and Z a sulfonic group or sulfonamide.
Particularly valuable compounds are the chromium compounds of such monoazo dyes, which contain as a residue a benzene residue free from nitrogen substituents. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, especially for dyeing textile fibers of animal origin such as silk, copper and in particular lainb. The dyes obtainable with these dyes are distinguished by good alkali, washing, crushing and light fastnesses. Cellulosic materials which are present next to wool, for example to produce certain effects, are not, or barely, dyed by these complex compounds containing chromium.
Moreover, these new products differ from known products of similar composition, above all by the fact that they give, although they contain three sulphonic groups, well-even dyes of particularly pure shades, which con - serve their purity even in artificial light.
The following examples illustrate the invention without limiting it in any way. In these examples, the parts and percentages indicated are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures in degrees centigrade.
EXAMPLE 1
15.8 parts of 4-chloro-2-amino-1-methoxybenzene are dinitrogenated in the usual manner in the presence of 28 parts of 30% hydrochloric acid with 7 parts of sodium nitrite. The filtered solution of the diazo compound is introduced, with good stirring, into a solution cooled to 10, of 39 per-
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1-hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid (used as a trisodium salt) and 40 parts of anhydrous sodium carbonate, in 400 parts of water. It is possible, by adding sodium chloride, to precipitate the dye formed from its solution. In the dry state, this dye is a dark substance which, in an acid bath, dyes the wool. in red tones.
This dye is transformed into a chromium complex, without intermediate separation. For this purpose, 10% sulfuric acid is added to the coupling mixture obtained according to the above indications until a weak mineral acid reaction. After addition of a quantity of chromium sulphate [Cr (OH) SO4] containing 5.7 parts of chromium, the reaction mixture is heated to 124-127 in an autoclave equipped with a stirrer and lined with lead and the reaction mixture is heated to 124-127. stirred for 6 hours at this temperature. Small amounts of impurities are filtered off, if necessary, the filtrate is neutralized by adding to it about 18 parts of a 30% sodium hydroxide solution and evaporated in vacuo to dryness. In the dry state, the dye thus obtained is a dark substance which dyes the wool, in a sulfuric bath, in solid reddish blue shades.
EXAMPLE 2
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Diazotize 18.8 parts of 1, / dimethoxy-5-chloro-2-amino-benene
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in the usual manner, in the presence of 46 parts of 38% sulfuric acid, with
7 parts of sodium nitrite. The clear solution of the diazo compound is introduced into a solution cooled to 10, 39 parts of 1-hydroxy-naphthalene-3,6,8-trisulfonic acid (used as the trisodium salt) and
40 parts of anhydrous sodium carbonate in 400 parts of water. The dye formed can be precipitated from its solution by adding sodium chloride. In the dry state, this dye is a dark colored substance which, in an acid bath, dyes the wool in bluish red shades.
This dye is thus transformed into a chromium complex, without intermediate separation: To the coupling mixture obtained according to the above instructions, 10% sulfuric acid is added until a weak acid reaction. mineral. After addition of a quantity of chromium sulfate [Cr (OH) SO4] containing 5.7 parts of chromium, the reaction mixture is heated to 124-127 in a stirred autoclave lined with lead and the reaction mixture is heated to 124-127. stirred for 4 hours at this temperature. Optionally, small amounts of impurities are removed by filtration. From the filtrate when boiling, the chromium-containing dye is precipitated by the addition of sodium chloride.
In the dry state, this dye is a dark substance, which dyes wool, in a sulfuric bath, in solid blue shades which, under artificial light, show practically the same shade as in light. of the day.
The chromating can also be carried out by boiling for
24 hours the reaction mixture, in an open container, in reflux condenser.
An analogous dye is obtained by employing, instead of
18.8 parts of 1,4-dimethoxy-5-chloro-2-amino-benzene used in this example, 21.6 parts of 1,4-diethoxy-5-chloro-2-aminobenzene.
EXAMPLE 3
In the usual manner, 14.4 parts of 4-chloro-2-amino-1-hydroxy-benzene are diazotized in the presence of hydrochloric acid with 7 parts of sodium nitrite. The suspension of the diazo compound is added to a mixture, cooled to 5, of 40 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid (used as the trisodium salt), of 11 parts of hydro- potassium xide and 50 parts water. The reaction mixture is stirred until the diazo compound is no longer detectable. By adding sodium chloride and hydrochloric acid, the dye formed is precipitated and then filtered.
In 1000 parts of water, the dye paste thus obtained is dissolved while hot and the solution is given a weak mineral acidity with 10% sulfuric acid. After addition of a quantity of chromium sulfate [Cr (OH) SO4], containing 5.7 parts of chromium, the reaction mixture is boiled under reflux for 24 hours. A small quantity of impurities is optionally filtered off, the filtrate is neutralized by adding to it about 18 parts of a 30% sodium hydroxide solution, and the mixture is evaporated in vacuo to dryness.
The dye thus obtained has the same properties as the chromium-containing dye described in Example 1. '
EXAMPLE 4
16.8 parts of 5-nitro-2-amino-1-methoxy-benzene are diazotized in the usual manner in the presence of hydrochloric acid with 7 parts of sodium nitrite. The solution of the diazo compound is added to a solution, basified with sodium carbonate, and cooled to 10, of 40 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid. By adding sodium chloride, the dye formed can be precipitated and then filtered.
This dye can also be transformed into its chromium complex, without intermediate separation. For this purpose, sulfuric acid is added to the mixture obtained according to the above indications.
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at 10% until weak mineral acid reaction. After addition of an amount of chromium sulfate [Cr (OH) SO4] containing 5.7 parts of chromium, the reaction mixture is heated to 127-130 in a stirred autoclave lined with lead, and stirred. for 20 hours at this temperature. A small amount of impurities is optionally removed by filtration. The filtrate at the boiling point is precipitated by the chromium-containing dye by addition of sodium chloride.
In the dry state, this dye is a dark-colored substance which dyes wool, in a sulfuric bath, in solid blue tones, showing practically the same shade in artificial light as in sunlight. day. If, instead of the diazotization and coupling components, those defined in the table below are used, monoazo dyes are obtained whose complex chromium compounds dye the wool, in a sulfuric bath, in the shades given in column III of this table.
EMI6.1
<tb> <SEP> component of <SEP> <SEP> component of <SEP> III
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diazotization <SEP> copulation
<tb>
EMI6.2
1 4, b-dichloro - ami- acid 1-hydroxynaphtha- blue red- no-1-hydroxybenzene lene-33,6,8-trisulfoni- hearth
EMI6.3
<tb> that
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 6-nitro-4-chloro- <SEP> blue <SEP> greenish
<tb>
<tb>
<tb> 2-amino-1-hydroxy- <SEP> "
<tb>
<tb> benzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4-methyl-2-amino- <SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> blue <SEP> red-
<tb>
<tb>
<tb> 1-hydroxybenzene <SEP> lene-8-sulfonamide-3,6- <SEP> hearth
<tb>
<tb>
<tb> disulfonic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5-nitro-4-methyl-2- <SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaphtha- <SEP> blue <SEP> greenish
<tb>
EMI6.4
amino-1-hydroDQ-lene-3,6,
8-trisulfo-
EMI6.5
<tb> benzene <SEP> picnic
<tb>
EXAMPLE 5
In a dye bath containing 2 parts of the chromium-containing dye obtained according to paragraphs 1 and 2 of Example 1, 40 parts of 10% sulfuric acid, as well as 3000 parts of water, are added to 40 with 100 parts of wool well moistened, and the bath is slowly heated to boiling. At the end of a quarter of an hour of boiling, another 40 parts of 10% sulfuric acid are added and tinted an hour and a half at the boil.
The wool is then rinsed in cold water and dried, and is dyed in shades of blue tending to red.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.