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La présente invention concerne de nouveaux complexes de chrome de colorants azoiques exempts de groupes sulfoniques et leur préparation. Elle concerne également leur application à la teinture solide de matières poly-peptidiques naturelles et syn- thétiques ainsi que les articles teints avec ces colorants.
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La demanderesse a trouvé que l'on obtenait d'intéressants co- lorants complexes au chrome jaune solides à la lumière en oopulant sur des 5-pyrazolones des acides 2-amino-benzoiques substitués en position 3 et diazotés, puis en faisant agir des produits cédant' du chrome sur les colorants monoazoïques exempts de groupes sulfo- niques ainsi obtenus.
Vis-à-vis des colorants complexes métallifères exempts de groupes sulfoniques d'acides 2-amino-benzoiques dont la position ortho par rapport au groupe amine primaire est encore libre, ces nouveaux colorants sè distinguent par la pointe de vert intéressan. te de leurs teintures sur les matières polypeptidiques, la pureté des tons n'étant pas inférieure à celle des nuances donné.es par les premiers colorants. Jusqu'à présent on ne pouvait pratiquement ob- tenir ces tons jaunes avec une pointe de vert qu'à l'aide de com- plexes de chrome de colorants o.o'-dihydroxy-azo-méthiniques et de complexes de oobalt de colorants monoazoiques obtenus à partir de dérivés d'ortho-amino-phénols diazotés et d'amides de l'aoide aoé- to-aoétique.
Vis-à-vis de ces teintures, celles produites par les nouveaux oolorants montrent une solidité à la lumière en partie no- @tablement meilleure et en partie aussi une meilleure rongeabilité.
On obtient ces nouveaux colorants complexes au chrome en fai- sant agir des agents cédant du chrome sur des colorants monoazoi- ques exempts de groupes sulfoniques, obtenus à partir de 5-pyrazo- lones éventuellement substituées en position 1 et de diazoïques d'aoide 2-amino-beznoiques répondant à la formule générale 1 an- nexée (dans laquelle le symbole R est un substituant usuel dans les oolorants azoïques, ne gênant pas la diazotation du groupe amine primaire ni la copulation du composé diazoté avec le dérivé pyrazolonique, non plus que la formation du complexe de chrome par l'intermédiaire du groupe carboxylique, et les autres atomes d'hy- drogène du noyau benzénique A peuvent être de même remplaoés par les substituants habituels des oolorants azoïques).
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Les substituants classiques des colorants azoïques satisfai- sant aux conditions exigées pour le reste R sont par exemple les atomes d'halogènes, les groupes alcoyliques, aralcoyliques et ary- liques, le groupe trifluoro-méthylique et le groupe ON. les groupes alcoxyliques, aralcoxyliques et aroxyliques et les groupes alcoyl- sulfhydryliques, aralcoyl-sglfhydryliques et aryl-sulfhydryliques, les groupes alocyl-cétoniques ou aryl-'cétoniques, les groupes dial- coyl-aminés ou acyl-alcoyl-aminés, également les groupes alcoyl- sulfonyliques, aralcoyl-sulfonyliques et aryl-sulfonyliques ainsi que les groupes sulfoxydes d'alcoyle, de cyclo-alcoyle et d'aryle et les groupes sulfamide éventuellement substitués sur les atomes d'azote.
Les substituants de ce type ne gênent pas la diazotation du groupe amine primaire situé en position 1. De même ils n'orien- tent pas la réaction de copulation dans un sens autre que celui dé- siré comme ce peut être le cas par exemple avecun groupe amine pri maire ou secondaire, par réaction intramoléculaire avec le groupe diazonium pouvant conduire à la formation d'un dérivé 4.
5-benzo- 1.2.3-triazolique. Les substituants de cette nature en position ortho par rapport au groupe a mine 1 ne gênent pas non plus la for- mation du complexe du chrome par l'intermédiaire du groupe carboxy- lique. par contre, avec par exemple un groupe hydroxylique situé en cette position, la liaison de l'atome de métal lourd pourrait avoir lieu à cette place même par suite de l'aptitude particulière de ce groupe à former des complexes.
Parmi les acides 2-amino-banzoïques substitués que l'on peut utiliser dans la présente invention, viennent en premier les com- posés répondant à la formule générale 1 dans lesquels R est un substituant mono-atomique ou un groupe à bas poids moléculaire.
Se montrent surtout intéressants les composés dans lesquels ce - substit uant est un atome d'halogène, en particulier un atome dp chlore, ou un groupe alcoylique, en particulier un groupe méthyli que ou éthylique.
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Dans ces aoides 2-amino-benzoiques, qui ne doivent présenter aucun groupe sulfonique, ainsi qu'il a déjà été souligné, les au- tres atomes d'hydrogène du noyau benzénique peuvent également être @ remplacés, à savoir par les substituants classiques dans les colo- rants azoïques, par exemple par des atomes d'halogène, par des groupes alcoyliques, alcoxyliques, NO2, des groupes hydroxyliques, acylaminés, alcoyl-sulfonyliques ou aryl-sulfonyliques, axyliques, des groupes carboxylamide ou aryl-carboxylamide, par le groupe sul- famine ou enfin par des groupes sulfamide provenant d'aminés secon,
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daires aliphatiques.'araliphatiques ou hétérocycliques basiques.
Les acides 2-amino-benzoïques répondant à la formule 1 sont en partie des substances connues que l'on peut préparer à partir de composés connus, par des procédés en eux-mêmes connus. On les obtient par exemple à partir des anilines correspondantes substi- tuées en position Ortho, en traitant ces anilines par l'hydrate de
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chloral et lthydroxyl-amine puis en traitant les ison3.troso-acéta- nilides formées par l'acide sulfurique concentré et en oxydant les dérivés d'isatine ainsi obtenus, en milieu alcalin, avec de l'eau oxygénée, en acides amino-benzoïques substitués.
Un autre procédé de préparation de ces acides 2-amino-benzoiques consiste à oxyder, le cas échéant partiellement, des 2-nitro-toluènes ou des 2-acyla- mino-toluènes substitués en position 3 et à réduire ensuite le groupe nitré ou bien à hydrolyser ke groupe acylaminé.
La diazotation des acides ortho-amino-benzoiques substitués a lieu selon la méthode classique avec le nitrite de sodium, en solution ou en suspension dans un acide minéral, ou encore éventuel lement par-la méthode indirecte, c'est-à-dire en versant la solu- tion aqueuse d'un mélange du sel alcalin de l'acide aminobenzoï= @ que et d'un nitrite alcalin dans un acide minéral dilué .
Les dérivés pyrazoloniques utilisés comme composantes azoï- ques dans le présent procédé sont la 5-pyrazolone et ses dérivés substitués en position 1 et/ou 3 mais ne présentant aucun groupe
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sulfonique. On peut envisager principalement les 3-alooyl-5-pyrazo- lones substituées éventuellement également en position 1 et en par- ticulier les 3-méthyl-5-pyrazolones.
La copulation de ces composantes azoïques avec les composantes diazoïques se fait convenablement en solution ou en suspension aqueuse acétique, neutre ou alcaline des composantes, le cas échéant en présence de bases azotées tertiaires accélérant la copulation commis la triéthylamine, la triéthanolamine ou la pyridine.
Pour introduire le chrome (chromatation) dans les colorants mono-azoïques obtenus selon l'invention, on,traite ces colorants avec des oxydes ou des sels du chrome trivalent, par l'exemple le sulfate, l'acétate ou le fluorure de chrome, ou encore avec des sels complexes du chrome comme par exemple les oxalato-, tartrato- et lactacto-chromiates. On peut enfin utiliser aussi des sels alca- lins de l'acide chromique, que l'on fait agir à chaud en présence de sucres réducteurs. La métallisation se fait par exemple en solu tion ou en suspension aqueuse, en récipient ouvert ou sous pres- sion, éventuellement au sein de solvants organiques comme par exemple l'alcool éthylique, les propanols, l'éthylène-glycol ou le dioxane.
On peut l'effectuer aussi dans la masse fondue d'amides d'acides gras à bas poids moléculaire comme la formamide, la N.N- diméthyl-formamide ou l'acétamide. Elle est réalisée de préférence en milieu faiblement acide, neutre ou alcalin, à chaud et avec des proportions telles des composés cédant le chrome que 2 molécules des colorants mono-azoïques fixent 1 atome de chrome par liaisons de coordination,
Ces nouveaux colorants azoïques chromifères sont utilisés pour la teinture de textiles, utilement sous forme de leurs sels alcalins, par exemple sous forme de sels de lithium, de sodium,.de potassium ou encore d'ammonium, la formation des sels étant obte- nue par exemple au cours de la métallisation en ajoutant des sels à réaction basique de ces métaux alcalins.
On peut, pour atteindre
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une meilleure solubilité dans l'eau, mélanger éventuellement aussi les colorants métallisés avec de petites proportions de sels basi- ques ou avec des agents mouillants.et dispersants, non ioniques ou anioniques.
Ces colorants conviennent pour la teinture solide de fibres polypeptidiques naturelles et synthétiques, en particulier de la laine, de la soie, des fibres de polyamides et de poly-uréthanes synthétiques, ainsi que pour la teinture du cuir. Ils produisent sur ces matières des nuances pures (limpides) d'un jaune tirant sur le vert, ayant une très bonne solidité à la lumière, de bonnes solidi- tés en milieu humide et une bonne rongeabilité. Ces composés com- plexes de chrome sont en partie très intéressants pour colorer les vernis à base de nitro-oellulose ou d'aoétyl-oellulose ainsi que les masses d'acétyl-cellulose à filer, applications dans lesquelles ils donnent des teintes pures très solides à la lumière.
Les oolorants mono-azoïques de l'invention conviennent aussi, à l'état non métallisé, pour la préparation de complexes intéres- sants dits "complexes de chrome mixtes". On obtient ces complexes mixtes en faisant agir un produit cédant du chrome sur un mélange d'une molécule d'un colorant mono-azoïque conforme à l'invention aveo une molécule d'un autre composé formant des complexes et exempt de groupes sulfoniques, ce dernier pouvant être un colorant
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o.ol-dihydroxy-azoique ou o-hydroxy-ol-carboxy-azoïque ou encore un corps organique non coloré, par exemple du groupe des acides ortho-hydroxy-oarboxyliques aromatiques.
On peut encore préparer ces complexes de chrome mixtes en fixant un corps approprié don- nant des complexes sur un composé complexe dit "complexe de chrome 1/1" d'un colorant monoazoique conforme à l'invention, préparé dans un agent organique avec un excès de sel chromique . En combinant ainsi deux composantes portant les substi'tuants appropriés, on peut arriver à des colorants particulièrement bien solubles et "montant" bien en bain neutre.
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Les exemples suivants, dans lesquels les parties représentent des-parties en poids, sauf spécification contraire, illustrent la présente invention'sans aucunement la limiter.
EXEMPLE 1 (voir formule 2 annexée).
On dissout à chaud 15,1 parties d'acide 3-méthyl-2-aminoben, zène-1-carboxylique dans 200 parties d'eau avec 17,5 parties d'aci- de chlorhydrique concentré puis on ajoute entre 0 et .5 une solu- tion aqueuse de 6,9 parties de nitrite de sodium. A, la solution limpide du composé de diazonium on ajoutedu bicarbonate jusqu'à disparition de la réaction acide au rouge Congo puis on verse cette solution dans une solution refroidie à 5 de 18,3 parties de 1- phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et 12 parties de carbonate de soude anhydre dans 1000 parties dteau. Le colorant se forme très rapide- ment et il précipite pratiquement en -totalité.
On l'essore à la trompe, on le lave à l'eau froide, on le sèche, on le pulvérise puis on le chauffe pendant 30 minutes environ à 120-130 , dans 400 parties de formamide, avec une quantité d'acétate de chrome correspondant à 2,86 parties de chrome. On verse la solution jau- ne-brun dans 1000 parties de solution à 5% de chlorure de sbdium puis on filtre le colorant complexe de chrome séparé. Il teint la laine et les fibres de polyamides, en bain neutre ou légère- ment acide, en des tons jaunes tirant sur le vert, très solides à la lumière.
On obtient des colorants analogues en remplaçant les 18,3
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parties de 1-phényl-3-néthyl-5-Dyrazolone par 21,9 parties de 1-(2t-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone ou encore par 19,7 par- ties de 1-(4'-méthyl-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone.
EXEMPLE 2 (Voir formule 3 annexée).
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On dissout 17,25 parties d'acide 3-ohloro-2-aminobenzène-IL- carboxylique dans 100 parties dteau avec 10 parties en volume de
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lessive de soude 10 fois normale, on ajoute une solution aqueuse de 7,0 parties de nitrite de sodium puis on fait couler goutte à goutte le mélange, entre 0 et 5 , dans une solution de 29 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 100 parties d'eau. On neutra- lise l'excès d'acide chlorhydrique avec du bicarbonate puis on verse la solution limpide du diazoïque dans une solution refroidie à 5 de 18,3 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et 12 par- ties de carbonate de soude anhydre dans 1000 parties d'eau. Le co- lorant se forme rapidement et il précipite bientôt en totalité.
On ltessore à la trompe, on le lave à l'eau froide, on le sèche, on le pulvérise puis on le chauffe à 120-130 dans 300 parties de glycol aveo une quantité d'acétate de chrome correspondant à 3,12 parties de chrome, jusqu'à ce que la métallisation soit aohevée.
On verse ensuite le mélange dans 1000 parties de solution à 5 % de chlorure de sodium puis on filtre le colorant chromifère séparé Ce colorant teint la laine et les fibres de polyamides, en bain neutre ou légèrement acide, en des nuances jaunes tirant sur le vert, très solides à la lumière.
On obtient un colorant semblable en remplaçant les 18,3 par-
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ties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolon,e par 21,2 parties de 1-(2'- éthyl-phényl)-3Tméthyl-5-pyrazolone.
Le tableau suivant groupe les composantes d'autres colorants azoïques chromifères pouvant être préparés selon les indications des exemples 1 et 2 précédents. Tous cesiloolorants produisent sur la laine des nuances solides d'un jaune tirant sur le vert.
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-----¯.¯---------------------------------------------------------
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<tb> N <SEP> composante <SEP> diazoïque <SEP> ' <SEP> Composante <SEP> azoïque <SEP> '
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (de <SEP> diazotation) <SEP> ' <SEP> (de <SEP> copulation)
<tb>
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i¯-¯¯i¯¯¯¯--------¯----¯-¯-¯¯------ t--------¯¯¯------------------1 ' Acide J-méthyl-2-amino- oen- ' 1-(41-méthoxyphé--(lyl)-3-mé- 1 ' zsne-ï-carboxzrlique ' thyl-5-pyrazolone '----'-----------------------------'-----------------------¯¯¯¯¯¯1 1 1¯ (;-éthoxypn.ényl)-3-.né- 2 , do. 1 thirl-5-pyrazolone '----'-----------------------------'---------------.--------------' do . (3! -sulfa:nidophényl )-3- ' méthyl-5-pyrazolone '----'-----------------------------'-----------------------------'
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<tb> ,1 <SEP> Acide <SEP> 3-chloro-2-amino-ben
<tb>
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zène-l-carboxyliQue' do.
1¯¯¯¯'¯----------------------------'----------------------------¯! 5 AQide,3--éthyl-2-anino-ben- 3-méthyl-5-pyrazolone i¯¯¯¯i¯¯----¯¯¯-----L-------------- i-----------------------------1 ' l-mthyl-j-méthyl-5-pyra-
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<tb> 6, <SEP> do. <SEP> ' <SEP> zolone
<tb>
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1¯¯¯¯'¯----------------------------'-----------------------------' Acide 3-chl-o--ro-2-am-i-no- '1-(2'-chlorophényl)-3-mé-' 7! benzène-1-carboxylique ' thyl-5-pyrazoloae i¯¯,¯¯i¯-¯¯¯¯¯-¯¯¯----¯---------¯---i-----------------------------1 ' Acide 3.5-dichlo^o-2-amino- ' '1-phényl-3-méthyl-5-pyra- ' benzène-1,-carboxylique ' zolone ig¯-¯i¯-¯-¯-¯------¯-¯¯¯¯¯¯----¯--¯t¯¯¯--¯--¯-¯-¯¯-¯¯¯¯¯¯--------1
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<tb> 9 <SEP> do <SEP> 1- <SEP> (2'-chlorophényl)
-3-mé- <SEP> thyl-5-pyrazolone
<tb>
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'----'-----------------------------'---..-------------------------'
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<tb> Acide <SEP> 3.5-dibromo-2-amino- <SEP> ' <SEP> 1-phényl-3-méthyl-5-pyra-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> benzène-1-carboxylique <SEP> ' <SEP> zo <SEP> lone <SEP>
<tb>
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i¯---i-----------------------------t--------¯--¯---¯-----¯-------1 11 ' Acide 3-méthyl-2-aillinooenzè-" do , ne-l-carboxylique .
EXEMPLE 3
Dans un bain de teinture formé de 4000 parties d'eau, 2 par- ties du colorant obtenu selon l'exemple 1 et 3 parties d'acétate d'ammonium, on plonge à 40 100 parties de laine, on porte le bain en 30 minutes à l'ébullition puis on le maintient pendant 1 heure à la température d'ébullition. Le bain est alors pratiquement épuisé. On rince la laine teinte en une nuance égale d'un'' jaune tirant sur le vert et on la sèche.
On peut également procéder de la même façon avec les colo rants de l'exemple 2 et du tableau .
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The present invention relates to novel chromium complexes of azo dyes free from sulfonic groups and their preparation. It also relates to their application to the solid dyeing of natural and synthetic poly-peptide materials as well as to articles dyed with these dyes.
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The Applicant has found that interesting yellow chromium complex dyes are obtained which are solid in the light by oopulating on 5-pyrazolones 2-amino-benzoic acids substituted in position 3 and diazotized, then by causing the products to act. yielding chromium to the monoazo dyes free from sulfonic groups thus obtained.
With respect to metal-bearing complex dyes free from sulphonic groups of 2-amino-benzoic acids, the ortho position of which with respect to the primary amine group is still free, these new dyes are distinguished by the point of interesting green. te of their dyes on polypeptide materials, the purity of the tones not being inferior to that of the shades given by the first dyes. Until now, these yellow tones with a hint of green could practically only be obtained with the help of chromium complexes of o.o'-dihydroxy-azo-methines and oobalt complexes of dyes. monoazoiques obtained from derivatives of diazotized ortho-amino-phenols and amides of aoeto-aoetic acid.
With respect to these dyes, those produced by the new dyes show a partly noticeably better lightfastness and partly also better rongeability.
These new chromium complex dyes are obtained by reacting chromium-releasing agents on monoazo dyes free from sulfonic groups, obtained from 5-pyrazolones optionally substituted in position 1 and from aidia 2-diazo. -amino-beznoiques corresponding to the general formula 1 annexed (in which the symbol R is a usual substituent in azo dyestuffs, not hindering the diazotization of the primary amine group or the coupling of the diazotized compound with the pyrazolonic derivative, either that the formation of the chromium complex through the carboxylic group, and the other hydrogen atoms of the benzene ring A can likewise be replaced by the usual substituents of azo dyestuffs).
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Typical substituents of azo dyes satisfying the conditions required for the residue R are, for example, halogen atoms, alkyl, aralkyl and aryl groups, the trifluoromethyl group and the ON group. alkoxylic, aralkoxylic and aroxylic groups and alkyl-sulfhydryl, aralkyl-sulfhydryl and aryl-sulfhydryl groups, alocyl-ketone or aryl-ketone groups, dial-coyl-amine or acyl-alkyl-amine groups, also groups alkylsulfonyls, aralkylsulfonyls and arylsulfonyls as well as alkyl, cycloalkyl and aryl sulfoxide groups and sulfonamide groups optionally substituted on nitrogen atoms.
Substituents of this type do not interfere with the diazotization of the primary amine group located in position 1. Likewise, they do not direct the coupling reaction in any direction other than that desired, as can be the case, for example, with a. primary or secondary amine group, by intramolecular reaction with the diazonium group which can lead to the formation of a derivative 4.
5-benzo- 1.2.3-triazolic. Substituents of this nature in the ortho position to the amino group 1 also do not interfere with the formation of the chromium complex through the carboxyl group. on the other hand, with for example a hydroxylic group situated in this position, the bonding of the heavy metal atom could take place in this place even due to the particular ability of this group to form complexes.
Among the substituted 2-amino-banzoic acids which can be used in the present invention, first are those compounds of the general formula 1 wherein R is a mono-atomic substituent or a low molecular weight group.
The compounds in which this substitute is a halogen atom, in particular a chlorine atom, or an alkyl group, in particular a methyl or ethyl group, are especially interesting.
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In these 2-amino-benzoic acids, which must not have any sulfonic groups, as already pointed out, the other hydrogen atoms of the benzene ring can also be replaced, namely by the conventional substituents in azo dyes, for example with halogen atoms, with alkyl, alkoxylic, NO2, hydroxyl, acylamine, alkyl-sulfonyl or aryl-sulfonyl, axyl, carboxylamide or aryl-carboxylamide groups, or sul- famine group or finally by sulphonamide groups from secon amines,
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basic aliphatic, araliphatic or heterocyclic arrays.
The 2-amino-benzoic acids of formula 1 are in part known substances which can be prepared from known compounds by processes known per se. They are obtained, for example, from the corresponding anilines substituted in the Ortho position, by treating these anilines with hydrate of
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chloral and hydroxyl-amine then by treating the ison3.troso-acetanilides formed by concentrated sulfuric acid and by oxidizing the isatin derivatives thus obtained, in an alkaline medium, with hydrogen peroxide, to amino-benzoic acids substituted.
Another process for preparing these 2-amino-benzoic acids consists in oxidizing, optionally partially, 2-nitro-toluenes or 2-acylamino-toluenes substituted in position 3 and then reducing the nitro group or else to hydrolyze the acylamine group.
The diazotization of the substituted ortho-amino-benzoic acids takes place according to the conventional method with sodium nitrite, in solution or in suspension in a mineral acid, or even optionally by the indirect method, that is to say by pouring the aqueous solution of a mixture of the alkali salt of aminobenzoic acid and an alkali nitrite in a dilute mineral acid.
The pyrazolonic derivatives used as azo components in the present process are 5-pyrazolone and its derivatives substituted in position 1 and / or 3 but not exhibiting any groups.
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sulfonic. One can mainly consider 3-alooyl-5-pyrazolones optionally also substituted in position 1 and in particular 3-methyl-5-pyrazolones.
The coupling of these azo components with the diazo components is suitably carried out in acetic, neutral or alkaline aqueous solution or suspension of the components, where appropriate in the presence of tertiary nitrogen bases accelerating the coupling committed by triethylamine, triethanolamine or pyridine.
To introduce chromium (chromate) into the mono-azo dyes obtained according to the invention, these dyes are treated with oxides or salts of trivalent chromium, for example chromium sulfate, acetate or fluoride, or else with complex chromium salts such as, for example, oxalato-, tartrato- and lactacto-chromiates. Finally, alkaline salts of chromic acid can also be used, which are made to act hot in the presence of reducing sugars. Metallization is carried out, for example, in aqueous solution or suspension, in an open container or under pressure, optionally in organic solvents such as, for example, ethyl alcohol, propanols, ethylene glycol or dioxane.
It can also be carried out in the melt of low molecular weight fatty acid amides such as formamide, N.N-dimethyl-formamide or acetamide. It is preferably carried out in a weakly acidic, neutral or alkaline medium, hot and with proportions such as compounds yielding chromium that 2 molecules of mono-azo dyes fix 1 chromium atom by coordination bonds,
These new chromiferous azo dyes are used for dyeing textiles, usefully in the form of their alkali salts, for example in the form of lithium, sodium, potassium or even ammonium salts, the formation of the salts being obtained. for example during metallization by adding salts with a basic reaction of these alkali metals.
We can, to achieve
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better solubility in water, possibly also mixing the metallized dyes with small proportions of basic salts or with wetting and dispersing agents, nonionic or anionic.
These dyes are suitable for the solid dyeing of natural and synthetic polypeptide fibers, in particular wool, silk, polyamide and synthetic polyurethane fibers, as well as for dyeing leather. They produce on these materials pure (limpid) shades of a greenish yellow, having very good fastness to light, good solidities in humid conditions and good rongeability. These complex chromium compounds are in part very useful for coloring varnishes based on nitro-oellulose or aoetyl-oellulose as well as acetyl-cellulose masses to be spun, applications in which they give very solid pure colors. in the light.
The mono-azo dyes of the invention are also suitable, in the non-metallized state, for the preparation of valuable complexes called "mixed chromium complexes". These mixed complexes are obtained by causing a chromium-yielding product to act on a mixture of a molecule of a mono-azo dye in accordance with the invention with a molecule of another compound forming complexes and free of sulfonic groups, this last can be a dye
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o.ol-dihydroxy-azo or o-hydroxy-ol-carboxy-azo or else an uncoloured organic body, for example from the group of aromatic ortho-hydroxy-oarboxylic acids.
These mixed chromium complexes can also be prepared by attaching a suitable body giving complexes to a complex compound called "1/1 chromium complex" of a monoazo dye according to the invention, prepared in an organic agent with a excess chromic salt. By thus combining two components carrying the appropriate substituents, it is possible to obtain dyes which are particularly well soluble and "amount" well in a neutral bath.
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The following examples, in which parts are parts by weight, unless otherwise specified, illustrate the present invention without limiting it in any way.
EXAMPLE 1 (see attached formula 2).
15.1 parts of 3-methyl-2-aminoben, zene-1-carboxylic acid are dissolved in 200 parts of water with 17.5 parts of concentrated hydrochloric acid and then added between 0 and 5. an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite. A, the clear solution of the diazonium compound is added bicarbonate until the acid reaction with Congo red disappears, then this solution is poured into a solution cooled to 5 of 18.3 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-. pyrazolone and 12 parts of anhydrous sodium carbonate in 1000 parts of water. The dye forms very quickly and almost completely precipitates.
It is filtered off with suction, washed with cold water, dried, pulverized and then heated for about 30 minutes at 120-130, in 400 parts of formamide, with a quantity of acetate of chromium corresponding to 2.86 parts of chromium. The yellow-brown solution is poured into 1000 parts of 5% sbdium chloride solution and the separated chromium complex dye is filtered off. It dyes wool and polyamide fibers, in a neutral or slightly acid bath, in greenish yellow tones, very fast to light.
Similar dyes are obtained by replacing the 18.3
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parts of 1-phenyl-3-methyl-5-Dyrazolone per 21.9 parts of 1- (2t-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone or alternatively per 19.7 parts of 1- (4'- methyl-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
EXAMPLE 2 (See attached Formula 3).
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17.25 parts of 3-ohloro-2-aminobenzene-IL-carboxylic acid are dissolved in 100 parts of water with 10 parts by volume of
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10 times normal sodium hydroxide solution, an aqueous solution of 7.0 parts of sodium nitrite is added and then the mixture is dripped, between 0 and 5, in a solution of 29 parts of concentrated hydrochloric acid in 100 parts of water. The excess hydrochloric acid is neutralized with bicarbonate and then the clear solution of the diazo is poured into a solution cooled to 5 of 18.3 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and 12 parts. of anhydrous soda ash in 1000 parts of water. The dye forms quickly and soon completely precipitates.
It is suction-filtered, washed with cold water, dried, pulverized and then heated to 120-130 in 300 parts of glycol with a quantity of chromium acetate corresponding to 3.12 parts of chrome, until the metallization is complete.
The mixture is then poured into 1000 parts of 5% sodium chloride solution and the separated chromiferous dye is filtered.This dye dyes the wool and the polyamide fibers, in a neutral or slightly acid bath, in yellow shades tending to green , very solid in the light.
A similar dye is obtained by replacing the 18.3 by-
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parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, e per 21.2 parts of 1- (2'-ethyl-phenyl) -3Tmethyl-5-pyrazolone.
The following table groups the components of other azo chromiferous dyes which can be prepared according to the indications of Examples 1 and 2 above. All these colourants produce solid shades of a yellowish green on the wool.
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----- ¯.¯ ------------------------------------------ ---------------
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<tb> N <SEP> component <SEP> diazo <SEP> '<SEP> Component <SEP> azo <SEP>'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (from <SEP> diazotization) <SEP> '<SEP> (from <SEP> copulation)
<tb>
EMI9.3
ī-¯¯ī¯¯¯ -------- ¯ ---- ¯-¯-¯¯ ------ t -------- ¯¯¯ --- --------------- J-Methyl-2-amino-oen- 1- (41-methoxyphé - (lyl) -3-m- 1 'zsne-ï Acid -carboxzrlique 'thyl-5-pyrazolone' ----' -----------------------------'------ ----------------- ¯¯¯¯¯¯1 1 1¯ (; -ethoxypn.enyl) -3-.ne- 2, do. 1 thirl-5-pyrazolone '----' -----------------------------'-------------- -.-------------- 'do. (3! -sulfa: nidophenyl) -3-' methyl-5-pyrazolone '----'-------- ---------------------'---------------------------- - '
EMI9.4
<tb>, 1 <SEP> Acid <SEP> 3-chloro-2-amino-ben
<tb>
EMI9.5
zene-1-carboxylic 'do.
1¯¯¯¯'¯ ----------------------------'-------------- -------------- ¯! 5 AQide, 3 - ethyl-2-anino-ben- 3-methyl-5-pyrazolone ī¯¯¯ī¯ ---- ¯¯¯ ----- L -------- ------ i ----------------------------- 1 'l-methyl-j-methyl-5-pyra-
EMI9.6
<tb> 6, <SEP> do. <SEP> '<SEP> zolone
<tb>
EMI9.7
1¯¯¯¯'¯ ----------------------------'-------------- --------------- 'Acid 3-chl-o - ro-2-am-i-no-' 1- (2'-chlorophenyl) -3-m- '7 ! benzene-1-carboxylic 'thyl-5-pyrazoloae ī¯, ¯¯ī-¯¯¯¯¯-¯¯¯ ---- ¯ --------- ¯ --- i-- --------------------------- 1 'Acid 3.5-dichlo ^ o-2-amino-' '1-phenyl-3-methyl- 5-pyra- 'benzene-1, -carboxylic' zolone ig¯-¯ī-¯-¯-¯ ------ ¯-¯¯¯¯¯¯ ---- ¯ - ¯t¯¯ ¯ - ¯ - ¯-¯-¯¯-¯¯¯¯¯¯ -------- 1
EMI9.8
<tb> 9 <SEP> do <SEP> 1- <SEP> (2'-chlorophenyl)
-3-m- <SEP> thyl-5-pyrazolone
<tb>
EMI9.9
'----' -----------------------------' --- ..--------- ---------------- '
EMI9.10
<tb> Acid <SEP> 3.5-dibromo-2-amino- <SEP> '<SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyra-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> benzene-1-carboxylic <SEP> '<SEP> zo <SEP> lone <SEP>
<tb>
EMI9.11
ī --- i ----------------------------- t -------- ¯ - ¯-- -¯ ----- ¯ ------- 1 11 '3-Methyl-2-aillinooenzè- "do, ne-1-carboxylic acid.
EXAMPLE 3
In a dye bath formed from 4000 parts of water, 2 parts of the dye obtained according to Example 1 and 3 parts of ammonium acetate, the mixture is immersed in 40-100 parts of wool, the bath is brought to 30 minutes at the boil and then kept for 1 hour at the boiling temperature. The bath is then practically exhausted. The wool dyed in an equal shade of greenish yellow is rinsed and dried.
It is also possible to proceed in the same way with the dyes of Example 2 and of the table.