<Desc/Clms Page number 1>
On a trouvé que l'on obtient des colorants polyazoïques oupri- fères de valeur,, si l'on combine des amino-nitronaphtalènes diazotés de la formule générales
EMI1.1
où X signifie de l'hydrogène ou un groupe acide sulfonique,
<Desc/Clms Page number 2>
avec des constituants azoïques qui se couplent en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle énolique ou phénolique, on soumet ensuite les colorants azoïques ainsi obtenus à un cuivrage dans des conditions oxydantes et on traite les com- posés nitro-monoazoïques cuprifères par des agents réducteurs, de,telle façon que deux molécules soient reliées entre elles avec formation d'un groupe azoïque ou azoxylique.
On peut aussi produire les complexes de cuivre lorsque, au lieu des composés nitro-monoazoïques préparés par le procédé conforme l'invention, on soumet le colorant polyazolque ou azoxylique à la fin du procédé à un cuivrage dans des conditions oxydantes.
Pour la réaction des composés nitro-monoazoïques, éventuelle- ment présents sous la forme de leurs complexes de cuivre, avec des agents réducteurs en vue de relier deux molécules par 1' intermédiaire d'un groupe azoïque ou azoxylique, on peut utili- ser tant des colorants nitro-monoazotques identiques ou diffé- rents entre eux, obtenus par le procédé conforme à l'invention.
Une modification du procédé consiste à combiner des composés diaminoazoïques ou-azoxyliques tétrazotés, de la formule générale
EMI2.1
où X signifie de l'hydrogène ou un groupe acide sulfoniq,
<Desc/Clms Page number 3>
avec des constituants azoïques identiques ou différents entre eux, qui se couplent en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle énolique ou phénolique, et à soumettre au cuivrage oxydant les colorants polyazoïques ainsi obtenus.
Comme exemples de constituants azoïques contenant un groupe hydroxyle énolique ou phénolique et convenant pour le présent procédé, on peut citer les suivants: arylides de l'acide acéto- acétique, hydroxybenzènes, hydroxynaphtalénes, acides hydroxy- naphtalène-sulfoniques, tels qu'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6- disulfonique, acide 2-hydroxynaphtalène-4-, -5-o -6-, -7- ou
EMI3.1
-8-monosulfonique, acide 1-hydroxynaphtalêne-4-sulfoniquet acide 1-hydroxynaphtaldue-3,6- ou -3,8-àisulfonique, acide 2-amino- ou 3-amino-5-hydroxynaphtalène/7>mUonique, éventuellement N-aub- stitué, acide 1,8-dihydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, pyra- zolones, comme la 1-(sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1- (4',8'-disulfonaphtyl-2')-3-méthyl-5-pyrazolone,
et la 1-phényl- 3-carboxy-5-pyrazolone.
Le cuivrage dans des conditions oxydantes des composés nitro- monoazoïques ou des colorants polyazoïques exempts de métal obtenus par le procédé conforme à l'invention, peut s'effectuer, par exemple, suivant les procédés révélés dans le brevet alle- mand no. 807.289 du 2 octobre 1948 et dans le brevet français no. 1.060.333 du 17 juillet 1952.
L'enchaînement réductif de deux molécules des composés nitro-
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monoazolques avec formation d'un groupement azoïque ou azoxy- lique peut être réalisé suivant des méthodes connues, par exemple par échauffement des composants en milieu aqueux en présenèe de sucres réducteurs.
Les nouveaux colorants polyazoiques cuprifères conviennent pour teindre des fibres végétales, comme le coton. On obtient des teintures douées de précieuses propriétés de solidité, en par- ticulier d'une bonne solidité à la lumière.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les parties en poids et les parties èn volume sont dans le même rapport que les grammes et les centi- mètres cubes. Sauf indication contraire les parties s'entendent en poids.
Exemple 1:
On dissout 30,4 parties (0,1 mole) d'acide 2-hydroxynaphtalène-
3,6-disulfonique dans 300 parties en volume d'eau, on ajoute
180 parties en volume d'une solution à 20 % de carbonate de soude et on réunit la solution à 0 - 500 avec une solution de sel de diazonium préparée de façon usuelle à partir de 34,8 par- ties d'acide 2-amino-6-nitro-naphtalène-4,8-disulfonique. Une fois le couplage achevé, on précipite avec du chlorure de sodium le colorant monoazoïques formé,et on l'isole.
<Desc/Clms Page number 5>
On fait dissoudre la pâte de colorant obtenue dans 1000 parties en volume d'eau, on additionne la solution de 140 parties en Volume d'une solution à 20 % d'acétate de sodium et on la rend faiblement acide avec de l'acide acétique (pH = 5,5 environ).
Après addition d'une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 140 parties en volume d'eau, on ajoute goutte à goutte, au cours de 200 minutes environ, à 55 - 60 C, 280 parties en volume d'eau oxygénée à 3 %, en agitant. On con- tinue à agiter encore pendant une heure. Après que l'introduc- tion goutte à goutte est terminée, la solution présente une couleur violet-bleu. On sépare avec du chlorure de sodium le colorant monoazoïque cuivré dans des conditions oxydantes, et on l'isole.
On délaye maintenant la pâte de colorant isolée dans environ 1400 parties en volume d'eau, on ajoute 140 parties en volume de lessive de soude (40 Bé) et une solution de 17,3 parties de glucose dans 60 parties en volume d'eau. On maintient le mé- lange à environ 50 - 70 C, jusqu'à ce que la réaction (réduc- tion des groupes nitro avec formation d'un pont azolque ou azoxylique) soit achevée. On précipite le colorant avec du chlorure de sodium et on l'isole. Après séchage, il constitue une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une colora- tion bleueet qui teint le coton en des nuances bleues, douées d'une bonne solidité à la lumière et d'une bonne résistance au lavage.
<Desc/Clms Page number 6>
Lorsque, dans le présent exemple, on remplace l'acide 2-
EMI6.1
hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique par des quantités équi- valentes des constituants azoïques mentionnés dans le tableau ci-après, et-que l'on procède de manière similaire et dans le même esprit, on obtient de précieux colorants solides à la lumière, qui teignent le coton généralement en nuances allant du bleu au gris.
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<tb>
Constituant <SEP> azoïque <SEP> teinture <SEP> sur <SEP> coton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> colorant <SEP> cupri-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fère <SEP> , <SEP>
<tb>
EMI6.3
acidei-hydroxynaphtaléne-3,6-.disulfonique gris-verdâtre acide 1-hydr<ynaphtalene-3t8-disulfo nique bleu acide 1 hydroxynaphtaléne-4-sulfonique bleu acide 2-,Yydroynaphtaléne-4-sulfonique gris-verdâtre acide itydryxaphtaléne-5-sulfonique bleu acide 2-hydrSxynaphtaléne-6-sulfonique bleu acide 2-hydryn.aphtaléne-7-sulfonique bleu acide 2-hydrQxynaphtalène-8-sulfonique gris-bleu acide 2-acétylamino-5-hydroxynaphtalêne- i-,, .+.
7-sulfonique bleuwerdatre acdjcb3-aoétylamino-5-hydroxynaphtalëne-7- vert-bleu
EMI6.4
<tb> sulfonique <SEP> vert-bleu <SEP> ' <SEP>
<tb>
EMI6.5
acide 2-phénylamino-5-hydroxynaphtalene- gris-bleu
EMI6.6
<tb> 7-sulfonique <SEP> gris-bleu
<tb>
EMI6.7
acide 1,8-di.ydroxynaphtaléne-3a6-di- vert-bleu sulfonique, vert-bleu 1-(41--eulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone gris-bleu
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb> Constituant <SEP> azoique <SEP> teinture <SEP> sur <SEP> coton
<tb>
<tb> du <SEP> colorant <SEP> cupri-
<tb>
<tb> fère
<tb>
EMI7.2
1 (4 ,8'-disulfonaphtyl-2')-3-méthyl-5- gris-bleu pyrazolone gs-oeu 1 phény.3-oarboxy-5-pyrazo lorae gris-bleu
EMI7.3
<tb> anilide <SEP> d'acide <SEP> acétoacétique <SEP> gris-rougeâtre
<tb>
<tb> 1-hydroxy-4-méthylbenzène <SEP> gris
<tb>
EMI7.4
acide 1-hydroxy-8-éthoxynaphtaléne-.3,
6- bleu-verdâtre disulfonique bleu-verdâtre acide 2-amino-5-hydroxynaphtaiène-1,7-di- vert-bleu
EMI7.5
<tb> sulfonique <SEP> vert-bleu
<tb>
EMI7.6
acide 4-hydroxy-1,1'-azobenzêne-4'-sul- brun
EMI7.7
<tb> ionique
<tb>
Exemple 2; On introduit tout en agitant, dans 1400 parties en volume d'eau, le complexe de cuivre du colorant nitro-monozaoïque de formule;
EMI7.8
obtenu suivant l'exemple 1 à partir de 15,2 parties (0,05 mole)
EMI7.9
d'acide 2-hydroxynaphtalèno3,6-àisuifonique et 17,4 parties dl acide 2-amino-6-nitro-naphtalène-4,8-disulfonique par couplage et traitement subséquent par du sel de cuivre et de l'eau
<Desc/Clms Page number 8>
oxygénée, conjointement avec le complexe de cuivre du colorant de formule:
EMI8.1
que l'on obtient par couplage de 19,2 parties (0,05 mole) de
EMI8.2
1-(4',8'-disulfonaphtyl-2)-3-méthyl-5--pyrazolone avec le com- posé diazoïque à partir de 17,4 parties d'acide 2-amino-6-nitro- naphtalène-4,8-disulfonique et traitement du colorant azoïque avec du sel de cuivre et de l'eau oxygénée. A cette solution on ajoute 100 parties en volume de lessive de soude (40 Bé) et une solution de-17,3 parties de glucose dans 60 parties en volume d' eau. On chauffe lentement le mélange à 55 C et on le maintient pendant environ 20 minutes à 55 - 60 C. Après l'achèvement de la réduction des groupes nitro avec formation d'un pont azorque ou azoxylique, on refroidit à 25 C, on précipite le colorant avec du chlorure de sodium et on l'isole.
Au besoin, on soumet le produit isolé à un cuivrage supplémentaire suivant des méthodes¯connues. A l'état sec, le colorant obtenu constitue une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint le coton en nuances bleu-rougeâtre.
<Desc/Clms Page number 9>
Si, dans le colorant cuprifère mentionné en dernier lieu, on remplace le constituant azoïque 1-(4',8'-disulfonaphtyl-2')- 3-méthyl-5-pyrazolone par une quantité correspondante d'un des constituants de couplage énumérés dans le tableau ci-après, le mode'opératoire étant par ailleurs le même, on obtient des colorants doués de bonnes propriétés de solidité, qui teignent le coton en nuances de couleur' allant du bleu au vert-bleu ou bleu-verdâtre.
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<tb>
Parties <SEP> constituant <SEP> azoïque <SEP> teinture <SEP> sur
<tb> coton
<tb>
EMI9.2
15,2 acide 1-hydroxynaphtalâne-3,6-disul- bleu-verdâtre'
EMI9.3
<tb> fonique
<tb>
<tb> 11,2 <SEP> acide <SEP> 2-hydroxynaphtalène-5-sulfonique <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb> 8,9 <SEP> anilide <SEP> d'acide <SEP> acétoacétique <SEP> gris-bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,4 <SEP> 1-hydroxy-4-méthylbenzène <SEP> gris-bleu
<tb>
Exemple 3 ! On dissout 30,4 parties ( 0,1 mole) d'acide 1-hydroxynaphtalène.
3,6-disulfonique dans 300 parties en volume d'eau, on ajoute 180 parties en volume d'une solution à 20 % de carbonate de soude et on réunit la solution à 0 - 5 0 avec une solution de sel de diazonium préparée de façon usuelle à partir de 26,8 par-' ties (0,1 mole) d'acide 2-amino-6-nitro-naphtalène-8-sulfo- nique. Une fois le couplage achevé, on rend acide la solution avec de l'acide acétique et on ajoute 140 parties en volume d'
<Desc/Clms Page number 10>
une solution à 20 % d'acétate de sodium.
Après addition d'une - solution:de 25 parties de sulfate de cuivre cristallin dans 140 parties en volume d'eau, et après avoir mis le mélange en solution par échauffement, on ajoute goutte à goutte, en 4 heures environ, à 60-65 C, 350 parties en volume d'eau oxygénée à 3 % et on continue à agiter encore pendant une heure et demie.
Après avoir concentré à petit volume, on sépare le colorant par précipitation avec du chlorure de sodium et on l'isole.
On introduit tout en agitant la pâte de colorant dans1500 par- ties en volume d'eau, on ajoute 130 parties en volume de les- sive de soude (40 Bé) et une solution de 17,2 parties de glucose dans 60 parties en volume d'eau, et on maintient'le mélange pendant 30 minutes environ à 50 - 6000, jusqu'à la dis- parition complète du colorant monoazolque. On isole de façon usuelle le colorant obtenu. Après séchage, le colorant se pré- sente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint le coton en nuances bleues, de bonnes propriétés de solidité.
Lorsque, dans le présent exemple, on remplace l'acide 1- hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique par la quantité équivalente d'acide 1-hydroxynaphtaléne-3,8-disulfonique, d'acide 2-hy- droxynaphtalène-3,6-disulfonique, de 1-(4'-sulfophényl)-3-
EMI10.1
méthyl-5-pyrazolone ou de 1-(4'j8'-disulfonaphtyl-2')-3-méthyl- 5-pyrazolone, on obtient également de précieux colorants qui teignent le coton en nuances allant du bleu au gris-bleu.
<Desc/Clms Page number 11>
Exemple 4: On introduit conjointement, tout en agitant, dans 1100 parties en volume d'eau, a) le complexe de cuivre du colorant de formule:
EMI11.1
que l'on obtient à partir de 12,7 parties de 1-(4'-sulfophényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone et 17,4 parties d'aoide 2-amino-6-nitro- naphtalène-4,8-disulfonique par couplage et cuivrage oxydant suivant les indications de l'exemple 1, et b) le complexe de cuivre du colorant de formules
EMI11.2
que l'on obtient à partir de 12,7 parties de 1-(4'-sulfophényl).
3-méthyl-5-pyrazolone et du composé diazoïque: de 13,4 parties
<Desc/Clms Page number 12>
d'acide 2-amino-6-nitro-naphtaléne-8-sulfonique par couplage et cuivrage oxydant suivant l'exemple 3. Ceci fait, on addi- tionne le mélange de 100 parties en volume de lessive de soude (40 Bé) et 17,3 parties de glucose dans 60 parties en volume d'eau, on chauffe à 50 - 60 C et on le maintient à cette tempé- rature, jusqu'à la disparition complète du colorant mono- azorque. On isole de façon usuelle le colorant polyazolque ou azoxylique. A l'état sec, il constitue une poudre foncée, qui teint le coton en nuances grises.
Exemple 5 : On introduit conjointement, tout en agitant, dans 1600 parties en volume d'eau, a) le complexe de cuivre du colorant de formule:
EMI12.1
obtenu à partir de 15,2 parties (0,05 mole) d'acide 2-hydroxy- naphtalène-3,6-disulfonique et du composé diazoique de 17,4 par-
EMI12.2
ties d'acide 2-amino-6-nitro-naphtaléne-4,8-disulfonique par couplage et cuivrage oxydant suivant l'exemple 1, et b) le complexe de cuivre du colorant de formule :
<Desc/Clms Page number 13>
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que l'on obtient suivant les indications de l'exemple 3 par couplage de 15,2 parties d'acide 1-hydroxynaphtalene-3,6-di- sulfonique avec 13,4 parties du composé diazolque d'acide 2-
EMI13.2
a.mino-6-nitro-naphtaléne-8-sulfonique et cuivrage oxydant sub- séquent.
Ensuite on ajoute 150 parties en volume de lessive de soude (40 Bé) et une solution de 17,2 parties de glucose dans 80 parties en volume d'eau. On chauffe graduellement à 55 - 6000 et on maintient le mélange à cette température, jusqu'à ce que soit achevée le réduction des groupes nitro avec forma- tion d'un pont azolque ou azoxylique. Après refroidissement, on isole de façon usuelle. A l'état sec, le colorant poly- azoïque ou azoxylique constitue une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint le coton en bleu-verdâtre.
Exemple 6 : On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 et on combine 30,4 parties (0,1 mole) d'acide 2-hydroxynaphtaléne-3,6-disul- fonique avec 34,8 parties d'acide 2-amino-6-nitro-naphtalène- 4,8-disulfonique,et on isole. On introduit tout en agitant la pâte de colorant dans 1800 parties en volume d'eau, on ajoute une solution de 150 parties en volume de lessive de soude
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(40 Bé) et 17,3 parties de glucose dans 80 parties en volume d' eau, on chauffe graduellement à 6000 et on maintient le mélange à cette température, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de colorant monoazolque, ce qui est le cas au bout de 15 mi- nutes environ. On rend acide au congo le mélange réactionnel, on ajoute du chlorure de sodium et on isole le colorant poly- azoïque ou azoxylique formé.
On délaye la pâte de colorant dans 2800 parties en volume d' eau et on ajoute 140 parties en volume d'une solution à 20 % d'acétate de sodium. Après addition de 25 parties de sulfate, de cuivre cristallisé, en solution dans 150 parties d'eau, on met le mélange en solution par échauffement. A 60 C, on ajoute goutte à goutte en trois heures environ, en agitant, 340 par- ties en volume d'eau oxygénée à 3 % et on poursuit l'agitation pendant une heure environ. On précipite le colorant en ajoutant du chlorure dé sodium et on l'isole. A l'état sec, il constitue une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue. Le colorant correspondant au produit obtenu suivant l'exemple 1 teint le coton en des nuances bleues.
Exemple 7: On dissout.le sel sodique de 30,4 parties (0,1 mole) d'acide
EMI14.1
2-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique dans 300 parties en volume d'eau et on le combine à 0 C, en milieu alcalin au carbonate
<Desc/Clms Page number 15>
de soude, avec la quantité équivalente (0,05 mole) du composé tétrazoïque de la diamine de formule:
EMI15.1
et on l'isole avec du chlorure de sodium.
On délaye la pâte de colorant dans 2500 parties en volume d' eau, on ajoute 140 parties en volume d'une solution à 20 % d' acétate de sodium et on rend le mélange faiblement acide à 1' acide acétique. Après addition d'une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallin dans 140 parties en volume d'eau, on chauffe le mélange pendant 15 minutes à 90 C. En- suite, à 60 C, on ajoute goutte à goutte, en trois heures en- viron, et en agitant, 300 parties en volume d'eau oxygénée à 3 %, la couleur virant au bleu. Une fois l'introduction du H2O2 achevée, on agite encore pendant une heure, puis on pré- cipite le colorant en ajoutant du chlorure de sodium et on 1' isole.
Après séchage, le colorant constitue une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint le coton en des nuances bleues. Le composé correspond aux pro- duits obtenus suivant les exemples 1 et 6. On peut décuivrer le colorant suivant les méthodes usuelles et le traiter ensuite
<Desc/Clms Page number 16>
par d'autres agents fournisseurs de métal, par exemple des sels de nickel.
EMI16.1
Si, au lieu de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6-disulfoniqae, on utilise la quantité équivalente d'acide 1-hydroxynaphtalène- 3,6,8-trisulfonique, on obtient un colorant qui teint le coton en une nuance bleu-gris.
Lorsqu'on remplace l'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique par la quantité équivalente d'acide 1-hydroxy-8-acétylamino- naphtalène-3,6-disulfonique ou d'acide 2-hydroxy-8-acétylamino- naphtalène-6-sulfonique ou d'acide 2-hydroxy-5-acétylamino- naphtalène-7-sulfonique, et en procédant de manière similaire et dans le même esprit, on obtient des colorants qui teignent le coton en nuances bleues, douées d'une bonne solidité à la lumière.
Exemple 8: On combiné à 0 C, en milieu alcalin au carbonate de soudé,
0,05 mole du composé diaminé, tétrazoté de façon usuelle et répondant à la formule:
EMI16.2
<Desc/Clms Page number 17>
avec la solution du sel sodique de 15,2 parties (0,05 mole) d'
EMI17.1
acide 2-hydroxynaphtalne3,6-âisul'rniquea Après la fin du couplage, on ajoute une solution alcaline au carbonate de soude
EMI17.2
de 19,2 parties (0,05 mole) de 1(° ,8 disuli'oxtaphty3.-2 ) 3-méthyl-5-pyrazolone, et on achève le couplage. On précipite le colorant avec du chlorure de sodium et on l'isole.
Ceci. fait, on délaye la pâte de colorant avec 3000 parties en volume d' eau, on rend faiblement acide à l'acide acétique, on ajoute 140 parties en volume d'une solution à 20 % d'acétate de sodium et une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallin dans 140 parties en volume d'eau et on chauffe le mélange pen- dant 15 minutes à 90 C. A 60 C et au pH de 5,5 environ, on ajoute goutte a goutte, approximativement en trois heures, 350 parties en volume d'eau oxygénée à 3 %. Une fois l'addition terminée, on agite le mélange encore pendant une heure, puis on précipite le colorant avec du chlorure de sodium et on 1' isole. A l'état sec, le colorant constitue une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint le coton en nuances bleu-rougeâtre.
Si, au lieu de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique et
EMI17.3
de la 1-(4',8'-disulfonaphtyl-2')-3-méthyl-5-pyrazolone, on utilise comme constituant de couplage l'acide 1-hydroxynaphta- léne-3,6,8-trisulfonique et l'acide 2-acétylamino-5-hydroxy- naphtalène-7-sulfonique, on obtient un colorant qui teint le coton en bleu-gris.
<Desc/Clms Page number 18>
Exemple 9: On dissout, dans 600 parties en volume d'eau, le sel sodique de 58,9 parties (0,1 mole) du colorant monoazoique de formule!
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- préparé, par exemple, par diazotation du composé o-benzène-
EMI18.2
sulfonylique de l'acide 1-ehloro-2-amino--hydroyn.aphtaléne- 7-sulfonique, par couplage avec l'acide 2-hydroxynaphtaléne- 3,6-disulfonique et saponification subséquente en milieu al- calin-, et on le combine à 0 C, en milieu alcalin au carbonate de soude avec. une solution du composé diazoïque préparé de façon usuelle à partir de 34,8 parties d'acide 2-amino-6-nitro- naphtalène-4,8-disulfonique. Une fois le couplage achevé, on précipite avec du chlorure de sodium le colorant disazdique ob- tenu, de formule:
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et on l'isole.
<Desc/Clms Page number 19>
On délaye la pâte de colorant obtenue dans 1450 parties en volume d'eau, on rend faiblement acide à l'acide acétique (pH de 5,5 environ) et on dissout le mélange, en chauffant, avec 140 parties en volume d'une solution à 20 % d'acétate de sodium et une solution de 30 parties de sulfate de cuivre cristallin dans 200 parties en volume d'eau. A 55 - 60 C et au pH de 5,5 environ, on ajoute goutte a goutte environ 350 parties en volume d'eau oxygénée à 3 %, jusqu'à ce que la réaction soit achevée. On précipite avec du chlorure de sodium le colorant diazoïque cuivré dans des conditions oxydantes, et on l'isole.
Ceci fait, on délaye la pâte de colorant dans environ 600 par- ties en volume d'eau, on ajoute 60 parties en volume de les- sive de soude à 40 % en volume et une solution de 17,3 par- ties de glucose dans 60 parties en volume d'eau. On maintient le mélange à environ 60 C, jusqu'à ce que la réaction soit achevée. On isole le colorant de la façon usuelle et on le soumet éventuellement à un cuivrage supplémentaire suivant les méthodes usuelles.
A l'état sec, il constitue une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint le coton en nuances gris-verdâtre.
On peut aussi préparer le colorant de la façon suivante:
EMI19.1
On diazote de l'acide 2-am.no-6-nitro-naphtaléne-4,8-disul- fonique et on le combine avec de l'acide 1-chloro-2-amino-5-
<Desc/Clms Page number 20>
hydroxynaphtalène-7-sulfonqiue en position ortho par rapport au groupe hydroxy occupant la position 5. On diazotedavantage le colorant monoazoïque obtenu, on le combine avec l'acide 2-
EMI20.1
hydroxynaph.taléne-3,6-disulfonique et l'on traite le colorant disazoque de la façon précédemment décrite par un sel de cuivre dans des conditions oxydantes, on le soumet à un traite- ment par du glucose, en milieu alcalin, et puis éventuellement à un cuivrage supplémentaire.
Si l'on traite de façon usuelle par du glucose, en milieu alcalin, le colorant nitro-disazolque cuprifère obtenu suivant le procédé du présent exemple, ensemble avec 0,1 mole du colo- rant obtenu suivant la méthode décrite à l'exemple 1 et répondant à la formule:
EMI20.2
et qu'on le soumet à un cuivrage supplémentaire en milieu alcalin, on obtient un colorant tétrakisazoïque qui teint le coton en nuances gris-bleu.
<Desc / Clms Page number 1>
It has been found that valuable preferred polyazo dyes are obtained by combining diazotized amino-nitronaphthalenes of the general formula
EMI1.1
where X signifies hydrogen or a sulfonic acid group,
<Desc / Clms Page number 2>
with azo constituents which couple in the ortho position with respect to an enolic or phenolic hydroxyl group, the azo dyes thus obtained are then subjected to copper plating under oxidizing conditions and the copper nitro-monoazo compounds are treated with reducing agents , in such a way that two molecules are linked together with the formation of an azo or azoxylic group.
The copper complexes can also be produced when, instead of the nitro-monoazo compounds prepared by the process according to the invention, the polyazol or azoxylic dye is subjected at the end of the process to copper plating under oxidizing conditions.
For the reaction of nitro-monoazo compounds, possibly present in the form of their copper complexes, with reducing agents in order to join two molecules via an azo or azoxyl group, it is possible to use both identical or different nitro-monoazot dyes, obtained by the process according to the invention.
A modification of the process consists of combining tetrazotated diaminoazo or -azoxylic compounds, of the general formula
EMI2.1
where X signifies hydrogen or a sulfonic acid group,
<Desc / Clms Page number 3>
with azo constituents identical or different from each other, which couple in the ortho position with respect to an enolic or phenolic hydroxyl group, and in subjecting the polyazo dyes thus obtained to oxidizing copper plating.
As examples of azo constituents containing an enolic or phenolic hydroxyl group and suitable for the present process, the following may be mentioned: acetoacetic acid arylides, hydroxybenzenes, hydroxynaphthalenes, hydroxy-naphthalenesulfonic acids, such as 2-acid. -hydroxynaphthalene-3,6- disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-4-, -5-o -6-, -7- or
EMI3.1
-8-monosulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid and 1-hydroxynaphthalene-3,6- or -3,8-bisulfonic acid, 2-amino- or 3-amino-5-hydroxynaphthalene / 7> mUonic acid, optionally N -aub-, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, pyrazolones, such as 1- (sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4 ', 8'-disulfonaphthyl- 2 ') - 3-methyl-5-pyrazolone,
and 1-phenyl-3-carboxy-5-pyrazolone.
The copper plating under oxidizing conditions of nitro-monoazo compounds or of metal-free polyazo dyes obtained by the process according to the invention can be carried out, for example, according to the processes disclosed in German patent no. 807.289 of October 2, 1948 and in French patent no. 1,060,333 of July 17, 1952.
The reductive chain of two molecules of nitro compounds
<Desc / Clms Page number 4>
monoazoles with the formation of an azo or azoxy group can be carried out according to known methods, for example by heating the components in an aqueous medium in the presence of reducing sugars.
The new copper-containing polyazoic dyes are suitable for dyeing vegetable fibers, such as cotton. Dyes are obtained which are endowed with valuable fastness properties, in particular good fastness to light.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it. Parts by weight and parts by volume are in the same ratio as grams and cubic centimeters. Unless otherwise indicated, parts are by weight.
Example 1:
30.4 parts (0.1 mole) of 2-hydroxynaphthalene- acid are dissolved.
3,6-disulfonic acid in 300 parts by volume of water, is added
180 parts by volume of a 20% sodium carbonate solution and the 0 - 500 solution is combined with a diazonium salt solution prepared in the usual way from 34.8 parts of 2-amino acid -6-nitro-naphthalene-4,8-disulfonic acid. Once the coupling is complete, the monoazo dye formed is precipitated with sodium chloride and isolated.
<Desc / Clms Page number 5>
The resulting dye paste is dissolved in 1000 parts by volume of water, the solution of 140 parts by volume of a 20% solution of sodium acetate is added and made weakly acidic with acetic acid (pH = approximately 5.5).
After adding a solution of 25 parts of crystallized copper sulphate in 140 parts by volume of water, 280 parts by volume of hydrogen peroxide are added dropwise over the course of about 200 minutes at 55 - 60 C. at 3%, stirring. Stirring is continued for a further hour. After the drip introduction is complete, the solution will show a violet-blue color. The copper-containing monoazo dye was separated with sodium chloride under oxidizing conditions, and isolated.
The isolated dye paste is now diluted in about 1400 parts by volume of water, 140 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 Bé) and a solution of 17.3 parts of glucose in 60 parts by volume of water are added. . The mixture is kept at about 50-70 ° C, until the reaction (reduction of nitro groups with formation of an azole or azoxylic bridge) is complete. The dye is precipitated with sodium chloride and isolated. After drying, it forms a dark powder, which dissolves in water with a bluish color, and which dyes the cotton in blue shades, endowed with good fastness to light and good resistance to washing.
<Desc / Clms Page number 6>
When, in the present example, the acid 2-
EMI6.1
hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid with equivalent amounts of the azo constituents mentioned in the table below, and -which one proceeds in a similar manner and in the same spirit, one obtains valuable dyes which are solid in the light, which usually dye cotton in shades ranging from blue to gray.
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<tb>
Constituent <SEP> azo <SEP> dyeing <SEP> on <SEP> cotton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> dye <SEP> cupri-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> proud <SEP>, <SEP>
<tb>
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Greenish-gray i-hydroxynaphthalene-3,6-.disulfonic acid 1-hydr <ynaphthalene-3t8-disulfonic acid blue 1 hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid blue 2-, Yhydroynaphthalene-4-sulfonic gray-green itydryxaphthalene-5- acid sulfonic acid blue 2-hydrSxynaphthalene-6-sulfonic acid blue 2-hydryn.aphthalene-7-sulfonic acid blue 2-hydrQxynaphthalene-8-sulfonic acid gray-blue 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-i- ,,. +.
7-sulfonic bluewerdatre acdjcb3-aoetylamino-5-hydroxynaphthalene-7- green-blue
EMI6.4
<tb> sulfonic <SEP> green-blue <SEP> '<SEP>
<tb>
EMI6.5
2-phenylamino-5-hydroxynaphthalene- gray-blue acid
EMI6.6
<tb> 7-sulfonic <SEP> gray-blue
<tb>
EMI6.7
1,8-di.ydroxynaphthalene-3a6-di-green-blue sulfonic acid, green-blue 1- (41 - eulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone gray-blue
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb> Constituent <SEP> azo <SEP> dyeing <SEP> on <SEP> cotton
<tb>
<tb> of <SEP> dye <SEP> cupri-
<tb>
<tb> proud
<tb>
EMI7.2
1 (4, 8'-disulfonaphthyl-2 ') - 3-methyl-5- gray-blue pyrazolone gs-egg 1 pheny. 3-oarboxy-5-pyrazo lorae gray-blue
EMI7.3
<tb> anilide <SEP> of acetoacetic acid <SEP> <SEP> gray-reddish
<tb>
<tb> 1-hydroxy-4-methylbenzene <SEP> gray
<tb>
EMI7.4
1-hydroxy-8-ethoxynaphthalene-.3 acid,
6- blue-greenish disulfonic blue-greenish 2-amino-5-hydroxynaphthaiene-1,7-di- green-blue acid
EMI7.5
<tb> sulfonic <SEP> green-blue
<tb>
EMI7.6
4-hydroxy-1,1'-azobenzene-4'-sul- brown acid
EMI7.7
<tb> ionic
<tb>
Example 2; Is introduced while stirring, in 1400 parts by volume of water, the copper complex of the nitro-monozaoic dye of formula;
EMI7.8
obtained according to Example 1 from 15.2 parts (0.05 mol)
EMI7.9
2-hydroxynaphthaleno3,6-aisulfonic acid and 17.4 parts of 2-amino-6-nitro-naphthalene-4,8-disulfonic acid by coupling and subsequent treatment with copper salt and water
<Desc / Clms Page number 8>
oxygenated, together with the copper complex of the dye of formula:
EMI8.1
which is obtained by coupling 19.2 parts (0.05 mole) of
EMI8.2
1- (4 ', 8'-disulfonaphthyl-2) -3-methyl-5-pyrazolone with the diazo compound from 17.4 parts of 2-amino-6-nitro-naphthalene-4, 8-disulfonic acid and treatment of the azo dye with copper salt and hydrogen peroxide. To this solution are added 100 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 Bé) and a solution of 17.3 parts of glucose in 60 parts by volume of water. The mixture is slowly heated to 55 ° C. and kept for about 20 minutes at 55-60 ° C. After the reduction of the nitro groups with formation of an azoric or azoxylic bridge has been completed, it is cooled to 25 ° C., precipitation is carried out. the dye with sodium chloride and isolated.
If necessary, the isolated product is subjected to additional copper plating according to known methods. In the dry state, the dye obtained constitutes a dark powder which dissolves in water with a blue color and which dyes the cotton in blue-reddish shades.
<Desc / Clms Page number 9>
If the azo component 1- (4 ', 8'-disulfonaphthyl-2') - 3-methyl-5-pyrazolone in the last mentioned copper dye is replaced by a corresponding amount of one of the listed coupling components in the table below, the operating mode being otherwise the same, dyes endowed with good fastness properties are obtained, which dye the cotton in shades of color ranging from blue to green-blue or blue-greenish.
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<tb>
Parts <SEP> constituting <SEP> azo <SEP> tincture <SEP> on
<tb> cotton
<tb>
EMI9.2
15.2 1-hydroxynaphthalan-3,6-disul- greenish-blue acid '
EMI9.3
<tb> fonic
<tb>
<tb> 11.2 <SEP> 2-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid <SEP> <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb> 8.9 <SEP> anilide <SEP> of acetoacetic acid <SEP> <SEP> gray-blue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,4 <SEP> 1-hydroxy-4-methylbenzene <SEP> gray-blue
<tb>
Example 3! 30.4 parts (0.1 mole) of 1-hydroxynaphthalene acid are dissolved.
3,6-disulfonic acid in 300 parts by volume of water, 180 parts by volume of a 20% solution of sodium carbonate are added and the solution is combined at 0 - 50 with a solution of diazonium salt prepared from usually starting from 26.8 parts (0.1 mol) of 2-amino-6-nitro-naphthalene-8-sulfonic acid. When the coupling is complete, the solution is made acidic with acetic acid and 140 parts by volume of
<Desc / Clms Page number 10>
a 20% solution of sodium acetate.
After addition of a - solution: of 25 parts of crystalline copper sulphate in 140 parts by volume of water, and after having put the mixture in solution by heating, one adds dropwise, in approximately 4 hours, at 60- 65 ° C., 350 parts by volume of 3% hydrogen peroxide and stirring is continued for another hour and a half.
After concentrating to small volume, the dye is separated by precipitation with sodium chloride and isolated.
The dye paste is introduced while stirring into 1500 parts by volume of water, 130 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 Bé) and a solution of 17.2 parts of glucose in 60 parts by volume are added. of water, and the mixture is kept for about 30 minutes at 50-6000, until the complete disappearance of the monoazole dye. The dye obtained is isolated in the usual way. After drying, the dye appears as a dark powder which dissolves in water with a blue color and which dyes the cotton in blue shades, having good fastness properties.
When, in the present example, 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is replaced by the equivalent amount of 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid -disulfonic, 1- (4'-sulfophenyl) -3-
EMI10.1
methyl-5-pyrazolone or 1- (4'j8'-disulfonaphthyl-2 ') - 3-methyl-5-pyrazolone, valuable dyes are also obtained which dye cotton in shades ranging from blue to gray-blue.
<Desc / Clms Page number 11>
Example 4: Is introduced jointly, while stirring, in 1100 parts by volume of water, a) the copper complex of the dye of formula:
EMI11.1
which is obtained from 12.7 parts of 1- (4'-sulfophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone and 17.4 parts of 2-amino-6-nitro-naphthalene-4,8 -disulfonic by coupling and oxidizing copper plating according to the indications of example 1, and b) the copper complex of the dye of formulas
EMI11.2
which is obtained from 12.7 parts of 1- (4'-sulfophenyl).
3-methyl-5-pyrazolone and the diazo compound: from 13.4 parts
<Desc / Clms Page number 12>
of 2-amino-6-nitro-naphthalene-8-sulfonic acid by coupling and oxidizing copper plating according to Example 3. This being done, the mixture of 100 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 Bé) is added and 17.3 parts of glucose in 60 parts by volume of water, heated to 50-60 ° C. and maintained at this temperature, until the complete disappearance of the monazorum dye. The polyazole or azoxylic dye is isolated in the usual way. When dry, it constitutes a dark powder, which dyes the cotton in gray shades.
Example 5: Is introduced jointly, while stirring, in 1600 parts by volume of water, a) the copper complex of the dye of formula:
EMI12.1
obtained from 15.2 parts (0.05 mole) of 2-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid and the diazo compound 17.4 per-
EMI12.2
ties of 2-amino-6-nitro-naphthalene-4,8-disulfonic acid by coupling and oxidative copper plating according to Example 1, and b) the copper complex of the dye of formula:
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
which is obtained according to the indications of Example 3 by coupling 15.2 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid with 13.4 parts of the diazole compound of 2-
EMI13.2
a.mino-6-nitro-naphthalene-8-sulfonic acid and subsequent oxidative copper plating.
Then 150 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 Bé) and a solution of 17.2 parts of glucose in 80 parts by volume of water are added. Gradually heat to 55-6000 and maintain the mixture at this temperature, until the reduction of the nitro groups with formation of an azole or azoxylic bridge is complete. After cooling, it is isolated in the usual way. In the dry state, the poly-azo or azoxylic dye constitutes a dark powder, which dissolves in water with a blue color and which dyes the cotton a greenish-blue.
Example 6 The procedure of Example 1 is repeated and 30.4 parts (0.1 mole) of 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are combined with 34.8 parts of 2- acid. amino-6-nitro-naphthalene-4,8-disulfonic acid, and isolated. The dye paste is introduced while stirring in 1800 parts by volume of water, a solution of 150 parts by volume of sodium hydroxide solution is added.
<Desc / Clms Page number 14>
(40 Bé) and 17.3 parts of glucose in 80 parts by volume of water, the mixture is gradually heated to 6000 and the mixture is maintained at this temperature, until no more monoazol dye can be detected. which is the case after about 15 minutes. The reaction mixture is made acidic in congo, sodium chloride is added and the poly-azo or azoxylic dye formed is isolated.
The dye paste is diluted in 2800 parts by volume of water and 140 parts by volume of a 20% solution of sodium acetate are added. After addition of 25 parts of sulphate, crystallized copper, in solution in 150 parts of water, the mixture is dissolved by heating. At 60 ° C., 340 parts by volume of 3% hydrogen peroxide are added dropwise over about three hours with stirring, and stirring is continued for about one hour. The dye is precipitated by adding sodium chloride and isolated. When dry, it forms a dark powder, which dissolves in water with a blue color. The dye corresponding to the product obtained according to Example 1 dyes the cotton in blue shades.
Example 7: The sodium salt of 30.4 parts (0.1 mol) of acid is dissolved
EMI14.1
2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts by volume of water and combined at 0 C, in an alkaline medium with carbonate
<Desc / Clms Page number 15>
of soda, with the equivalent amount (0.05 mol) of the tetrazoic compound of the diamine of formula:
EMI15.1
and isolated with sodium chloride.
The dye paste is diluted in 2500 parts by volume of water, 140 parts by volume of a 20% sodium acetate solution are added and the mixture is made weakly acidic with acetic acid. After addition of a solution of 25 parts of crystalline copper sulphate in 140 parts by volume of water, the mixture is heated for 15 minutes at 90 ° C. Then, at 60 ° C., it is added dropwise, in three about hours, and with stirring, 300 parts by volume of 3% hydrogen peroxide, the color turning blue. Once the introduction of H2O2 is complete, the mixture is stirred for a further hour, then the dye is precipitated by adding sodium chloride and isolated.
After drying, the dye forms a dark powder, which dissolves in water with a blue color and which dyes the cotton in blue shades. The compound corresponds to the products obtained according to Examples 1 and 6. The dye can be decuivated according to the usual methods and then treated.
<Desc / Clms Page number 16>
by other metal suppliers, for example nickel salts.
EMI16.1
If instead of 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, the equivalent amount of 1-hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid is used, a dye is obtained which dyes the cotton a blue shade. -Grey.
When replacing 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid by the equivalent amount of 1-hydroxy-8-acetylamino-naphthalene-3,6-disulfonic acid or 2-hydroxy-8-acetylamino- acid naphthalene-6-sulfonic acid or 2-hydroxy-5-acetylamino-naphthalene-7-sulfonic acid, and by proceeding in a similar manner and in the same spirit, dyes are obtained which dye cotton in blue shades, endowed with good fastness to light.
Example 8: It is combined at 0 C, in an alkaline medium with welded carbonate,
0.05 mol of the diamine compound, tetrazotated in the usual way and corresponding to the formula:
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<Desc / Clms Page number 17>
with the sodium salt solution of 15.2 parts (0.05 mol) of
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2-hydroxynaphthalne3,6-âisul'rniquea acid After the end of the coupling, an alkaline solution is added to sodium carbonate
EMI17.2
of 19.2 parts (0.05 mole) of 1 (°, 8 disuli'oxtaphthy3.-2) 3-methyl-5-pyrazolone, and the coupling is completed. The dye is precipitated with sodium chloride and isolated.
This. In fact, the dye paste is diluted with 3000 parts by volume of water, made weakly acidic with acetic acid, 140 parts by volume of a 20% solution of sodium acetate and a solution of 25 are added. parts of crystalline copper sulphate in 140 parts by volume of water and the mixture is heated for 15 minutes at 90 ° C. At 60 ° C. and a pH of about 5.5, the mixture is added dropwise, approximately over three hours. , 350 parts by volume of 3% hydrogen peroxide. After the addition is complete, the mixture is stirred for a further hour, then the dye is precipitated with sodium chloride and isolated. In the dry state, the dye constitutes a dark powder, which dissolves in water with a blue color and which dyes the cotton in blue-reddish shades.
If, instead of 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and
EMI17.3
1- (4 ', 8'-disulfonaphthyl-2') - 3-methyl-5-pyrazolone, 1-hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid and 1-hydroxynaphthaene-3,6,8-trisulfonic acid and 1 'are used as coupling component. 2-acetylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, a dye is obtained which dyes the cotton blue-gray.
<Desc / Clms Page number 18>
Example 9: The sodium salt of 58.9 parts (0.1 mol) of the monoazo dye of formula is dissolved in 600 parts by volume of water!
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- prepared, for example, by diazotization of the compound o-benzene-
EMI18.2
1-Ethloro-2-amino-hydroyn.aphthalene-7-sulfonylic acid, by coupling with 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and subsequent saponification in alkaline medium, and it is combines at 0 C, in an alkaline medium with sodium carbonate. a solution of the diazo compound prepared in the usual manner from 34.8 parts of 2-amino-6-nitro-naphthalene-4,8-disulfonic acid. Once the coupling is complete, the disazdic dye obtained is precipitated with sodium chloride, of formula:
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and we isolate it.
<Desc / Clms Page number 19>
The dye paste obtained is diluted in 1450 parts by volume of water, made weakly acidic with acetic acid (pH about 5.5) and the mixture is dissolved, with heating, with 140 parts by volume of a 20% solution of sodium acetate and a solution of 30 parts of crystalline copper sulfate in 200 parts by volume of water. At 55-60 ° C and a pH of about 5.5, about 350 parts by volume of 3% hydrogen peroxide are added dropwise until the reaction is complete. The copper-containing disazo dye was precipitated with sodium chloride under oxidizing conditions, and isolated.
This done, the dye paste is diluted in about 600 parts by volume of water, 60 parts by volume of 40% by volume sodium hydroxide solution and a solution of 17.3 parts of glucose are added. in 60 parts by volume of water. The mixture is kept at about 60 ° C, until the reaction is complete. The dye is isolated in the usual manner and is optionally subjected to additional copper plating according to the usual methods.
In the dry state, it constitutes a dark powder, which dissolves in water with a blue color and which dyes the cotton in gray-greenish shades.
You can also prepare the dye as follows:
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2-am.no-6-nitro-naphthalene-4,8-disulfonic acid is dinitrogenated and combined with 1-chloro-2-amino-5- acid.
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hydroxynaphthalene-7-sulfonqiue in position ortho with respect to the hydroxy group occupying position 5. The monoazo dye obtained is further diazoted, it is combined with the acid 2-
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hydroxynaph.talene-3,6-disulfonic acid and the disazoque dye is treated as previously described with a copper salt under oxidizing conditions, subjected to treatment with glucose in an alkaline medium, and then possibly additional copper plating.
If one treats in the usual way with glucose, in an alkaline medium, the nitro-disazolque copper dye obtained according to the process of the present example, together with 0.1 mol of the dye obtained according to the method described in Example 1 and answering the formula:
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and that it is subjected to an additional copper plating in an alkaline medium, a tetrakisazoic dye is obtained which dyes the cotton in gray-blue shades.