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"Colorants polyazoiques et procédé de préparation de ces produits"
La Société demanderesse a trouvé qu'on obtïent de précieux colorants polyazoîques en copulant des colorants dis.- azoïques ou polyazoiques répondant à la formule gère raie (1), dans laquelle R représente le groupe hydroxylique ou un substituant susceptible d'être transformé en un groupe hydroxylique, X le radical d'une composante de copulation - quelconque, qui peut également contenir des groupes azoiques, et Y le groupe d'acide sulfonique ou d'acide carboxylique, avec des composés aminoazoiques diazotés répondant à la formule générale (II), dans laquelle A représente le radical d'un acide hydroxyw
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benzène-o-carboxylique pouvant être encore substitué,
et
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B un radical mono- ou polynucléaire appartenant à la série benzénique ou un radical'appar- tenant à la série naphtalénique, pouvant -. être substitués d'une façon quelconque,
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et en traitant les colorants poly.azoîques...a'nsi obtenus en sub* stance ou sur la fibre avec des agents cédant du.suivre.
On peut préparer de la manière suivante les colorants disazoiques ou polyazoiques répondant à la formule (I) utilisés dans le présent procédé: On tétrazote 1 Mol. d'acide 1-hydroxy-
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2.6-dianiino-benzène-4-sulfonique ou d'acide l-méthoxy-2.6-dianino- ' benzène-4-sulfonique ou d'acide 1-chloro-..6¯dialW no-benzène-4- sulfonique ou d'acide 1-hydroxy-2.6-diauiino-benzène-4-carboxy-li- ue etc.., puis on combine avec une Mol. d'une composante de copula- tion quelconque répondant à la formule
X - H dans laquelle X représente le radical de la composante de copu- lation qui peut également contenir un groupe azoîque;
ensuite, on copule ce produit intermédiaire avec 1 Mol. de résorcine pour obtenir le colorant disazoique ou polyazoîque. Mais on peut aussi
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combiner 1 iulol. d'acide 1-hydroxy-&-amiino-6-acétylamino-benzène-4- sulfonique ou d'acide 1-méthoxy-arino-6-acétylarino-benzène¯4¯ sulfonique ou a'acide 1-hydro.y¯;-amino-6acétylarrnino-benzène-4- carboxylique diazotés etc.. avec 1 Mol. ,d'une composante de copu- lation quelconque répondant à la formule X-H pour obtenir le colo- rant acylamino-azoique, puis on saponifie celui-ci jusqu'à obten- tion du colorant aminoazoîque, on diazote et on copule avec 1 Mol. de résorcine.
Mais on peut aussi diazoter par exemple de l'acide
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1-hyuroxy--amino-6¯acétßlarliino-berzène-=-sulfaniq,ue, saponifier le composé aiazoique en solution légèrement acide à l'acide minéral à 40 -45 C pour obtenir l'acide l-hydroxy-2''diazo-6'"sminobenzène- 4-sulfonique, puis combiner avec 1 Mol. a'une composante de copu- lation quelconque répondant'à la formule X-H pour obtenir le colo- rant aminoazoîque, diazoter et continuer à copuler avec 1 Mol. de résorcine. @
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Comme premières composantes de copulation X-H utilisées
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pour la préparation des colorants disazoiques ou polyazoïques
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répondant à la formule (I), on peut entre autres mentionner :
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le 1.3-diamino-benzène, l'acide 1¯hydroxyanaphtalène-4¯sulfoniquo, l'acide 1-hydroxy-naphtalène.5 sulfonique, le 2-hydroxy-naphtalène, les acides hydroxy-naphtalène¯4sulfonique, 2-hydroxy-naphtalène- 6-sulfonique, 2.hydroxy-napàtalène-7.sulfonique, 2-hydroxy-naph- talène-3.6-disulfonique, -hydroxynaphtalène3pcarboxylique, 2-hydroxy-.-3-carboxy-naphtalène-6-sulfonique, 2-amino-naphtalène- 3-carboxylique, pacétylamino¯5-hydroxy-naphtalèneL7-sulfonique, 2acétylaminop8çhydroxy¯naphtalène6¯sulfonique, 2('-carboxy.
phénylamino)-8hydroxy¯naphtalèneR6sulfonique, ,phénylauino¯5¯ hydroxy-naphtalène-7-sulfonique, la 3wéthyl¯5-pyrazolone, la 1- phéryl¯3-méthyl5pyrâzolone, l'acide 1*phényl-5pyrazolone.3¯ ,carboxylique, l'acide 4'nitro2'L-carboxyyphényl-1.1'azo-.¯amino 5-hydrqxy-naphtalèneo7.sulfonique, l'acide 4*-hydroxy*'5'''oarboxy" phény.l.1'-azo,amino¯5whydroxyYnaphtalène-sulfonique, etc..
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Comme composés aminoazoiques répondant à la formule (II) ci-dessus entrent par exemple en ligne de compte les colorants
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monoazoïques ou les produits intermédiaires de colorants mono- azoïques suivants: l'acide m- et pamino.benzène-az0salicylique, l'acide 5-amino-2-hydroxy-benzène-carboxyliqu6 - l-x1ino-naph- talène, l'acide 5aamino¯hydroxybenzènecarboxylique ## acide l-aminonaphtalène-7sulfonique; les produits intermédiaires :
acide 4- diazo"diphényl-4'--'azo-*6alioylique acide 4-diazo-diphényl- 4t-azo.o.crésotique acide 4-diazo-3.3'-diméthoxy-diphényl-4L-azo- m-crésotique, acide Z.2'-disulfonique de l'acide 4-diazo-stilbène- 4'-azo-salycyliqûe, acide 3-monosulfonique de l'acide 4¯diazo¯ diphényl-4'-azo-salycilique, acide m- ou p diazo-benzoyl-m ou -p- amino-benzène¯azo¯salycilique, acide 3'4 ou 4'azosalycilique de la 3- ou 4-diazoiphénylurée, acide 4'-azo=xalyciligue de la 4diazo¯diphényl-thiourée, etc..
Les souseaux colorants tirent sur les fibres en cellulose
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naturelle ou régénérée en tonalités brunes à brun-(noir. En traitant subséquement les nouveaux colorants sur la fibre avec des agents céaant du cuivre, on obtient des teintures présentant de bonnes soliaités à l'état humide et à la lumière. On peut effectuer le cuivrage d'après les méthoaes connues, par exemple avec du sulfate de cuivre en bain neutre ou légèrement acide à l'acide acétique.
On peut éventuellement aussi utiliser des composés de cuivre stables vis-à-vis àes alcalis, tels qu'on les obtient par exemple en faisant réagir aes sels de cuivre avec du tartrate de sodium en bain alcalin au carbonate de sodium.
On peut aussi transformer lescolorants en composés complexes de cuivre en procédant d'après les méthodes connues en milieu acide, neutre ou alcalin avec les composés de cuivre connus.
.Exemple 1.
On tétrazote 20,4 parties, d'acide l-hydroxy-2.6-diamino- benéène-4-sulfonique en solution acide à l'acide chlorhydrique avec 13,8 parties de nitrite de'sodium, on neutralise l'acide minéral en excès avec de l'acétate de sodium et on copule en pré- 'sence d'acétate de sodium en excès avec une solution neutre de 22,4 parties d'acide l-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique, Peu après, la formation du produit intermédiaire est terminée. On additionne d'abord une solution neutre de 11 parties de résorcine, puis petit à petit 40 parties de carbonate de sodium dans 250 parties d'eau. La formation du colorant disazoîque est rapidement achevée.
On isole en ajoutant du chlorure de sodium, on filtre et on lave le tourteau avec de la saumure jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de résorcine dans le filtra.t. On dissout ensuite le colorant disazoîque dans 600 parties d'eau et combine en présence de 20 parties de carbonate de sodium avec le produit intermédiaire, préparé à partir de 18,4 parties de benzidine tétrazotée et de 13,8 parties d'acide salicylique. Le lendemain, la copulation est terminée. En ajoutant du chlorure de sodium, on achève la précipitation du colorant, puis on filtre et sèche. Le nouveau
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colorant polyazoique est une poudre foncée qui -se dissout dans 1'*eau avec une coloration brune et dans l'acide sulfurique con- centré avec une coloration bleu-violet.
Il teint les fibrea cellulosiques en tonalités brun-foncé qui, lors du cuivrage sub- séquent, deviennent un beau brun-rougeâtre ayant de très bonnes propriétés de solidité.
On obtient des colorants aux propriétés semblables en utilisant pour la formation des colorants polyazoïques, au lieu
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du produit intermédiaire acide 4-diazo-diphényl-4',-azo-xalicylique, l'acide 4-diazo-diphényl-4'-azo-o-'crésotique, l'acide 4-diazo- diphényl-4: -azo-m-crésotique, l'acide 5- [4"-diazo-diphényl-4'-azo] - 3-chloro-2-hydroxyoobenzoiqùe, L'acide .2'"disulfonique de l'acide 4-diazo-stilbèneo4'-azoosàlicylique, l'acide m- ou p¯diazo.benzèria¯ azo-salicylique, l'acide m- ou p-diazo-benzoyl-p-anlino-benzène- azo-salicylique.
Exemple 2.
On tétrazote 20,4 pârties d'acide 1-hydroxy-2.6-diamino-
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benzè e-4-sulfonique en solution acide à l'acide chlorhydrique avéc 13,8 parties de nitrite de sodium, on neutralise l'acide minéral en excès avec de l'acétate de sodium et on combine en pré- sence d'acétate de sodium en excès avec une solution neutre de 10,8 parties de 1.3-diamino-benzène. Le produit intermédiaire se forme très rapidement. Après avoir remué pendant deux heures, on continue à copuler, en introduisant lentement ce composé intermé- diaire dans une solution de 11 parties, de résorcine, 40 parties de carbonate de sodium et 600 parties d'eau, le colorant disazoîque se formant ainsi instantanément.
On agite encore quelques heures,, on précipite par du sel, on filtre et on lave le tourteau avec de la saumure, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de résorcine. On continue ensuite à copuler en milieu alcalin au carbonate de sodium avec le composé de.diazonium de 25, 7 parties d'acide p-amino-
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benzèneazo-salicylique. Après avoir remué pendant plusieurs heures, on.isole le colorant polyazoîque avec du chlorure de.
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sodium, on filtre et on sèche.
Le colorant se présente sous forme d'une poudre foncée ; se dissout dans l'eau avec une coloration brun-rouge at dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration bleu-foncé et teint les fibres cellulosiques en bain neutre au sulfate de sodium en tonalités brunes, qui, par traitement subsé- quent avec du sulfate de cuivre, se transforment en un brun rou- geâtre ayant de très bonnes solidités à la lumière et à l'état humide.
On obtient des colorants aux propriétés semblables en utilisant, au lieu de l'acide p-amino-benzène-azo-salicylique diazoté, l'acids 4-diazo-diphényl-4'-azo-salicylique, l'aciae 4- diazo-diphényl-4'-azo-o-crésotique, l'acide 4-diazo-diphényl-4'. azo-m-crésotique, l'acide 4'-azo-salicylique de la 4-diazo-diphényl- urée, l'acide 4'-azo-salicylique de la 4-diazo-diphényl-thio-urée, etc..
Avec de l'acide 3-monosulfonique de-l'acide 4-diazo- diphényl-4'-azo-salicylique comme composante diazo-azolque, on obtient un colorant dont la sel complexe de cuivre teint les fibres cellulosiques en tonalités brunes.
Exemple 3.
On tétrazote 22,25 parties d'acide l-chloro-2.6-diamino- benzène-4-sulfonique en solution acide à l'acide chlorhydrique avec 15,8 parties de nitrite de sodium, puis on neutralise l'acide minéral en excès avec de l'acétate de sodium et on combine en présence d'acétate de sodium en excès avec une solution neutre de 28,1 parties d'acide 2-acétylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfoni- que pour obtenir le produit intermédiaire. Au bout de plusieurs heures, on continue à copuler en ajoutant au produit intermédiaire une solution de 11 parties de résorcine, 40 parties de carbonate de sodium dans 400 parties d'eau.
On isole le colorant disazoique ainsi formé, comme décrit dans l'exemple 1, et le copule encore avec le produit intermédiaire obtenu à partir de 18,4 parties de benzidine tétrazotée et 13,8 parties d'acide salicylique.
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Le nouveau colorant se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec unecoloration brune et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration violette. Il teint les fibres cellulosiques en tonalités brunes. En cuivrant subaé- quemment, on améliore les solidités à l'état humide et à la lumière.
Exemple 4.
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On tétrazote 20,4 parties d'acide 1-hydro$y-.2.63iamino- benzène-4-sulfonique, puis, comme dans l'exemple 1, on combine d'abord avec 20,1 parties d'acide 2-amino-naphtalène-3-carboxylique pour obtenir le produit intermédiaire et ensuite ce dernier avec 11 parties de résorcine pour obtenir le colorant disazotque. Après avoir lavé le colorant disazoique avec de la saumure jusqu'à disparition de toute trace de résorcine, on le combine en solution alcaline au carbonate de sodium avec le produit intermédiaire obtenu à partir de 18,4 parties de benzidine tétrazotée et 15,2
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parties d'acide hydroxy-4-méthyl-benzène1-carboxylique. Le lendemain, on précipite par du sel le colorant polyazoique ainsi formé, on filtre et on sèche.
Le colorant se présente sous forme d'une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une coloration brune et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration violette. Il teint le coton et les fibrea de cellulose régénérée en tonalités brun-rougeâtre. Par traitement subséquent avec du sulfate de cuivre, on obtient de très bonnes solidités à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants aux propriétés semblables en
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utilisant, au lieu de l'acide 1-hydrosr2.6-diemina benzène-4- sulfonique, l'acide 1-hydroxy-2.6-diaai%o-benzéne-4-cârbazylique, l'acide 1-méthoxy-2.6 -diamino-benzène-4-sulfonique ou l'acide 1- chloro 2.6-diamino-benzène-4-oulfonique ou en remplaçant le pro- duit intermédiaire acide 4-diazo-diphényl-4'-azo-m-crésotique par l'acide m- ou p-diàzo-banzène-azo-salicylique, l'acide m- ou p- diazo-benzoyl-p-amino-benzène-azo-salicylique, l'acide g.2'*'di- aulfonique de l'acide 4-diazo-atilbène-41-azo-salicylique, l'acide
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4'-azosalicylique de la 4-diazo-diphénylurée ou de la 4-diazo- diphényl-thio-urée.
Exemple 5.
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On tétrazote 21,8 parties d'acide 1-méthozy-.9.6-dîamîno- benzène-4-sulfonique en solution acide à l'acide chlorhydrique avec 13,8 parties de nitrite de sodium, on neutralise partiellement l'acide minéral avec de l'acétate de sodium, puis on copule en présence d'acétate de sodium en excès un des groupes diazotques avec une solution neutre de 40,3 parties du colorant monoazoique
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obtenu par copulation acide de l'acide 5-amino-2-hydroxy-benzènq- carboxylique avec l'acide 2-amino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique.
D'autre part le second groupe diazoîque du composé intermédiaire est copulé ensuite avec une solution aqueuse de 11 parties de résorcine et 40 parties de carbonate de sodium dans 400 parties d'eau. Au bout de quelques heures, on précipite le colorant poly- azoique par du sel, on filtre, on lave avec de la saumure jusqu'à disparition de toute trace de résorcine et on continue à copuler, comme décrit aans l'exemple 1, avec le produit intermédiaire acide 4-diazo-diphényl-4'-azo-salicylique. Le lendemain, on chauffe lentement à 40 , on précipite par du sel, on filtre et on.sèche.
Le nouveau colorant, une poudre foncée, se dissout dans l'eau avec une coloration noir-brun verdâtre et dans l'acide sulfurique con- centré avec une coloration rouge-vin et teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en tonalités brun-violet, dont on peut notablement améliorer les propriétés de solidités en général par traitement subséquent au cuivre.
Si l'on utilise au lieu de l'acide 4-diazo-diphényl-4'- azo-salicylique le produit intermédiaire acide 4-diazo-3.3'-di-
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éthoxy-àiphényl-4'-azb-salicylique, on obtient un colorant aux propriétés semblables.
Exemple 6.
On diazote 24,6 parties diacide l-hydroxy-2-amino-6- acétylamino-benzène-4-sulfonique avec 6,9 parties de nitrite de
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sodium, puis on copule en solution alcaline au carbonate de sodium avec 17,4 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone. Une fois la formation du colorant terminée, on saponifie le colorant acétyl- amino-azoique en ajoutant 5% en volume d'hydroxyde de sodium à température d'ébullition, puis on isole le colorant amino-azoique ainsi formé, onle dissout dans 'de l'eau en le neutralisant et on le diazote indirectement avec 6,9 parties de nitrite de sodium, puis on continue à copuler avec 11 parties de résorcine en milieu alcalin au carbonate de sodium pour obtenir le colorant disazotque.
On effectue la copulation finale du colorant disazoique, comme décrit dans l'exemple 1, avec le produit intermédiaire acide 4-diazo-diphényl-4'-azo-salicylique. On précipite le colorant entièrement par du sel, on isole et on sèche. Le colorant se présen- tesousforme d'une poudre foncée ; se dissout dans l'eau avec une coloration brun-jaune et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration violette et teint les fibres cellulosiques en tona- lités brunes, qui, après le cuivrage subséquent, deviennent un beau brun ayant de bonnes propriétés de solidité.
Si l'on utilise, pour la préparation de ce colorant, au
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lieu de l'acide l-hydroxy-Z-arudno-6-acétylamino-benzène-4-sulfonique l'acide 1-hydroxy-2.6 '-diamino*'benzène-4-*sulfoniquo, on obtient un composé qui se comporte de la même manière pour la teinture.
Exemple 7.
On tétrazote 20,4 parties d'acide l-hydroxy-2.6-diamino- benzène-4-sulfonique, puis on combine d'après les indications de l'exemple 2 d'abord avec 10,8 parties. de 1.3-diamino-benzène- pour obtenir le produit intermédiaire et ensuite ce dernier avec 11 parties de résorcine jusqu'à obtention du colorant disazoique.
On lave le colorant disazoique avec de la saumure jusqu'à dispari- tion de toute trace de résorcine, puis on le combine en solution alcaline au carbonate de sodium avec 30,7 parties du colorant amino-azoique diazoté, obtenu par copulation acide de l'acide 5-
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aminow2-hydroxy-benzène-carboxylique avec du 1-amino-naphtalène,
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Le lendemain, on précipite par du sel le colorant polyazoique ainsi formé, on filtre et on sèche. Le colorant se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une colo- ration brune, et dans -l'acide sulfurique concentré avec une colo- ration bleu-gris sale. Il teint le coton et les fibres de cellu- lose régénérée en tonalités brun-foncé.
Par traitement subséquent avec du sulfate de cuivre, on améliore notablement les solidités à l'état humide et à la lumière.
On obtient un colorant aux propriétés semblables en utilisant au lieu du colorant amino-azoique acide 5-amino-2- hydroxy-benzène-carboxylique 1-amino-naphtalène le colorant
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ar-1ino-azotgue sulfoné acide 5-amïno-?hydroxy-'oenzène-carboxylique e-acide 1-aulino-napntalène-7-sulònique.
Tableau.
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Composante 1-Fi Composante ré- Composé amino- Tonalité de ' , 1 Dondanv à la à la .. la teinture d'après la for-- formule (III) azoïque cuivrée sur mule (I) 1 d'après la à la formule (II) fibres cel- ; formule (I) lulosiques acide 2-hydroxy- acide 1-hydroxy- 4.4'-dianiino-di- brun !naphtalëne-6-sul-. 2.6-d1aulino-bcn- phényle - acide foniclue 1 zène-4-sulfonique salicylique ! " 4.4'-diamino-di- brun phénylurée ---a acide salicylique acide 2-hyaroxy- acide 1-inéthoxy- 4.4'-dia]'nino-di- brun naphtalène-7-sul-,' 2.6-diarnino-ben- phényle ---+acide fonique zène-4-sulfonique j 2-hyaroxy-3- ;
mëtnyl-benzène- carboxylique " acide 1-hydroxy- ' p-amino-benzoyl- brun 2.6-diarniro-ben¯ p-phénylène-dl- zène-4-sulfonique aminé -acide salicylique acide 1-hydroxy- " 4.4'-diamino- brun- naphtalène-4- , 3.3'-diméthoxy- rougeâtre ' sulfonique 1 diphényle acide salicylique " " acide 4*4'-diami- brun ( no¯dinhényl¯3¯ sulfonique acide salicylique 1
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Composante X H Composante ré" 1 Composé amino- Tonalité de d'après la for" "Posant la azoîque répondant la teinture d'après for- formule (III) azoïq:
le repon n la teinture mule 1) d'âpre (III) la formu a (II) cuivrée sur mule (1) d'après la formule (II) fibres cel- formule (1) lulosiques 2hydr0X²naphta- acide 1-hydroxy- 4.4'-diamiiio-di- brun lènë 2,6-diamino-ben- phényle oacide zene-4-sulfonique salicylique acide l-chloro- 4.4'diamino-di- brun 2.6-diamino-ben- phényle e-acide -.. l .
2-hyâroxy-4- zene fonlque méthyl"benzene- carboxylique acide-2"hydroxy'" Il 4.4' -diamino"di- brun naphtalène-3- phényle -.@ acide carboxylique salicylique acide 1-hydroxy m"amino''benzoyl- brun ,.6diaminowben- p-phénylène-di zène-4-sulfonique amine ## acide salicylique acide 1-aminoy8 acide 1-hydroxy- acide p-amino-' brun- hydroxy-naphta- 2.6-diamino-b6n- benzène-azo-sali noir lene''5.6"disul'* zène4sulfonique cylique fonique " 4.4'diamino-di- brun- phényle acide noir salicylique 15-diamino"ben" acide 1-hydroxß- 4.4'-diamino-di- brun zene 2.6-diamiiio-ben- phényle tpacide zène-4carboxy- salicylique lique acide 2acétylami"" st brun no-8..hydroxy-naph- talène-6-oulfonique " acide-l-hydroxy- acide p-amino- brun 26"diamino..ben- benzène-azo-sali- zene-4-sulfonique cylique acide 2-hydroxy- acide 1-hydroxy- 4.4'-diamino-di- brun naphtalene-4-sul- 2-amino-6-ac6tyl-
phényle acide fonique ino-benzene-4- -hpdroxy-4mé- ulfonique thyl-benzène- carboxylique acide 2-phénylami- cide 1-hydroxy- 4.4'-diamino-di- brun- no-5whydroxy-naph .6-diamino-ben- phényle ---,,acide noir talène-7-sulfornque zène-4-sulfonique salicylique acide p-amino-ben- brun- zène-azo-salicy- noir lique acide 4'-nitro-2' 4.4'-diamino-di- brun- carboxy-phényl- phényle --...acide noir 1.1'-azo-2-amino- salicylique 5-hydroxynaphta- lène-7-sulfonique
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"Polyazo dyes and process for preparing these products"
The Applicant Company has found that valuable polyazo dyes are obtained by coupling dis.- azo or polyazo dyes corresponding to the formula line (1), in which R represents the hydroxyl group or a substituent capable of being transformed into a hydroxyl group, X the radical of any coupling component - which may also contain azo groups, and Y the sulfonic acid or carboxylic acid group, with diazotized aminoazo compounds of the general formula (II) , in which A represents the radical of an acid hydroxyw
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benzene-o-carboxylic which may be further substituted,
and
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B a mono- or polynuclear radical belonging to the benzene series or a radical belonging to the naphthalene series, which may -. be substituted in any way,
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and treating the poly.azoic dyes ... thus obtained in substance or on the fiber with follow-up agents.
The disazo or polyazo dyes corresponding to the formula (I) used in the present process can be prepared as follows: 1 Mol is tetrazated. 1-hydroxy- acid
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2.6-dianiino-benzene-4-sulfonic acid or l-methoxy-2.6-dianino- 'benzen-4-sulfonic acid or 1-chloro - .. 6¯dialW no-benzene-4-sulfonic acid or d' 1-hydroxy-2.6-diauiino-benzene-4-carboxy-li- ue etc ..., then combine with a Mol. of any component of copulation corresponding to the formula
X - H wherein X represents the radical of the coupling component which may also contain an azo group;
then, this intermediate product is copulated with 1 Mol. of resorcinol to obtain the disazoic or polyazoic dye. But we can also
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combine 1 iulol. 1-hydroxy - & - amiino-6-acetylamino-benzene-4-sulfonic acid or 1-methoxy-arino-6-acetylarino-benzenē4¯ sulfonic acid or 1-hydro.y¯ acid; -amino-6acetylarrnino-benzene-4-carboxylique diazotés etc. with 1 Mol. , any coupling component of formula X-H to obtain the acylamino-azo dye, then saponify this until the aminoazo dye is obtained, dinitrogenate and copulate with 1 Mol. of resorcinol.
But we can also diazotize for example acid
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1-hyuroxy - amino-6¯acétßlarliino-berzene - = - sulfaniq, ue, saponify the aiazo compound in slightly acidic solution with mineral acid at 40 -45 C to obtain l-hydroxy-2''diazo acid -6 "Sminobenzene-4-sulfonic acid, then combine with 1 Mol. Of any coupling component of formula XH to obtain the aminoazo dye, diazotize, and continue to coupling with 1 Mol resorcinol. . @
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As the first X-H coupling components used
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for the preparation of disazo or polyazo dyes
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corresponding to formula (I), one can among others mention:
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1.3-diamino-benzene, 1¯hydroxyanaphthalene-4¯sulfoniquo acid, 1-hydroxy-naphthalene.5 sulfonic acid, 2-hydroxy-naphthalene, hydroxy-naphthalenē4sulfonic acids, 2-hydroxy-naphthalene - 6-sulfonic acid, 2.hydroxy-naphthalene-7.sulfonic acid, 2-hydroxy-naphthalene-3.6-disulfonic acid, -hydroxynaphthalene3pcarboxylic, 2-hydroxy -.- 3-carboxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino- Naphthalene- 3-carboxylic, pacetylaminō5-hydroxy-naphthaleneL7-sulfonic acid, 2acetylaminop8çhydroxy¯naphthalene6¯sulfonic acid, 2 ('- carboxy.
phenylamino) -8hydroxy¯naphthaleneR6sulfonic,, phenylauinō5¯ hydroxy-naphthalene-7-sulfonic, 3wethyl¯5-pyrazolone, 1-pheryl¯3-methyl5pyrazolone, 1 * phenyl-5pyrazolone.3¯, carboxylic acid, 4'nitro2'L-carboxyyphenyl-1.1'azo-.¯amino 5-hydrqxy-naphthaleneo7.sulfonic acid, 4 * -hydroxy * '5' '' oarboxy "phenyl.1'-azo, aminō5whydroxyYnaphthalene sulfonic acid, etc.
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As aminoazoic compounds corresponding to formula (II) above, for example, dyes
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monoazo or the following monoazo dye intermediates: m- and pamino.benzene-az0salicylic acid, 5-amino-2-hydroxy-benzene-carboxylic acid - 1-x1ino-naphthalene acid, 5aaminōhydroxybenzenecarboxylic ## 1-aminonaphthalene-7sulfonic acid; intermediate products:
4- diazo "diphenyl-4 '-' azo- * 6alioylic acid 4-diazo-diphenyl-4t-azo.o.cresotic acid 4-diazo-3.3'-dimethoxy-diphenyl-4L-azo- m-cresotic, 4-diazo-stilbene- 4'-azo-salycylic acid Z.2'-disulfonic acid, 4¯diazō diphenyl-4'-azo-salycilic acid 3-monosulfonic acid, m- or p acid diazo-benzoyl-m or -p- amino-benzènēazōsalycilique, 3- or 4-diazoiphenylurea 3'4 or 4'azosalycilic acid, 4'-azo acid = xalyciligue of 4diazōdiphenyl-thiourea, etc. ..
The coloring subeaux pull on the cellulose fibers
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natural or regenerated in brown to brown tones (black. Subsequently treating the new dyes on the fiber with copper-forming agents, dyes are obtained which have good solidities in the wet state and in the light. copper plating according to known methods, for example with copper sulphate in a neutral bath or slightly acidic with acetic acid.
It is also optionally possible to use copper compounds which are stable towards alkalis, such as are obtained, for example, by reacting copper salts with sodium tartrate in an alkaline bath with sodium carbonate.
The colorants can also be converted into complex copper compounds by proceeding according to known methods in an acidic, neutral or alkaline medium with the known copper compounds.
Example 1.
20.4 parts of 1-hydroxy-2.6-diamino-benene-4-sulfonic acid are tetrazated in an acidic solution of hydrochloric acid with 13.8 parts of sodium nitrite, the excess mineral acid is neutralized with sodium acetate and coupling in the presence of excess sodium acetate with a neutral solution of 22.4 parts of 1-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid. Soon after, the formation of the intermediate product is completed. We first add a neutral solution of 11 parts of resorcinol, then gradually 40 parts of sodium carbonate in 250 parts of water. The formation of the disazoic dye is quickly completed.
It is isolated by adding sodium chloride, filtered and the cake washed with brine until there is no longer any trace of resorcinol in the filter. The disazoic dye is then dissolved in 600 parts of water and combined in the presence of 20 parts of sodium carbonate with the intermediate product, prepared from 18.4 parts of tetrazotated benzidine and 13.8 parts of salicylic acid. The next day, the copulation is over. By adding sodium chloride, the precipitation of the dye is completed, then it is filtered and dried. New
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Polyazoic dye is a dark powder which dissolves in water with a brown coloration and in concentrated sulfuric acid with a blue-violet coloration.
It dyes the cellulosic fibers in dark brown tones which, upon subsequent copper plating, become a beautiful reddish brown with very good solidity properties.
Dyes with similar properties are obtained by using polyazo dyes for the formation, instead of
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4-diazo-diphenyl-4 ', - azo-xalicylic acid intermediate, 4-diazo-diphenyl-4'-azo-o-'-cresotic acid, 4-diazodiphenyl-4: -azo acid -m-cresotic, 5- [4 "-diazo-diphenyl-4'-azo] - 3-chloro-2-hydroxyoobenzoiqùe, .2 '" disulfonic acid of 4-diazo-stilbeneo4' acid -azoosàlicylic, m- or p¯diazo.benzèriā azo-salicylic acid, m- or p-diazo-benzoyl-p-anlino-benzene-azo-salicylic acid.
Example 2.
20.4 acid mixtures of 1-hydroxy-2.6-diamino-
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benzen e-4-sulfonic acid in hydrochloric acid solution with 13.8 parts of sodium nitrite, the excess mineral acid is neutralized with sodium acetate and combined in the presence of sodium acetate. excess sodium with a neutral solution of 10.8 parts of 1.3-diamino-benzene. The intermediate product is formed very quickly. After stirring for two hours, the coupling is continued, slowly introducing this intermediate compound into a solution of 11 parts of resorcinol, 40 parts of sodium carbonate and 600 parts of water, the disazo dye thus forming instantaneously. .
The mixture is stirred for a few more hours, precipitated with salt, filtered and the cake washed with brine until there is no longer any trace of resorcinol. Coupling is then continued in an alkaline medium with sodium carbonate with the diazonium compound of 25.7 parts of p-amino acid.
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benzeneazo-salicylic. After stirring for several hours, the polyazoic dye is isolated with sodium chloride.
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sodium, filtered and dried.
The colorant is in the form of a dark powder; dissolves in water with a brownish-red coloration and in concentrated sulfuric acid with a dark blue coloration and dyes the cellulosic fibers in a neutral sodium sulfate bath in brown tones, which on subsequent treatment with copper sulphate, turn to a reddish brown having very good lightfastness and wetness.
Dyes with similar properties are obtained by using, instead of diazotized p-amino-benzene-azo-salicylic acid, 4-diazo-diphenyl-4'-azo-salicylic acid, 4-diazo- aciae. diphenyl-4'-azo-o-cresotic, 4-diazo-diphenyl-4 'acid. azo-m-cresotic, 4'-azo-salicylic acid of 4-diazo-diphenyl urea, 4'-azo-salicylic acid of 4-diazo-diphenyl-thiourea, etc.
With 4-diazodiphenyl-4'-azo-salicylic acid 3-monosulfonic acid as the diazo-azole component, a dye is obtained, the complex salt of which dyes the cellulose fibers in brown tones.
Example 3.
22.25 parts of 1-chloro-2.6-diaminobenzene-4-sulfonic acid in an acidic hydrochloric acid solution are tetrazated with 15.8 parts of sodium nitrite, then the excess mineral acid is neutralized with sodium acetate and combined in the presence of excess sodium acetate with a neutral solution of 28.1 parts of 2-acetylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid to obtain the intermediate product . After several hours, the coupling is continued by adding to the intermediate product a solution of 11 parts of resorcinol, 40 parts of sodium carbonate in 400 parts of water.
The disazo dye thus formed is isolated, as described in Example 1, and further copulates with the intermediate product obtained from 18.4 parts of tetrazotated benzidine and 13.8 parts of salicylic acid.
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The new dye comes as a dark powder which dissolves in water with a brown color and in concentrated sulfuric acid with a purple color. It dyes cellulosic fibers in brown tones. By curing subacquently, the wet and light fastnesses are improved.
Example 4.
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20.4 parts of 1-hydro $ y-.2.63-diaminobenzene-4-sulfonic acid are tetrazated, then, as in Example 1, first combined with 20.1 parts of 2-amino acid. -naphthalene-3-carboxylic to obtain the intermediate product and then the latter with 11 parts of resorcinol to obtain the disazot dye. After washing the disazo dye with brine until all traces of resorcinol have disappeared, it is combined in an alkaline sodium carbonate solution with the intermediate product obtained from 18.4 parts of tetrazotated benzidine and 15.2
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parts of 4-hydroxy-methyl-benzene-1-carboxylic acid. The next day, the polyazo dye thus formed is precipitated with salt, filtered and dried.
The dye is presented as a dark powder, which dissolves in water with a brown coloration and in concentrated sulfuric acid with a purple coloration. It dyes cotton and regenerated cellulose fibers in reddish-brown tones. By subsequent treatment with copper sulphate very good wet and light fastnesses are obtained.
Colorants with similar properties are obtained by
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using, instead of 1-hydrosr2.6-diemina benzene-4-sulfonic acid, 1-hydroxy-2.6-diaai% o-benzen-4-cadbazylic acid, 1-methoxy-2.6 -diamino acid -benzene-4-sulfonic acid or 1-chloro 2.6-diamino-benzene-4-oulfonic acid or by replacing the intermediate product 4-diazo-diphenyl-4'-azo-m-cresotic acid by m - or p-diazo-banzene-azo-salicylic acid, m- or p- diazo-benzoyl-p-amino-benzene-azo-salicylic acid, g.2 '*' di-aulfonic acid 4-diazo-atilbene-41-azo-salicylic acid,
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4'-azosalicylic, 4-diazo-diphenylurea or 4-diazodiphenyl-thiourea.
Example 5.
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21.8 parts of 1-methozy-.9.6-dîamînobenzene-4-sulphonic acid in an acidic hydrochloric acid solution are tetrazated with 13.8 parts of sodium nitrite, the mineral acid is partially neutralized with sodium acetate, then one of the diazotics groups is copulated in the presence of excess sodium acetate with a neutral solution of 40.3 parts of the monoazo dye
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obtained by acid coupling of 5-amino-2-hydroxy-benzenq-carboxylic acid with 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid.
On the other hand, the second disazo group of the intermediate compound is then coupled with an aqueous solution of 11 parts of resorcinol and 40 parts of sodium carbonate in 400 parts of water. After a few hours, the polyazo dye is precipitated with salt, filtered, washed with brine until all traces of resorcinol have disappeared and the coupling is continued, as described in Example 1, with the intermediate product 4-diazo-diphenyl-4'-azo-salicylic acid. The next day, the mixture is slowly heated to 40, precipitated with salt, filtered and dried.
The new dye, a dark powder, dissolves in water with a greenish-black-brown stain and in concentrated sulfuric acid with a wine-red stain and dyes the cotton and regenerated cellulose fibers in brown tones. violet, the fastness properties of which can be significantly improved in general by subsequent treatment with copper.
If the intermediate product 4-diazo-3.3'-di- acid is used instead of 4-diazo-diphenyl-4'-azo-salicylic acid.
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ethoxy-aliphenyl-4'-azb-salicylique, a dye with similar properties is obtained.
Example 6.
24.6 parts of 1-hydroxy-2-amino-6-acetylamino-benzene-4-sulfonic acid are dinitrogenated with 6.9 parts of sodium nitrite.
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sodium, then copulates in an alkaline sodium carbonate solution with 17.4 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. Once the formation of the dye is complete, the acetyl-amino-azo dye is saponified by adding 5% by volume of sodium hydroxide at boiling temperature, then the amino-azo dye thus formed is isolated, dissolved in water by neutralizing it and it is indirectly dinitrogenated with 6.9 parts of sodium nitrite, then the coupling is continued with 11 parts of resorcinol in an alkaline medium with sodium carbonate to obtain the disazo dye.
The final coupling of the disazo dye, as described in Example 1, with the intermediate 4-diazo-diphenyl-4'-azo-salicylic acid is carried out. The dye is precipitated entirely with salt, isolated and dried. The colorant is in the form of a dark powder; dissolves in water with a brown-yellow coloration and in concentrated sulfuric acid with a violet coloration and dyes the cellulosic fibers in brown tones, which, after subsequent copper plating, become a beautiful brown having good properties of solidity.
If one uses, for the preparation of this dye, the
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Instead of 1-hydroxy-Z-arudno-6-acetylamino-benzene-4-sulfonic acid 1-hydroxy-2.6 '-diamino *' benzene-4- * sulfonic acid, a compound is obtained which behaves like the same way for dyeing.
Example 7.
20.4 parts of 1-hydroxy-2.6-diaminobenzene-4-sulfonic acid are tetrazated and then combined according to the instructions in Example 2 first with 10.8 parts. of 1,3-diamino-benzene- to obtain the intermediate product and then the latter with 11 parts of resorcinol until the disazo dye is obtained.
The disazo dye was washed with brine until all traces of resorcinol had disappeared, then combined in an alkaline sodium carbonate solution with 30.7 parts of the diazotized amino-azo dye, obtained by acid coupling of the 'acid 5-
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aminow2-hydroxy-benzene-carboxylic with 1-amino-naphthalene,
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The next day, the polyazo dye thus formed is precipitated with salt, filtered and dried. The dye is presented as a dark powder which dissolves in water with a brown color, and in concentrated sulfuric acid with a dirty blue-gray color. It dyes cotton and regenerated cellulose fibers in dark brown tones.
By subsequent treatment with copper sulfate, the wet and light fastnesses are markedly improved.
A dye with similar properties is obtained by using the dye instead of the amino-azo dye 5-amino-2-hydroxy-benzene-carboxylic acid 1-amino-naphthalene.
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ar-1ino-azotgue sulfonated 5-amino-? -hydroxy-oenzene-carboxylic acid e-1-aulino-naphthalene-7-sulonic acid.
Board.
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Component 1-Fi Component re- Amino compound Tonality of ', 1 Dondanv at la at la .. dyeing according to formula (III) copper azo on mule (I) 1 according to to formula (II) cel- fibers; formula (I) 2-hydroxy acid- 1-hydroxy-4.4'-dianiino-di-brown! naphthalene-6-sul- acid. 2.6-d1aulino-bcn-phenyl - foniclue acid 1 zene-4-sulfonic salicylic! "4.4'-diamino-di-brown phenylurea --- a salicylic acid 2-hyaroxy- acid 1-inethoxy- 4.4'-dia] 'nino-di- brown naphthalene-7-sul-,' 2.6-diarnino-ben - phenyl --- + fonic acid zene-4-sulfonic j 2-hyaroxy-3-;
metnyl-benzene-carboxylic acid "1-hydroxy- 'p-amino-benzoyl- brown 2.6-diarniro-ben¯ p-phenylene-dl-zene-4-sulfonic acid -salicylic acid 1-hydroxy-" 4.4'-diamino acid - brown- naphthalene-4-, 3.3'-dimethoxy- reddish 'sulfonic 1 diphenyl salicylic acid "" 4 * 4'-diami- brown acid (nōdinhenyl¯3¯ sulfonic acid salicylic 1
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Component X H Component d "1 Amino compound - Tone of according to the for" "Posing the azo corresponding to the dyeing according to formula (III) azo:
the repon n the mule tincture 1) of harsh (III) the formula a (II) copper on mule (1) according to the formula (II) fibers cel- formula (1) lulosic 2hydr0X²naphtha- 1-hydroxy- 4.4 '-diamiiio-di-brown lene 2,6-diamino-ben-phenyl o zene-4-sulfonic acid salicylic acid 1-chloro-4.4'diamino-di-brown 2.6-diamino-ben-phenyl e-acid - .. l .
2-hydroxy-4- zene funlque methyl "benzene-carboxylic acid-2" hydroxy '"II 4.4' -diamino" di-brown naphthalene-3-phenyl -. @ Salicylic carboxylic acid 1-hydroxy m "amino''benzoyl acid - brown, .6diaminowben- p-phenylene-dizene-4-sulfonic amine ## salicylic acid 1-aminoy8 acid 1-hydroxy acid- p-amino- 'brown- hydroxy-naphtha- 2.6-diamino-b6n- benzene- azo-sali black lene''5.6 "disul '* zene4sulfonic cyclic fonic" 4.4'diamino-di- brown-phenyl black salicylic acid 15-diamino "ben" 1-hydroxß- 4.4'-diamino-di- brown zene 2.6- acid diamiiio-ben-phenyl tpzene-4carboxy-salicylic acid 2acetylami "" st brown no-8..hydroxy-naphthalene-6-oulfonic acid "1-hydroxy-p-amino-brown 26" diamino acid .. benzene-azo-salizene-4-sulphonic cyclic acid 2-hydroxy- 1-hydroxy- 4.4'-diamino-di-brown naphthalene-4-sul- 2-amino-6-acetyl- acid
phenyl fonic acid ino-benzene-4- -hpdroxy-4me-ulfonic thyl-benzene-carboxylic acid 2-phenylamide 1-hydroxy-4.4'-diamino-di-brown-no-5whydroxy-naph. 6-diamino-ben - phenyl --- ,, black acid talene-7-sulfornque zene-4-sulfonic salicylic p-amino-ben-brown-zene-azo-salicy- black acid 4'-nitro-2 '4.4'-diamino- acid di- brown- carboxy-phenyl- phenyl --... black acid 1.1'-azo-2-amino-salicylic 5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid
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