Herstellung und Verwendung von Azofarbstoffen und ihren
Metallkomplexverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen, die einen Rest der Formel
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worin p 1, 2 oder 3 bedeutet, enthalten und sich ausgezeichnet zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose mit verbesserter Substantivität eignen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe und ihrer Metallkomplexverbindungen, die in der metallfreien Form der Formel
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entsprechen, worin A1 einen gegebenenfalls substituierten Rest der aromatisch-carbocyclischen oder der aromatisch-heterocyclischen Reihe oder einen über eine Acylacetylgruppe gebundenen, organischen Rest,
A2 einen gegebenenfalls substituierten Rest der aromatisch-carbocyclischen und/oder aromatisch-heterocyclischen Reihe, m 1, 2, 3 oder 4, n 1, 2 oder 3 und p 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei die Summe m+n+p 4 bis 9 beträgt.
Die erhaltenen Diazoverbindungen können, falls gewünscht, mit einer metallabgebenden Verbindung in Substanz behandelt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetrazoverbindungen aus einem Diamin der Formel
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zuerst mit einer Kupplungskomponente der Formel
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und dann mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt.
Die Disazofarbstoffe der Formel (I) enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen, wobei ein Teil davon durch Carbonsäuregruppen ersetzt sein können.
Enthalten die wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (1), metallisierbare Gruppierungen, z. B. Dihydroxyazo, Hydroxycarboxyazo, Hydroxyaminoazo, so kann man sie mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln behandeln und so in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen, bzw. Kupferkomplexverbindungen überführen.
Als Reste Al und A2 kommen z. B. gegebenenfalls substituierte aromatisch-heterocyclische oder aromatisch-carbocyclische Reste in Betracht, wobei A2 vorzugsweise einen aromatisch-carbocyclischen Rest bedeutet. Es seien z. B. Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Stilben- und Fluorenreste genannt, welche ausser den genannten Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen weitere Substituenten tragen können, z. B. niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxy-, Amino-, Nitro- oder Cyangruppen, oder Halogenatome oder Reste der aromatisch-heterocyclischen Reihe, z. B.
Benzthiazol- oder Pyrazolonreste. Als heterocyclische Reste seien z. B. die Thiazol-, Thiadiazol-, Benzthiazol- und Pyridinreste erwähnt. Der 2-Fluorenylrest kann eine Sulfonsäuregruppe z. B. in 1-, 3- oder 7-Stellung oder zwei Sulfonsäuregruppen, wovon eine in 7-Stellung steht, enthalten. Niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorteilhaft 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Halogen steht in jedem Fall für Chlor, Brom oder Fluor. Gegenüber den nächstvergleichbaren gegebenenfalls metallisierten Farbstoffen, die anstelle der 2-Fluorenylgruppe einen Benzoloder Naphthalinrest tragen, zeichnen sich die neuen, gebenenfalls metallisierten Farbstoffe der Formel (1) durch eine grössere Substantivität und bessere Nassechtheit aus.
Insbesondere die Kupferkomplexverbindungen besitzen eine ausgezeichnete Substantivität. Die Farbstoffe besitzen gute Wasch-, Schweiss-, Meerwasser-, Säure-, Alkali- und Sulfitechtheit, ferner gute Reib- und Formaldehydechtheit.
Als Verbindungen der Formel (11) eignen sich beliebige tetrazotierbare Diamine der aromatisch-carocyclischen und/ oder -heterocyclischen Reihe, z. B. 4,4'-Diamino-l,l'-diphe- nyl, dessen 3-Sulfonsäure und dessen 3,3-Disulfonsäure, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy- oder dicarboxy-l,l'diphenyl, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, I-Amino-4(4-amino-phe- nyl-ureylenkbenzol, 1 -Amino-44'-aminophenyl-ureylen)-2,3'-di- carboxybenzol.
Als Kupplungskomponenten der Formel (IV) eignen sich beliebige kupplungsfähige Verbindungen z. B. der Hydroxybenzolreihe, der Hydroxy- oder Aminonaphthalinreihe, der Pyrazolonreihe oder der Acylacetylaminoreihe.
Gute Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin R einen Rest der Formel (a) Rl einen Rest der Formel (a), einen Rest der Naphthalinreihe oder einen Rest der Formel
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Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel -CH=CH-,-NH-CO-,-CO-,-CO-NH- oder -NH-CO-NH
R2 und R3 jeweils Wasserstoff niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, -COOH, oder -SO3H
R4 und R5 jeweils Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl wie Methyl oder Äthyl, oder SO3H,
R6 Wasserstoff oder SO3H, bedeuten und die SO3H- und/ oder COOH-Gruppen in den Ringen Zl und Z2 in 2,2'- oder 3,3'-Stellungen stehen.
Ähnlich gute Farbstoffe entsprechen in der metallfreien Form der Formel
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worin R einen Rest der Formel (a), Rlo einen Rest der Formel (a) oder einen Rest der Pyrazolonreihe oder der Reihe der Acetoacetylaminoderivate und R11 und R,2 die Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
Besonders gute Farbstoffe sind die Kupferkomplexfarbstoffe der Formel (VII).
Die Kupplungskomponenten der Formel (111) können z. B. aus 2-Aminofluoren oder dessen Mono- oder Disulfonsäuren durch Umsetzung mit Diketen hergestellt werden.
Die 2-Aminofluoren 1- und 3-Sulfonsäuren werden durch trockenes Erhitzen des sauren Sulfats von 2-Aminofluoren auf Temperaturen über 180 "C, z. B. zwischen 200 und 300 "C, hergestellt. Die 2-Aminofluorendisulfonsäuren können durch Sulfonieren von 2-Aminofluoren-l- oder -3-sulfonsäure oder von 2-Aminofluoren oder auch von 2-Aminofluoren-7-sulfonsäure mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von 0 bis 200 "C hergestellt werden.
Die zur Herstellung von gegebenenfalls metallisierbaren Farbstoffen der Formel (1) zu verwendenden Tetrazoverbindungen und Kupplungskomponenten werden so gewählt, dass der gebildete Farbstoff die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthält, wobei die Verteilung der wasserlöslich machenden Gruppen im Farbstoffmolekül beliebig ist.
Die Tetrazotierung der Diamine der Formel (II) kann nach der direkten oder indirekten Methode in saurem Medium, z. B. bei Temperaturen von 1-10 bis 40 "C ausgeführt werden, vorzugsweise bei 0 bis 20 "C.
Die Kupplung mit der Kupplungsko.nponente der For mel III kann in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium, z. B. im pH-Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise 4-6.
bei Temperaturen von -10" bis 100 "C, vorzugsweise von 0 bis 40 "C, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupplungsbeschleunigern, z. B. von Pyridin, Dimethylformamid, Harnstoff, stattfinden. Nach der Kupplung können die Farbstoffe z. B. durch Ansäuern und/oder Aussalzen und/oder durch Versetzen mit einem geeigneten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel wie z. B. Alkohol, Aceton, Essigsäure usw. aus ihren Lösungen oder Suspensionen abgeschieden werden.
Die Farbstoffe der Formel (1), die metallisierbare Gruppen enthalten, können in Substanz mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln behandelt werden.
Die neuen, gegebenenfalls metallhaltigen Farbstoffe dienen z. B. zum Färben und Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, insbesondere zum Färben von geleimtem oder umgeleimtem, holzfreiem bis schwach holzhaltigem Papier.
Die Farbstoffe besitzen auf den angegebenen Substraten ein gutes Aufbauvermögen und egalisieren gut. Sie zeichnen sich im allgemeinen auf Cellulosefasern durch gute Substantivität, sehr gute Nassechtheiten und auf Papier durch hervorragende Wasser- und Alkoholechtheit und gute Säureund Alkaliechtheiten aus.
In dem folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und bei Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
Zu einer auf 5" abgekühlten Suspension enthaltend 18,4 Teile Benzidin-Base, 100 Teile Wasser und 57,6 Teile 30 0/einer Salzsäure lässt man innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser zufliessen. Nach 2stündigem Rühren bei 5 wird die Diazosuspension durch Zugabe von Soda auf pH 4,0 gestellt. Unmittelbar danach gibt man noch unter gutem Rühren eine Lösung von 37 Teilen 2-Acetoacetylaminofluoren-7-sulfonsaures Natrium in 200 Teilen Wasser zu. Die Temperatur wird bei 5 gehalten und der pH-Wert durch Einwerfen von Soda langsam auf 5,5 gestellt.
Es wird noch eine Stunde bei 5 gerührt und dann wird die gelbe Suspension mit einer Lösung von 38 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsaures Kalium in 100 Teilen Wasser von 20 versetzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Soda auf 8,0 gestellt.
Nach 2stündigem Rühren wird der orange Farbstoff durch Aussalzen ausgefällt, dann abgenutscht und mit einer 100/obigen Natriumchloridlösung nachgewaschen. Der getrocknete Farbstoff löst sich in Wasser und färbt Baumwolle in oranger Nuance. Die Färbung besitzt gute Nassechtheiten.
Manufacture and use of azo dyes and their
Metal complex compounds
The invention relates to a process for the preparation of new azo dyes containing sulfonic acid groups and their metal complex compounds which contain a radical of the formula
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where p is 1, 2 or 3 and are excellent for dyeing, padding and printing fibers or fiber material made from natural or regenerated cellulose with improved substantivity.
The invention thus relates to a process for the preparation of new azo dyes containing sulfonic acid groups and their metal complex compounds which are in the metal-free form of the formula
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correspond, in which A1 is an optionally substituted radical of the aromatic-carbocyclic or aromatic-heterocyclic series or an organic radical bonded via an acylacetyl group,
A2 is an optionally substituted radical of the aromatic-carbocyclic and / or aromatic-heterocyclic series, m 1, 2, 3 or 4, n 1, 2 or 3 and p 1, 2 or 3, the sum m + n + p 4 to 9.
The diazo compounds obtained can, if desired, be treated with a metal donating compound in substance.
The process for the preparation of the compounds of the formula (1) is characterized in that the tetrazo compounds are obtained from a diamine of the formula
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first with a coupling component of the formula
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and then with a coupling component of the formula
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clutch.
The disazo dyes of the formula (I) preferably contain 2 to 4 sulfonic acid groups, some of which can be replaced by carboxylic acid groups.
If the water-soluble azo dyes of the formula (1) contain metallizable groups, e.g. B. Dihydroxyazo, Hydroxycarboxyazo, Hydroxyaminoazo, they can be treated with metal-releasing, preferably copper-releasing agents and thus converted into the corresponding metal complex compounds or copper complex compounds.
As residues Al and A2 come z. B. optionally substituted aromatic-heterocyclic or aromatic-carbocyclic radicals into consideration, where A2 preferably denotes an aromatic-carbocyclic radical. There are z. B. benzene, naphthalene, diphenyl, stilbene and fluorene radicals mentioned, which in addition to the sulfonic acid and / or carboxylic acid groups mentioned may carry further substituents, eg. B. low molecular weight alkyl or alkoxy groups, hydroxy, amino, nitro or cyano groups, or halogen atoms or radicals of the aromatic-heterocyclic series, eg. B.
Benzthiazole or pyrazolone residues. As heterocyclic radicals are, for. B. the thiazole, thiadiazole, benzothiazole and pyridine radicals mentioned. The 2-fluorenyl radical can be a sulfonic acid group e.g. B. in the 1-, 3- or 7-position or two sulfonic acid groups, one of which is in the 7-position. Low molecular weight alkyl and alkoxy radicals advantageously contain 1 to 4 and preferably 1 to 3 carbon atoms. Halogen in any case represents chlorine, bromine or fluorine. Compared to the next comparable, optionally metallized dyes which carry a benzene or naphthalene radical instead of the 2-fluorenyl group, the new, optionally metallized dyes of the formula (1) are distinguished by greater substantivity and better wet fastness.
The copper complex compounds in particular have excellent substantivity. The dyes have good fastness to washing, sweat, seawater, acids, alkali and sulfite, and also good fastness to rubbing and formaldehyde.
Any tetrazotizable diamines of the aromatic-carocyclic and / or -heterocyclic series are suitable as compounds of the formula (11), e.g. B. 4,4'-diamino-l, l'-diphenyl, its 3-sulfonic acid and its 3,3-disulfonic acid, 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy or dicarboxy-l, l 'diphenyl, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, I-amino-4 (4-amino-phenyl-ureylene-benzene, 1-amino-44'-aminophenyl-ureylene) -2,3'- dicarboxybenzene.
As coupling components of the formula (IV), any couplable compounds such. B. the hydroxybenzene series, the hydroxy or aminonaphthalene series, the pyrazolone series or the acylacetylamino series.
Good dyes conform to the formula
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wherein R is a radical of the formula (a), Rl is a radical of the formula (a), a radical of the naphthalene series or a radical of the formula
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Y is the direct bond or a bridge member of the formula -CH = CH -, - NH-CO -, - CO -, - CO-NH- or -NH-CO-NH
R2 and R3 are each hydrogen, low molecular weight alkyl or alkoxy, -COOH, or -SO3H
R4 and R5 each hydrogen, low molecular weight alkyl such as methyl or ethyl, or SO3H,
R6 is hydrogen or SO3H, and the SO3H and / or COOH groups in the rings Z1 and Z2 are in the 2.2 'or 3.3' positions.
Similarly good dyes in the metal-free form correspond to the formula
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wherein R is a radical of the formula (a), Rlo is a radical of the formula (a) or a radical of the pyrazolone series or the series of acetoacetylamino derivatives and R11 and R, 2 are the hydroxyl group or an alkoxy group.
The copper complex dyes of the formula (VII) are particularly good dyes.
The coupling components of the formula (III) can, for. B. from 2-aminofluorene or its mono- or disulfonic acids by reaction with diketene.
The 2-aminofluorene 1- and 3-sulfonic acids are prepared by dry heating of the acidic sulfate of 2-aminofluorene to temperatures above 180 "C, e.g. between 200 and 300" C. The 2-aminofluorenedisulfonic acids can be prepared by sulfonating 2-aminofluorene-1- or -3-sulfonic acid or of 2-aminofluorene or also of 2-aminofluorene-7-sulfonic acid with concentrated sulfuric acid, oleum or chlorosulfonic acid at temperatures from 0 to 200.degree will.
The tetrazo compounds and coupling components to be used for the preparation of optionally metallizable dyes of the formula (1) are chosen so that the dye formed contains the number of water-solubilizing groups necessary for water-solubility, the distribution of the water-solubilizing groups in the dye molecule being arbitrary.
The tetrazotization of the diamines of the formula (II) can be carried out by the direct or indirect method in an acidic medium, e.g. B. at temperatures of 1-10 to 40 "C, preferably at 0 to 20" C.
The coupling with the coupling component of the formula III can be carried out in a weakly acidic to weakly alkaline medium, e.g. B. in the pH range from 4 to 10, preferably 4-6.
at temperatures from -10 "to 100" C., preferably from 0 to 40 "C., optionally in the presence of coupling accelerators, for example pyridine, dimethylformamide, urea. After coupling, the dyes can be acidified, for example and / or salting out and / or by adding a suitable water-soluble organic solvent such as alcohol, acetone, acetic acid, etc., separated from their solutions or suspensions.
The dyes of the formula (1) which contain metallisable groups can be treated in substance with metal donating, preferably copper donating agents.
The new, optionally metal-containing dyes are used for. B. for dyeing and printing fibers or fiber material made from natural or regenerated cellulose, especially for dyeing sized or resized, wood-free to slightly wood-containing paper.
The dyes have a good build-up capacity on the specified substrates and level off well. They are generally distinguished on cellulose fibers by good substantivity, very good wet fastness properties and on paper by outstanding water and alcohol fastness and good acid and alkali fastness properties.
In the following example, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are in degrees Celsius.
example
A solution of 13.8 parts of sodium nitrite in 40 parts of water is allowed to flow in over 15 minutes to a suspension cooled to 5 ″ and containing 18.4 parts of benzidine base, 100 parts of water and 57.6 parts of 30% of a hydrochloric acid The diazo suspension is adjusted to pH 4.0 by adding soda while stirring at 5. Immediately thereafter, a solution of 37 parts of sodium 2-acetoacetylaminofluorene-7-sulfonic acid in 200 parts of water is added with thorough stirring and the pH is slowly adjusted to 5.5 by adding soda.
The mixture is stirred for a further hour at 5 and then a solution of 38 parts of 2-hydroxynaphthalene-6,8-disulfonic acid potassium in 100 parts of water of 20 is added to the yellow suspension. The pH is adjusted to 8.0 by adding soda.
After stirring for 2 hours, the orange dye is precipitated by salting out, then suction filtered and washed with a 100% sodium chloride solution. The dried dye dissolves in water and dyes cotton in an orange shade. The dyeing has good wet fastness properties.