Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoflfen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel R,- CH=CH-Rz N=N-R (1) worin R1 einen gegebenenfalls substituierten, aber von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Phenyl- rest, R, einen eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden,
gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylenrest und R einen von einer Azokomponente herstammenden Rest bedeutet. Es handelt sich beispielsweise um Dis- und Polyazofarbstoffe, die aus den aus diazotierter 4- Amino-stilben-2-sulfonsäure oder diazotierten 4- Amino-4'-halogen-stilben-2-sulfonsäuren und Azo- komponenten erhältlichen Azofarbstoffen durch wei tere Verknüpfungsreaktionen hergestellt werden.
Die Farbstoffe können, wenn sie eine metallkomplexbil- dende Gruppe enthalten, mit metallabgebenden Mit teln in die metallhaltigen Farbstoffe übergeführt wer den. Als Beispiel eines derartigen Produktes sei der kupferhaltige Farbstoff der Formel
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aufgeführt.
Die Farbstoffe der Formel (1) können, gewünseh- tenfalls unter Beiziehung weiterer Verknüpfungsreak tionen, durch Kupplung von Diazoverbindungen mit Azokomponenten hergestellt werden, wenn man hier bei Verbindungen der Formel RI-CH=CH-R, NH, (3) worin R1 einen gegebenenfalls substituierten, aber von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Phenyl- rest und R, einen eine Sulfonsäuregruppe aufweisen den,
gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylenrest bedeuten, als Diazokomponenten verwendet.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Diazokompo- nenten der Formel (3) lassen sich durch Konden sation von Methylnitrobenzolsulfonsäurearylestern, zweckmässig 1-Methyl-4-nitrobenzol-3-sulfonsäure- arylestern, mit Aldehyden der Benzolreihe und nach folgende Verseifung der Estergruppen und Reduktion der Nitrogruppe herstellen. Für die Kondensation können z.
B. Benzaldehyd oder substituierte Benzal- dehyde verwendet werden, welche die üblichen Sub- stituenten, wie Halogenatome, insbesondere Chlor, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, ent halten können;
demgemäss empfiehlt es sich, beim vor liegenden Verfahren als Ausgangsstoffe der Formel (3) Amine der Formel
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zu verwenden, worin R1 beispielsweise einen nicht weitersubstituierten oder durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen weitersubstituierten Phenylrest be deutet.
Wertvolle Dis.azofarbstoffe werden beispielsweise nach dem vorliegenden Verfahren erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel (3) als Anfangskom ponente, eine Mittelkomponente, vorzugsweise eine der üblichen Mittelkomponenten der Benzol- oder Naph- thalinreihe, z.
B. eine solche, die in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine metallkomplexbildende Gruppe enthält und eine in Nachbarstellung zu einer Oxy- gruppe kuppelnde Endkomponente verwendet und gewünschtenfalls die so erhaltenen Disazofarbstoffe mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Als Mittel komponenten kommen hier u. a. kuppelbare Amine der Naphthalin- und Benzolreihe in Betracht, welche in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine Alkoxy- gruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe aufweisen, also z.
B. 1 Amino-2-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-benzol, 1-Amino-2-methoxy-5- methyl-benzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol. Als Endkomponenten verwendet man mit Vorteil Oxy- naphthalinsulfonsäuren, und unter diesen erweisen sich insbesondere die am Stickstoff substituierten Aminooxynaphthalinsulfonsäuren, z.
B. die 2-Acyl- amino- oder 2-Arylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säuren, oder auch die stickstoffsubstituierten 1 Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäuren als wert voll.
So lassen sich beispielsweise mit einer Verbin dung der Formel (4) als Anfangskomponente, einem o-Amino-alkoxybenzol wie 1-Amino-2-methoxy-5- methyl-benzol und 1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol oder 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-7-sulfonsäure als Mittelkomponente und einer 2-Arylamino- oder 2-Acylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure wie 2- Phenylamino-, 2-(4'-Carboxymethoxy-phenylamino)-, 2-Benzoylamino- oder 2-(4'-Chlor-benzoylamino)
-5- oxy-naphthalin-7-sulfonsäure als Endkomponente Disazofarbstoffe herstellen, deren durch entmethylie- rende Kupferung erhältliche komplexe Kupferverbin dungen auf cellulosehaltigen Fasern Färbungen von besonders guter Lichtechtheit ergeben.
Sehr wertvolle Farbstoffe, die sich vor allem durch die Reinheit des Farbtones und eine sehr gute Ätzbarkeit der Färbungen auszeichnen, erhält man, wenn man eine Verbindung der Formel (3), vorzugs weise aber eine solche der Formel (4) diazotiert, mit einer 1-Amino-2-alkoxy-naphthalinsulfonsäure, z. B. 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure, kup pelt, den Aminoazofarbstoff weiterdiazotiert und mit einer 1-Acylamino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure wie 1-Benzoylamino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfon- säure kuppelt.
Aus den Diazokomponenten der Formel (3) las sen sich weitere wertvolle Farbstoffe herstellen, wenn man als Azokomponenten -NH2 gruppenhaltige Verbindungen, beispielsweise die bereits erwähnten Mittelkomponenten der Benzolreihe, verwendet; die so erhältlichen Aminoazofarbstoffe können mit Aminoazofarbstoffen gleicher oder anderer Art mit tels Verbindungen umgesetzt werden, welche minde stens zwei reaktionsfähige Halogenatome enthalten, z.
B. mittels Cyanurchlorid, 2,4-Dichlor-chinazolin oder Phosgen. Weiterhin erhält man auch wertvolle Farbstoffe, wenn man zwei Mol einer aus einem Amin der For mel (3) bzw. (4) erhältlichen Diazoverbindung mit einem Mol einer Verbindung der Formel
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kuppelt, worin Y ein an je ein ss-ständiges Kohlen stoffatom der Naphthalinkerne gebundenes, stick stoffhaltiges Brückenglied, wie z.
B. einen Triazin- rest oder vorzugsweise eine NH- oder -NH-CO-NH-Gruppe bedeutet. Als Beispiele für Verbindungen der Formel (5) seien erwähnt: 8,8'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin- 6,6'-disulfonsäure, 8,8'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharn- stoff-6,6'-disulfonsäure, 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl- amino-7,7'-disulfonsäure, 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl- harnstoff-7,7'-disulfonsäure.
Die beim vorliegenden Verfahren durchzuführen den Umsetzungen können in an sich bekannter, dem Fachmann geläufiger Weise erfolgen. So werden bei spielsweise die Kupplungen mit den Mittelkomponen ten zweckmässig in saurem bis neutralem, diejenigen mit Oxynaphthalinsulfonsäuren, wozu auch die Ver bindungen der Formel (5) gehören, vorteilhaft in al kalischem Medium ausgeführt.
Die neuen, der eingangs umschriebenen Zusam mensetzung entsprechenden Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Mate rialien wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet werden. Man erhält damit Färbungen, die sich durch besonders interessante Farbtöne und in manchen Fällen, besonders wenn die Farbstoffe kom plexe Kupferverbindungen darstellen, durch über raschend gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
Falls die Farbstoffe metallkomplexbild'ende Gruppen enthalten und nicht bereits in Substanz metallisiert worden sind, können sie auch nach an sich bekann ten Methoden auf der Faser oder im Färbebad mit metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln behandelt werden. Diese Art der Metallisie- rung ist vor allem dann empfehlenswert, wenn die Farbstoffe nur wenige löslichmachende Gruppen ent halten und ihre Metallkomplexe deshalb zum Färben nach den üblichen Direktfärbeverfahren zu wenig löslich sind.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 27,5 Teile 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,5 Teilen Natriumcarbonat gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und mit 30 Teilen 30o/aiger Salzsäure an gesäuert.
Man rührt eine Stunde bei 100 und kuppelt die Diazoverbindung mit 21,7 Teilen 1-Amino-2- methoxy-benzol-co-methansulfonsäure in Gegenwart von Natriumacetat. Zur Abspaltung des orMethan- sulfonsäurerestes erwärmt man das Kupplungsge misch mit verdünnter Natronlauge 1 bis 2 Stunden auf 950 und isoliert den Aminoazofarbstoff durch Aussalzen und Filtrieren.
Dieser wird bei 400 weiter- diazotiert und in sodaalkalischer Lösung mit 39,5 Teilen 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-6,3'-disulfon- säure gekuppelt, wobei die Kupplung durch Zusatz von Pyridin begünstigt wird.
Der erhaltene Farbstoff wird durch mehrstündiges Erwärmen auf 900 mit einer ammoniakalischen Kupfersulfatl'ösung (entspre chend 25 Teilen CuS04 # 5H.0) in Gegenwart von 10 Teilen Äthanolamin in den Kupferkomplex über führt, der Baumwolle in lichtechten grauen Tönen färbt.
Die 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 15 Teile 1-Methyl-4-nitro-benzol-2-sulfonsäure- phenylester und 5,8 Teile Benzaldehyd werden mit 0,5 Teilen Piperidin während einer Stunde auf 135 bis 1450 erhitzt. Unter lebhafter Wasserabspaltung erstarrt das anfänglich flüssige Reaktionsgemisch zu einer gelben, kristallinen Masse von 4-Nitrostilben-2- sulfonsäurephenylester. Das Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 1470. Die Aus beute beträgt etwa 16 Teile.
15,2 Teile dieses Esters werden in 320 Teilen 95 /o igem Äthanol suspendiert und zum Sieden er hitzt. Dann wird eine Lösung von 3,2 Teilen Na triumhydroxyd in 8 Teilen Wasser im Verlaufe einer Stunde tropfenweise hinzugegeben und weiter wäh rend 1 bis 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, bis eine Probe in Wasser löslich ist. Unter Rühren wird erkaltengelassen und getrocknet. Das Natriumsalz der erhaltenen Sulfonsäure bildet gelbe Kristalle, die sich in heissem Wasser gut lösen.
Die so erhaltene 4-Nitro-stilben-2-sulfonsäure wird anschliessend nach der bekannten Methode von Bechamp mit Eisen zur 4-Amino-stilben-2-sulfon- säure reduziert.
<I>Beispiel 2</I> 31 Teile 4-Amino-4'-chlor-stilben-2-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,5 Teilen Natriumcarbonat gelöst, mit 30 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Zu der Diazoverbin- dung wird eine salzsaure Lösung von 15,3 Teilen 1-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol hinzugefügt.
Durch Zugabe von Natriumacetat bis zur kongoneu tralen Reaktion und Rühren über Nacht wird der Monoazofarbstoff gebildet. Der abgeschiedene Farb stoff wird abfiltriert.
Der feuchte Farbstoffkuchen wird unter Zusatz von Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser werden zugesetzt und bei 20 bis 300 unter gutem Rühren 40 Teile 30 % ige Salzsäure eingestürzt. In 2 bis 3 Stunden ist die Diazotierung beendet.
Hierauf wird die Diazoverbindung in eine Lösung aus 35 Teilen 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure, 200 Teilen Wasser, 40 Teilen Natriumcarbonat und 20 Teilen Pyridin eingetragen und 10 bis 12 Stunden gerührt.
Nach beendeter Kupplung wird der Disazo- farbstoff ausgesalzen, filtriert und zwecks überfüh- rung in den Kupferkomplex 5 Stunden mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 50 Teilen 25 % igem Ammoniak und 20 Teilen Äthanolamin in 2000 Tei len Wasser am Rückfluss gekocht.
Der mit Natrium chlorid abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver und färbt Baumwolle in graublauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3</I> 27,5 Teile 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure werden diazotiert. Zur Diazoverbindung wird eine salzsaure Lösung von 13,7 Teilen 1-Amino-2-methoxy-5-me- thyl-benzol hinzugefügt. Durch Zugabe von Natrium acetat bis zur kongoneutralen Reaktion und Rühren über Nacht wird der Farbstoff gebildet.
Der ausge schiedene Farbstoff wird abfiltriert. <I>Beispiel 4</I> 31 Teile 4-Amino-4'-chlor-stilben-2-sulfonsäure werden nach den Angaben des Beispiels 1 bei 0 bis 50 diazotiert, und die Diazoverbindung mit 25 Tei len 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharnstoff-7,7'-disulfon- säure, die als Natriumsalz mit 30 Teilen Natrium- carbonat in 1000 Teilen Wasser gelöst wurden, ver einigt. Nach etwa zwölfstündigem Rühren wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.
Er bildet ein dunkles Pulver, das Baumwolle in reinen blaustichig roten Tönen färbt. Die Färbungen sind gut ätzbar.
Mit der entsprechenden Menge 4-Amino-stilben- 2-sulfonsäure als Anfangskomponente erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff.
<I>Färbevorschrift</I> In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 1 Teil des nach Beispiel 1 erhältlichen kupferhaltigen Farbstoffes enthält, geht man mit 100 Teilen Baum wolle bei 400 ein, färbt eine Stunde unter Steigerung der Temperatur auf 900, gibt 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und färbt eine weitere halbe Stunde bei 90 bis 950. Die Baumwolle wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Sie ist grau gefärbt, und die Färbung zeichnet sich durch eine sehr gute Licht echtheit aus.
Process for the production of azo dyes The present invention relates to a process for the production of azo dyes of the formula R, - CH = CH-Rz N = NR (1) where R1 is an optionally substituted phenyl radical free of water-solubilizing groups, R, one containing a sulfonic acid group,
optionally further substituted phenylene radical and R denotes a radical derived from an azo component. These are, for example, dis- and polyazo dyes which are obtained from the azo dyes obtained from diazotized 4-amino-stilbene-2-sulfonic acid or diazotized 4-amino-4'-halo-stilbene-2-sulfonic acids and azo components by further linking reactions getting produced.
If they contain a metal complex-forming group, the dyes can be converted into the metal-containing dyes with metal donating agents. An example of such a product is the copper-containing dye of the formula
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listed.
The dyestuffs of the formula (1) can, if desired with the use of further linkage reactions, be prepared by coupling diazo compounds with azo components if, here, in the case of compounds of the formula RI-CH =CH-R, NH, (3) in which R1 is a optionally substituted phenyl radicals free from water-solubilizing groups and R, one having a sulfonic acid group,
optionally further substituted phenylene radical, used as diazo components.
The diazo components of the formula (3) used as starting materials can be prepared by condensation of aryl methylnitrobenzenesulfonates, suitably aryl 1-methyl-4-nitrobenzene-3-sulfonates, with aldehydes of the benzene series and subsequent saponification of the ester groups and reduction of the nitro group . For the condensation z.
For example, benzaldehyde or substituted benzaldehyde can be used, which can contain the usual substituents such as halogen atoms, especially chlorine, low molecular weight alkyl or alkoxy groups such as methyl, ethyl, methoxy or ethoxy groups;
Accordingly, it is advisable to use amines of the formula as starting materials of the formula (3) in the present process
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to be used, where R1 denotes, for example, a phenyl radical which is not further substituted or which is further substituted by halogen, alkyl or alkoxy groups.
Valuable dis.azo dyes are obtained, for example, according to the present process if a compound of the formula (3) is used as the initial component, a middle component, preferably one of the usual middle components of the benzene or naphthalene series, e.g.
B. one which contains a metal complex-forming group adjacent to the amino group and uses an end component coupling adjacent to an oxy group and, if desired, treats the disazo dyes thus obtained with copper-donating agents.
As middle components come here u. a. Couplable amines of the naphthalene and benzene series into consideration, which have an alkoxy group, preferably a methoxy group, in the position adjacent to the amino group, ie z.
B. 1 amino-2-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-2-methoxy-benzene, 1-amino-2-methoxy-5-methyl-benzene, 1-amino-2,5-dimethoxy-benzene . Oxynaphthalenesulfonic acids are advantageously used as end components, and among these are in particular the aminooxynaphthalenesulfonic acids substituted on the nitrogen, eg.
B. the 2-acylamino or 2-arylamino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acids, or the nitrogen-substituted 1-amino-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acids as valuable.
For example, with a compound of the formula (4) as the starting component, an o-aminoalkoxybenzene such as 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene and 1-amino-2,5-dimethoxybenzene or 1 -Amino-2-methoxy-naphthalene-7-sulfonic acid as the middle component and a 2-arylamino or 2-acylamino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid such as 2- phenylamino-, 2- (4'-carboxymethoxy-phenylamino) -, 2-benzoylamino or 2- (4'-chloro-benzoylamino)
-5- oxy-naphthalene-7-sulfonic acid as the end component to produce disazo dyes, the complex copper compounds of which on cellulose-containing fibers can be obtained by demethylating copper and give dyeings of particularly good lightfastness.
Very valuable dyes, which are characterized above all by the purity of the hue and very good etchability of the dyeings, are obtained if a compound of the formula (3), but preferably one of the formula (4), is diazotized with a 1 -Amino-2-alkoxy-naphthalenesulfonic acid, e.g. B. 1-Amino-2-methoxy-naphthalene-6-sulfonic acid, kup pelt, the aminoazo dye further diazotized and with a 1-acylamino-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid such as 1-benzoylamino-8-oxy-naphthalene -3,6-disulfonic acid couples.
Further valuable dyes can be prepared from the diazo components of the formula (3) if the azo components -NH2 used are compounds containing groups, for example the aforementioned middle components of the benzene series; the aminoazo dyes obtainable in this way can be reacted with aminoazo dyes of the same or different types with means of compounds which contain at least two reactive halogen atoms, eg.
B. by means of cyanuric chloride, 2,4-dichloro-quinazoline or phosgene. Valuable dyes are also obtained if two moles of a diazo compound obtainable from an amine of the formula (3) or (4) are mixed with one mole of a compound of the formula
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couples, where Y is a bonded to one ss-carbon atom of the naphthalene nuclei, stick material-containing bridge member, such as.
B. denotes a triazine radical or preferably an NH or -NH-CO-NH group. Examples of compounds of the formula (5) are: 8,8'-dioxy-2,2'-dinaphthylamine-6,6'-disulfonic acid, 8,8'-dioxy-2,2'-dinaphthylurea-6 , 6'-disulfonic acid, 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthyl-amino-7,7'-disulfonic acid, 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthyl-urea-7,7'- disulfonic acid.
The reactions to be carried out in the present process can be carried out in a manner known per se and familiar to the person skilled in the art. For example, the couplings with the Mittelkomponen are advantageously carried out in acidic to neutral, those with oxynaphthalenesulfonic acids, which also include the compounds of the formula (5), are advantageously carried out in alkaline medium.
The new dyes corresponding to the composition described above can be used for dyeing and printing a wide variety of materials such as wool, silk, leather, but especially cellulosic fibers such as cotton, linen and rayon and rayon made from regenerated cellulose. This gives dyeings which are distinguished by particularly interesting shades and in some cases, especially if the dyes are complex copper compounds, by surprisingly good fastness properties.
If the dyes contain metal complex-forming groups and have not already been metallized in substance, they can also be treated by methods known per se on the fiber or in the dye bath with metal-releasing, in particular copper-releasing agents. This type of metallization is particularly advisable when the dyes contain only a few solubilizing groups and their metal complexes are therefore too insoluble for dyeing by the usual direct dyeing processes.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 27.5 parts of 4-amino-stilbene-2-sulfonic acid are dissolved in 300 parts of water with the addition of 5.5 parts of sodium carbonate, 6.9 parts of sodium nitrite are added and 30 parts of 30% aiger hydrochloric acid acidified.
The mixture is stirred for one hour at 100 and the diazo compound is coupled with 21.7 parts of 1-amino-2-methoxy-benzene-co-methanesulfonic acid in the presence of sodium acetate. To split off the methanesulfonic acid residue, the coupling mixture is heated to 950 for 1 to 2 hours with dilute sodium hydroxide solution and the aminoazo dye is isolated by salting out and filtering.
This is further diazotized at 400 and coupled in a soda-alkaline solution with 39.5 parts of 2-phenylamino-8-oxy-naphthalene-6,3'-disulfonic acid, the coupling being promoted by the addition of pyridine.
The dye obtained is converted into the copper complex by heating for several hours at 900 with an ammoniacal copper sulfate solution (corresponding to 25 parts of CuSO4 # 5H.0) in the presence of 10 parts of ethanolamine, which dyes cotton in light-fast gray tones.
The 4-amino-stilbene-2-sulfonic acid can be prepared as follows: 15 parts of 1-methyl-4-nitro-benzene-2-sulfonic acid phenyl ester and 5.8 parts of benzaldehyde are dissolved with 0.5 part of piperidine over the course of one hour 135 to 1450 heated. With vigorous elimination of water, the initially liquid reaction mixture solidifies to a yellow, crystalline mass of phenyl 4-nitrostilbene-2-sulfonate. After recrystallization from glacial acetic acid, the product melts at 1470. The yield is about 16 parts.
15.2 parts of this ester are suspended in 320 parts of 95% ethanol and heated to the boil. A solution of 3.2 parts of sodium hydroxide in 8 parts of water is then added dropwise over the course of an hour and the mixture is refluxed for 1 to 2 hours until a sample is soluble in water. It is allowed to cool while stirring and dried. The sodium salt of the sulfonic acid obtained forms yellow crystals which dissolve well in hot water.
The 4-nitro-stilbene-2-sulphonic acid obtained in this way is then reduced with iron to give 4-aminostilbene-2-sulphonic acid by the known Bechamp method.
<I> Example 2 </I> 31 parts of 4-amino-4'-chloro-stilbene-2-sulfonic acid are dissolved in 250 parts of water with the addition of 5.5 parts of sodium carbonate, treated with 30 parts of 30% strength hydrochloric acid and mixed with 6.9 parts of sodium nitrite in 50 parts of water are diazotized. A hydrochloric acid solution of 15.3 parts of 1-amino-2-methoxy-5-methyl-benzene is added to the diazo compound.
The monoazo dye is formed by adding sodium acetate until the kongoneu neutral reaction and stirring overnight. The deposited dye is filtered off.
The moist dye cake is dissolved in 1000 parts of water with the addition of sodium hydroxide, 6.9 parts of sodium nitrite in 50 parts of water are added and 40 parts of 30% strength hydrochloric acid are collapsed at 20 to 300 parts with thorough stirring. The diazotization is complete in 2 to 3 hours.
The diazo compound is then added to a solution of 35 parts of 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 200 parts of water, 40 parts of sodium carbonate and 20 parts of pyridine and the mixture is stirred for 10 to 12 hours.
After coupling has ended, the disazo dye is salted out, filtered and refluxed for 5 hours with 25 parts of crystallized copper sulfate, 50 parts of 25% ammonia and 20 parts of ethanolamine in 2000 parts of water for the purpose of transferring it to the copper complex.
The dyestuff deposited with sodium chloride is filtered off and dried. It forms a dark powder and dyes cotton in gray-blue shades of very good lightfastness.
<I> Example 3 </I> 27.5 parts of 4-amino-stilbene-2-sulfonic acid are diazotized. A hydrochloric acid solution of 13.7 parts of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene is added to the diazo compound. The dye is formed by adding sodium acetate until a Congo-neutral reaction and stirring overnight.
The separated dye is filtered off. <I> Example 4 </I> 31 parts of 4-amino-4'-chloro-stilbene-2-sulfonic acid are diazotized according to the information in Example 1 at 0 to 50, and the diazo compound with 25 parts of 5.5'- Dioxy-2,2'-dinaphthylurea-7,7'-disulfonic acid, dissolved as the sodium salt with 30 parts of sodium carbonate in 1000 parts of water, united. After stirring for about twelve hours, the dye formed is precipitated by adding sodium chloride, filtered and dried.
It forms a dark powder that dyes cotton in pure bluish red tones. The colorations can be easily etched.
With the appropriate amount of 4-amino-stilbene-2-sulfonic acid as the starting component, a very similar dye is obtained.
<I> Dyeing instructions </I> In a dyebath which contains 1 part of the copper-containing dye obtainable according to Example 1 in 3000 parts of water, 100 parts of cotton are added at 400 and the dyeing is carried out for one hour while increasing the temperature to 900 30 parts of crystallized sodium sulfate are added and the dyeing is carried out for a further half hour at 90 to 950. The cotton is then rinsed and finished as usual. It is colored gray and the coloring is characterized by very good light fastness.