CH346309A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     Azofarbstoflfen       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung von     Azofarbstoffen    der  Formel     R,-        CH=CH-Rz        N=N-R    (1)  worin     R1    einen gegebenenfalls substituierten, aber  von     wasserlöslichmachenden    Gruppen freien     Phenyl-          rest,        R,    einen eine     Sulfonsäuregruppe    aufweisenden,

    gegebenenfalls weitersubstituierten     Phenylenrest    und R  einen von einer     Azokomponente    herstammenden Rest  bedeutet. Es handelt sich beispielsweise um Dis- und         Polyazofarbstoffe,    die aus den aus     diazotierter        4-          Amino-stilben-2-sulfonsäure    oder     diazotierten        4-          Amino-4'-halogen-stilben-2-sulfonsäuren    und     Azo-          komponenten    erhältlichen     Azofarbstoffen    durch wei  tere Verknüpfungsreaktionen hergestellt werden.

   Die  Farbstoffe können, wenn sie eine     metallkomplexbil-          dende    Gruppe enthalten, mit metallabgebenden Mit  teln in die metallhaltigen     Farbstoffe    übergeführt wer  den. Als Beispiel eines derartigen Produktes sei der  kupferhaltige Farbstoff der Formel  
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    aufgeführt.

    Die Farbstoffe der Formel (1) können,     gewünseh-          tenfalls    unter     Beiziehung    weiterer Verknüpfungsreak  tionen, durch Kupplung von     Diazoverbindungen    mit       Azokomponenten    hergestellt werden, wenn man hier  bei Verbindungen der Formel       RI-CH=CH-R,        NH,    (3)  worin     R1    einen     gegebenenfalls    substituierten, aber  von     wasserlöslichmachenden    Gruppen freien     Phenyl-          rest    und R, einen eine     Sulfonsäuregruppe    aufweisen  den,

   gegebenenfalls weitersubstituierten     Phenylenrest     bedeuten, als     Diazokomponenten    verwendet.  



  Die als Ausgangsstoffe dienenden     Diazokompo-          nenten    der Formel (3) lassen sich durch Konden  sation von     Methylnitrobenzolsulfonsäurearylestern,     zweckmässig     1-Methyl-4-nitrobenzol-3-sulfonsäure-          arylestern,    mit Aldehyden der     Benzolreihe    und nach  folgende     Verseifung    der     Estergruppen    und Reduktion    der Nitrogruppe herstellen. Für die Kondensation  können z.

   B.     Benzaldehyd    oder     substituierte        Benzal-          dehyde    verwendet werden, welche die üblichen     Sub-          stituenten,    wie Halogenatome, insbesondere Chlor,       niedrigmolekulare        Alkyl-    oder     Alkoxygruppen,    wie       Methyl-,    Äthyl-,     Methoxy-    oder     Äthoxygruppen,    ent  halten können;

   demgemäss empfiehlt es sich, beim vor  liegenden Verfahren als     Ausgangsstoffe        der    Formel  (3) Amine der Formel  
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    zu verwenden, worin     R1    beispielsweise einen nicht  weitersubstituierten oder durch Halogen,     Alkyl-    oder       Alkoxygruppen    weitersubstituierten     Phenylrest    be  deutet.  



  Wertvolle     Dis.azofarbstoffe    werden beispielsweise  nach dem vorliegenden Verfahren     erhalten,    wenn      man eine Verbindung der Formel (3) als Anfangskom  ponente, eine Mittelkomponente, vorzugsweise eine der  üblichen Mittelkomponenten der Benzol- oder     Naph-          thalinreihe,    z.

   B. eine solche, die in Nachbarstellung  zur     Aminogruppe    eine     metallkomplexbildende    Gruppe  enthält und eine in Nachbarstellung zu einer     Oxy-          gruppe    kuppelnde     Endkomponente    verwendet und       gewünschtenfalls    die so     erhaltenen        Disazofarbstoffe     mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

   Als Mittel  komponenten kommen hier u. a.     kuppelbare    Amine  der Naphthalin- und     Benzolreihe    in Betracht, welche  in Nachbarstellung zur     Aminogruppe    eine     Alkoxy-          gruppe,    vorzugsweise     eine        Methoxygruppe    aufweisen,  also z.

   B. 1     Amino-2-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,          1-Amino-2-methoxy-benzol,        1-Amino-2-methoxy-5-          methyl-benzol,        1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol.    Als  Endkomponenten verwendet man mit Vorteil     Oxy-          naphthalinsulfonsäuren,    und unter diesen erweisen  sich insbesondere die am Stickstoff substituierten       Aminooxynaphthalinsulfonsäuren,    z.

   B. die     2-Acyl-          amino-    oder     2-Arylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon-          säuren,    oder auch die stickstoffsubstituierten 1  Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäuren als wert  voll.  



  So lassen sich beispielsweise mit einer Verbin  dung der Formel (4) als Anfangskomponente, einem       o-Amino-alkoxybenzol    wie     1-Amino-2-methoxy-5-          methyl-benzol    und     1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol     oder     1-Amino-2-methoxy-naphthalin-7-sulfonsäure     als Mittelkomponente und einer     2-Arylamino-    oder       2-Acylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure    wie     2-          Phenylamino-,        2-(4'-Carboxymethoxy-phenylamino)-,          2-Benzoylamino-    oder     2-(4'-Chlor-benzoylamino)

  -5-          oxy-naphthalin-7-sulfonsäure    als     Endkomponente          Disazofarbstoffe    herstellen, deren durch     entmethylie-          rende        Kupferung    erhältliche komplexe Kupferverbin  dungen auf     cellulosehaltigen    Fasern Färbungen von  besonders guter Lichtechtheit ergeben.  



  Sehr wertvolle Farbstoffe, die sich vor allem  durch die Reinheit des Farbtones und eine sehr gute       Ätzbarkeit    der Färbungen auszeichnen,     erhält    man,  wenn man eine Verbindung der Formel (3), vorzugs  weise aber eine solche der Formel (4)     diazotiert,    mit  einer     1-Amino-2-alkoxy-naphthalinsulfonsäure,    z. B.       1-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure,    kup  pelt, den     Aminoazofarbstoff        weiterdiazotiert    und mit  einer     1-Acylamino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure     wie     1-Benzoylamino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfon-          säure    kuppelt.

    



  Aus den     Diazokomponenten    der Formel (3) las  sen sich weitere wertvolle Farbstoffe herstellen, wenn  man als     Azokomponenten        -NH2        gruppenhaltige     Verbindungen, beispielsweise die     bereits    erwähnten  Mittelkomponenten der     Benzolreihe,    verwendet; die  so erhältlichen     Aminoazofarbstoffe    können mit       Aminoazofarbstoffen    gleicher oder     anderer    Art mit  tels Verbindungen umgesetzt werden, welche minde  stens zwei reaktionsfähige Halogenatome enthalten,  z.

   B. mittels     Cyanurchlorid,        2,4-Dichlor-chinazolin     oder     Phosgen.       Weiterhin erhält man auch wertvolle Farbstoffe,  wenn man zwei     Mol    einer aus einem Amin der For  mel (3) bzw. (4) erhältlichen     Diazoverbindung    mit  einem     Mol    einer Verbindung der Formel  
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    kuppelt, worin Y ein an je ein     ss-ständiges    Kohlen  stoffatom der     Naphthalinkerne    gebundenes, stick  stoffhaltiges Brückenglied, wie z.

   B. einen     Triazin-          rest    oder vorzugsweise eine       NH-    oder     -NH-CO-NH-Gruppe     bedeutet. Als Beispiele für Verbindungen der Formel  (5) seien erwähnt:     8,8'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin-          6,6'-disulfonsäure,        8,8'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharn-          stoff-6,6'-disulfonsäure,        5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl-          amino-7,7'-disulfonsäure,        5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl-          harnstoff-7,7'-disulfonsäure.     



  Die beim vorliegenden Verfahren durchzuführen  den Umsetzungen können in an sich bekannter, dem  Fachmann geläufiger Weise erfolgen. So werden bei  spielsweise die Kupplungen mit den Mittelkomponen  ten zweckmässig in saurem bis neutralem, diejenigen       mit        Oxynaphthalinsulfonsäuren,    wozu auch die Ver  bindungen der Formel (5) gehören, vorteilhaft in al  kalischem Medium ausgeführt.  



  Die neuen, der eingangs umschriebenen Zusam  mensetzung entsprechenden Farbstoffe können zum  Färben und Bedrucken der verschiedensten Mate  rialien wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber       cellulosehaltiger    Fasern wie Baumwolle, Leinen sowie  Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter     Cellulose     verwendet werden. Man erhält damit Färbungen, die  sich durch besonders interessante Farbtöne und in  manchen Fällen, besonders wenn die Farbstoffe kom  plexe Kupferverbindungen darstellen, durch über  raschend gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.

    Falls die Farbstoffe     metallkomplexbild'ende    Gruppen  enthalten und nicht bereits in Substanz metallisiert  worden sind, können sie auch nach an sich bekann  ten     Methoden    auf der Faser oder im Färbebad mit  metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden  Mitteln behandelt werden. Diese Art der     Metallisie-          rung    ist vor allem dann empfehlenswert, wenn die  Farbstoffe nur wenige     löslichmachende    Gruppen ent  halten und ihre Metallkomplexe deshalb zum Färben  nach den üblichen     Direktfärbeverfahren    zu wenig  löslich sind.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile,  die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempera  turen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  27,5     Teile        4-Amino-stilben-2-sulfonsäure    werden  in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,5 Teilen           Natriumcarbonat    gelöst, mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit     versetzt und mit 30 Teilen     30o/aiger    Salzsäure an  gesäuert.

   Man rührt eine Stunde bei 100 und kuppelt  die     Diazoverbindung    mit 21,7 Teilen     1-Amino-2-          methoxy-benzol-co-methansulfonsäure    in Gegenwart  von     Natriumacetat.    Zur Abspaltung des     orMethan-          sulfonsäurerestes    erwärmt man das Kupplungsge  misch mit verdünnter Natronlauge 1 bis 2 Stunden  auf 950 und isoliert den     Aminoazofarbstoff    durch       Aussalzen    und Filtrieren.

   Dieser wird bei 400     weiter-          diazotiert    und in     sodaalkalischer    Lösung mit 39,5  Teilen     2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-6,3'-disulfon-          säure    gekuppelt, wobei die Kupplung durch Zusatz  von     Pyridin    begünstigt wird.

   Der erhaltene Farbstoff  wird durch mehrstündiges Erwärmen auf 900     mit     einer     ammoniakalischen        Kupfersulfatl'ösung    (entspre  chend 25 Teilen     CuS04        #        5H.0)    in Gegenwart von  10 Teilen     Äthanolamin    in den Kupferkomplex über  führt, der Baumwolle in lichtechten grauen Tönen  färbt.  



  Die     4-Amino-stilben-2-sulfonsäure    kann wie folgt  hergestellt werden:  15 Teile     1-Methyl-4-nitro-benzol-2-sulfonsäure-          phenylester    und 5,8 Teile     Benzaldehyd    werden mit  0,5 Teilen     Piperidin    während einer Stunde auf 135  bis 1450 erhitzt. Unter lebhafter Wasserabspaltung  erstarrt das anfänglich flüssige Reaktionsgemisch zu  einer gelben, kristallinen Masse von     4-Nitrostilben-2-          sulfonsäurephenylester.    Das Produkt schmilzt nach  dem     Umkristallisieren    aus Eisessig bei 1470. Die Aus  beute beträgt etwa 16 Teile.  



  15,2 Teile dieses Esters werden in 320 Teilen  95  /o     igem    Äthanol suspendiert und zum Sieden er  hitzt. Dann wird eine Lösung von 3,2 Teilen Na  triumhydroxyd in 8 Teilen Wasser im Verlaufe einer  Stunde tropfenweise hinzugegeben und weiter wäh  rend 1 bis 2 Stunden unter     Rückfluss    gekocht, bis  eine Probe in Wasser löslich ist. Unter Rühren wird       erkaltengelassen    und getrocknet. Das     Natriumsalz     der erhaltenen     Sulfonsäure    bildet gelbe Kristalle, die  sich in heissem Wasser gut lösen.  



  Die so erhaltene     4-Nitro-stilben-2-sulfonsäure     wird anschliessend nach der bekannten Methode von       Bechamp    mit Eisen zur     4-Amino-stilben-2-sulfon-          säure    reduziert.  



  <I>Beispiel 2</I>  31 Teile     4-Amino-4'-chlor-stilben-2-sulfonsäure     werden in 250 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,5       Teilen        Natriumcarbonat        gelöst,        mit        30        Teilen        30%iger     Salzsäure versetzt und mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit     in 50 Teilen Wasser     diazotiert.    Zu der     Diazoverbin-          dung    wird eine salzsaure Lösung von 15,3 Teilen       1-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol    hinzugefügt.

    Durch Zugabe von     Natriumacetat    bis zur kongoneu  tralen Reaktion und Rühren über Nacht wird der       Monoazofarbstoff    gebildet. Der abgeschiedene Farb  stoff wird     abfiltriert.     



  Der feuchte     Farbstoffkuchen    wird unter Zusatz  von     Natriumhydroxyd    in 1000 Teilen Wasser gelöst,  6,9 Teile     Natriumnitrit    in 50 Teilen Wasser werden    zugesetzt und bei 20 bis 300 unter gutem Rühren       40        Teile        30        %        ige        Salzsäure        eingestürzt.        In    2     bis    3  Stunden ist die     Diazotierung    beendet.

   Hierauf wird  die     Diazoverbindung    in eine Lösung aus 35 Teilen       2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-        sulfonsäure,    200       Teilen    Wasser, 40 Teilen     Natriumcarbonat    und 20  Teilen     Pyridin    eingetragen und 10 bis 12 Stunden  gerührt.

   Nach beendeter Kupplung wird der     Disazo-          farbstoff        ausgesalzen,    filtriert und zwecks     überfüh-          rung    in den Kupferkomplex 5 Stunden mit 25 Teilen       kristallisiertem        Kupfersulfat,        50        Teilen        25        %        igem     Ammoniak und 20 Teilen     Äthanolamin    in 2000 Tei  len Wasser am     Rückfluss    gekocht.

   Der mit Natrium  chlorid abgeschiedene Farbstoff wird     abfiltriert    und  getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver und färbt  Baumwolle in graublauen Tönen von sehr guter  Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 3</I>  27,5 Teile     4-Amino-stilben-2-sulfonsäure    werden       diazotiert.    Zur     Diazoverbindung    wird eine salzsaure  Lösung von 13,7 Teilen     1-Amino-2-methoxy-5-me-          thyl-benzol    hinzugefügt. Durch Zugabe von Natrium  acetat bis zur kongoneutralen Reaktion und Rühren  über Nacht wird der Farbstoff gebildet.

   Der ausge  schiedene Farbstoff wird     abfiltriert.       <I>Beispiel 4</I>  31 Teile     4-Amino-4'-chlor-stilben-2-sulfonsäure     werden nach den Angaben des Beispiels 1 bei 0 bis  50     diazotiert,    und die     Diazoverbindung    mit 25 Tei  len     5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharnstoff-7,7'-disulfon-          säure,    die als     Natriumsalz    mit 30 Teilen     Natrium-          carbonat    in 1000 Teilen Wasser gelöst wurden, ver  einigt. Nach etwa zwölfstündigem Rühren wird der  gebildete Farbstoff durch Zusatz von     Natriumchlorid     abgeschieden, filtriert und getrocknet.

   Er bildet ein  dunkles Pulver, das Baumwolle in reinen blaustichig  roten Tönen färbt. Die Färbungen sind gut     ätzbar.     



  Mit der entsprechenden Menge     4-Amino-stilben-          2-sulfonsäure    als Anfangskomponente erhält man  einen sehr ähnlichen Farbstoff.  



  <I>Färbevorschrift</I>  In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 1  Teil des nach Beispiel 1 erhältlichen kupferhaltigen  Farbstoffes enthält, geht man mit 100 Teilen Baum  wolle bei 400 ein, färbt eine Stunde unter Steigerung  der Temperatur auf 900, gibt 30 Teile kristallisiertes  Natriumsulfat zu und färbt eine weitere halbe Stunde  bei 90 bis 950. Die Baumwolle wird hierauf gespült  und wie üblich fertiggestellt. Sie ist grau gefärbt, und  die Färbung zeichnet sich durch eine sehr gute Licht  echtheit aus.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kupplung von Diazoverbindungen mit Azo- komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel Ri- CH=CH-R.- NH2 worin R1 einen gegebenenfalls substituierten, aber von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Phenyl- rest und R2 einen eine Sulfonsäuregruppe aufweisen den,

   gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylenrest bedeuten, als Diazokomponenten verwendet. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI0004.0010 worin R1 die angegebene Bedeutung hat, als Diazo- komponenten verwendet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI0004.0015 worin R1 einen durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxy- gruppen substituierten Phenylrest bedeutet, als Diazo- komponenten verwendet. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Amine der angegebenen For mel als Anfangskomponenten bei der Herstellung von Disazofarbstoffen verwendet und dabei als Mittel komponenten in p-Stellung zur Aminogruppe kup pelnde Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe und als Endkomponenten in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnde Azokomponenten wählt. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Amine der angegebenen For mel als Anfangskomponenten bei der Herstellung von Disazofarbstoffen verwendet und dabei solche Mittel komponenten verwendet, die in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine metallkomplexbildende Gruppe enthalten. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Endkomponenten Oxy- naphthalinsulfonsäuren verwendet. 6.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Endkomponenten am Stickstoff substituierte Aminooxynaphthalinsulfon- säuren verwendet. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Mittelkomponenten 1-Amino-2-alkoxy-naphthalinsulfonsäuren und als Endkomponenten 1-Acylamino-8-oxy-naphthalin-3,6- disulfonsäuren verwendet. B.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man 2 Mol eines diazotierten Amins der angegebenen Art mit einem Mol einer Verbindung der Formel EMI0004.0044 kuppelt, worin Y ein an je ein ss-ständiges Kohlen- stoffatom der Naphthalinkerne gebundenes, stick stoffhaltiges Brückenglied bedeutet.