Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoflfen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel R,- CH=CH-Rz N=N-R (1) worin R1 einen gegebenenfalls substituierten, aber von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Phenyl- rest, R, einen eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden,
gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylenrest und R einen von einer Azokomponente herstammenden Rest bedeutet. Es handelt sich beispielsweise um Dis- und Polyazofarbstoffe, die aus den aus diazotierter 4- Amino-stilben-2-sulfonsäure oder diazotierten 4- Amino-4'-halogen-stilben-2-sulfonsäuren und Azo- komponenten erhältlichen Azofarbstoffen durch wei tere Verknüpfungsreaktionen hergestellt werden.
Die Farbstoffe können, wenn sie eine metallkomplexbil- dende Gruppe enthalten, mit metallabgebenden Mit teln in die metallhaltigen Farbstoffe übergeführt wer den. Als Beispiel eines derartigen Produktes sei der kupferhaltige Farbstoff der Formel
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aufgeführt.
Die Farbstoffe der Formel (1) können, gewünseh- tenfalls unter Beiziehung weiterer Verknüpfungsreak tionen, durch Kupplung von Diazoverbindungen mit Azokomponenten hergestellt werden, wenn man hier bei Verbindungen der Formel RI-CH=CH-R, NH, (3) worin R1 einen gegebenenfalls substituierten, aber von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Phenyl- rest und R, einen eine Sulfonsäuregruppe aufweisen den,
gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylenrest bedeuten, als Diazokomponenten verwendet.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Diazokompo- nenten der Formel (3) lassen sich durch Konden sation von Methylnitrobenzolsulfonsäurearylestern, zweckmässig 1-Methyl-4-nitrobenzol-3-sulfonsäure- arylestern, mit Aldehyden der Benzolreihe und nach folgende Verseifung der Estergruppen und Reduktion der Nitrogruppe herstellen. Für die Kondensation können z.
B. Benzaldehyd oder substituierte Benzal- dehyde verwendet werden, welche die üblichen Sub- stituenten, wie Halogenatome, insbesondere Chlor, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, ent halten können;
demgemäss empfiehlt es sich, beim vor liegenden Verfahren als Ausgangsstoffe der Formel (3) Amine der Formel
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zu verwenden, worin R1 beispielsweise einen nicht weitersubstituierten oder durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen weitersubstituierten Phenylrest be deutet.
Wertvolle Dis.azofarbstoffe werden beispielsweise nach dem vorliegenden Verfahren erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel (3) als Anfangskom ponente, eine Mittelkomponente, vorzugsweise eine der üblichen Mittelkomponenten der Benzol- oder Naph- thalinreihe, z.
B. eine solche, die in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine metallkomplexbildende Gruppe enthält und eine in Nachbarstellung zu einer Oxy- gruppe kuppelnde Endkomponente verwendet und gewünschtenfalls die so erhaltenen Disazofarbstoffe mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Als Mittel komponenten kommen hier u. a. kuppelbare Amine der Naphthalin- und Benzolreihe in Betracht, welche in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine Alkoxy- gruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe aufweisen, also z.
B. 1 Amino-2-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-benzol, 1-Amino-2-methoxy-5- methyl-benzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol. Als Endkomponenten verwendet man mit Vorteil Oxy- naphthalinsulfonsäuren, und unter diesen erweisen sich insbesondere die am Stickstoff substituierten Aminooxynaphthalinsulfonsäuren, z.
B. die 2-Acyl- amino- oder 2-Arylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säuren, oder auch die stickstoffsubstituierten 1 Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäuren als wert voll.
So lassen sich beispielsweise mit einer Verbin dung der Formel (4) als Anfangskomponente, einem o-Amino-alkoxybenzol wie 1-Amino-2-methoxy-5- methyl-benzol und 1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol oder 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-7-sulfonsäure als Mittelkomponente und einer 2-Arylamino- oder 2-Acylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure wie 2- Phenylamino-, 2-(4'-Carboxymethoxy-phenylamino)-, 2-Benzoylamino- oder 2-(4'-Chlor-benzoylamino)
-5- oxy-naphthalin-7-sulfonsäure als Endkomponente Disazofarbstoffe herstellen, deren durch entmethylie- rende Kupferung erhältliche komplexe Kupferverbin dungen auf cellulosehaltigen Fasern Färbungen von besonders guter Lichtechtheit ergeben.
Sehr wertvolle Farbstoffe, die sich vor allem durch die Reinheit des Farbtones und eine sehr gute Ätzbarkeit der Färbungen auszeichnen, erhält man, wenn man eine Verbindung der Formel (3), vorzugs weise aber eine solche der Formel (4) diazotiert, mit einer 1-Amino-2-alkoxy-naphthalinsulfonsäure, z. B. 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure, kup pelt, den Aminoazofarbstoff weiterdiazotiert und mit einer 1-Acylamino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure wie 1-Benzoylamino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfon- säure kuppelt.
Aus den Diazokomponenten der Formel (3) las sen sich weitere wertvolle Farbstoffe herstellen, wenn man als Azokomponenten -NH2 gruppenhaltige Verbindungen, beispielsweise die bereits erwähnten Mittelkomponenten der Benzolreihe, verwendet; die so erhältlichen Aminoazofarbstoffe können mit Aminoazofarbstoffen gleicher oder anderer Art mit tels Verbindungen umgesetzt werden, welche minde stens zwei reaktionsfähige Halogenatome enthalten, z.
B. mittels Cyanurchlorid, 2,4-Dichlor-chinazolin oder Phosgen. Weiterhin erhält man auch wertvolle Farbstoffe, wenn man zwei Mol einer aus einem Amin der For mel (3) bzw. (4) erhältlichen Diazoverbindung mit einem Mol einer Verbindung der Formel
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kuppelt, worin Y ein an je ein ss-ständiges Kohlen stoffatom der Naphthalinkerne gebundenes, stick stoffhaltiges Brückenglied, wie z.
B. einen Triazin- rest oder vorzugsweise eine NH- oder -NH-CO-NH-Gruppe bedeutet. Als Beispiele für Verbindungen der Formel (5) seien erwähnt: 8,8'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin- 6,6'-disulfonsäure, 8,8'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharn- stoff-6,6'-disulfonsäure, 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl- amino-7,7'-disulfonsäure, 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl- harnstoff-7,7'-disulfonsäure.
Die beim vorliegenden Verfahren durchzuführen den Umsetzungen können in an sich bekannter, dem Fachmann geläufiger Weise erfolgen. So werden bei spielsweise die Kupplungen mit den Mittelkomponen ten zweckmässig in saurem bis neutralem, diejenigen mit Oxynaphthalinsulfonsäuren, wozu auch die Ver bindungen der Formel (5) gehören, vorteilhaft in al kalischem Medium ausgeführt.
Die neuen, der eingangs umschriebenen Zusam mensetzung entsprechenden Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Mate rialien wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet werden. Man erhält damit Färbungen, die sich durch besonders interessante Farbtöne und in manchen Fällen, besonders wenn die Farbstoffe kom plexe Kupferverbindungen darstellen, durch über raschend gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
Falls die Farbstoffe metallkomplexbild'ende Gruppen enthalten und nicht bereits in Substanz metallisiert worden sind, können sie auch nach an sich bekann ten Methoden auf der Faser oder im Färbebad mit metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln behandelt werden. Diese Art der Metallisie- rung ist vor allem dann empfehlenswert, wenn die Farbstoffe nur wenige löslichmachende Gruppen ent halten und ihre Metallkomplexe deshalb zum Färben nach den üblichen Direktfärbeverfahren zu wenig löslich sind.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 27,5 Teile 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,5 Teilen Natriumcarbonat gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und mit 30 Teilen 30o/aiger Salzsäure an gesäuert.
Man rührt eine Stunde bei 100 und kuppelt die Diazoverbindung mit 21,7 Teilen 1-Amino-2- methoxy-benzol-co-methansulfonsäure in Gegenwart von Natriumacetat. Zur Abspaltung des orMethan- sulfonsäurerestes erwärmt man das Kupplungsge misch mit verdünnter Natronlauge 1 bis 2 Stunden auf 950 und isoliert den Aminoazofarbstoff durch Aussalzen und Filtrieren.
Dieser wird bei 400 weiter- diazotiert und in sodaalkalischer Lösung mit 39,5 Teilen 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-6,3'-disulfon- säure gekuppelt, wobei die Kupplung durch Zusatz von Pyridin begünstigt wird.
Der erhaltene Farbstoff wird durch mehrstündiges Erwärmen auf 900 mit einer ammoniakalischen Kupfersulfatl'ösung (entspre chend 25 Teilen CuS04 # 5H.0) in Gegenwart von 10 Teilen Äthanolamin in den Kupferkomplex über führt, der Baumwolle in lichtechten grauen Tönen färbt.
Die 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 15 Teile 1-Methyl-4-nitro-benzol-2-sulfonsäure- phenylester und 5,8 Teile Benzaldehyd werden mit 0,5 Teilen Piperidin während einer Stunde auf 135 bis 1450 erhitzt. Unter lebhafter Wasserabspaltung erstarrt das anfänglich flüssige Reaktionsgemisch zu einer gelben, kristallinen Masse von 4-Nitrostilben-2- sulfonsäurephenylester. Das Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 1470. Die Aus beute beträgt etwa 16 Teile.
15,2 Teile dieses Esters werden in 320 Teilen 95 /o igem Äthanol suspendiert und zum Sieden er hitzt. Dann wird eine Lösung von 3,2 Teilen Na triumhydroxyd in 8 Teilen Wasser im Verlaufe einer Stunde tropfenweise hinzugegeben und weiter wäh rend 1 bis 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, bis eine Probe in Wasser löslich ist. Unter Rühren wird erkaltengelassen und getrocknet. Das Natriumsalz der erhaltenen Sulfonsäure bildet gelbe Kristalle, die sich in heissem Wasser gut lösen.
Die so erhaltene 4-Nitro-stilben-2-sulfonsäure wird anschliessend nach der bekannten Methode von Bechamp mit Eisen zur 4-Amino-stilben-2-sulfon- säure reduziert.
<I>Beispiel 2</I> 31 Teile 4-Amino-4'-chlor-stilben-2-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,5 Teilen Natriumcarbonat gelöst, mit 30 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Zu der Diazoverbin- dung wird eine salzsaure Lösung von 15,3 Teilen 1-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol hinzugefügt.
Durch Zugabe von Natriumacetat bis zur kongoneu tralen Reaktion und Rühren über Nacht wird der Monoazofarbstoff gebildet. Der abgeschiedene Farb stoff wird abfiltriert.
Der feuchte Farbstoffkuchen wird unter Zusatz von Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser werden zugesetzt und bei 20 bis 300 unter gutem Rühren 40 Teile 30 % ige Salzsäure eingestürzt. In 2 bis 3 Stunden ist die Diazotierung beendet.
Hierauf wird die Diazoverbindung in eine Lösung aus 35 Teilen 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure, 200 Teilen Wasser, 40 Teilen Natriumcarbonat und 20 Teilen Pyridin eingetragen und 10 bis 12 Stunden gerührt.
Nach beendeter Kupplung wird der Disazo- farbstoff ausgesalzen, filtriert und zwecks überfüh- rung in den Kupferkomplex 5 Stunden mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 50 Teilen 25 % igem Ammoniak und 20 Teilen Äthanolamin in 2000 Tei len Wasser am Rückfluss gekocht.
Der mit Natrium chlorid abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver und färbt Baumwolle in graublauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3</I> 27,5 Teile 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure werden diazotiert. Zur Diazoverbindung wird eine salzsaure Lösung von 13,7 Teilen 1-Amino-2-methoxy-5-me- thyl-benzol hinzugefügt. Durch Zugabe von Natrium acetat bis zur kongoneutralen Reaktion und Rühren über Nacht wird der Farbstoff gebildet.
Der ausge schiedene Farbstoff wird abfiltriert. <I>Beispiel 4</I> 31 Teile 4-Amino-4'-chlor-stilben-2-sulfonsäure werden nach den Angaben des Beispiels 1 bei 0 bis 50 diazotiert, und die Diazoverbindung mit 25 Tei len 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharnstoff-7,7'-disulfon- säure, die als Natriumsalz mit 30 Teilen Natrium- carbonat in 1000 Teilen Wasser gelöst wurden, ver einigt. Nach etwa zwölfstündigem Rühren wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.
Er bildet ein dunkles Pulver, das Baumwolle in reinen blaustichig roten Tönen färbt. Die Färbungen sind gut ätzbar.
Mit der entsprechenden Menge 4-Amino-stilben- 2-sulfonsäure als Anfangskomponente erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff.
<I>Färbevorschrift</I> In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 1 Teil des nach Beispiel 1 erhältlichen kupferhaltigen Farbstoffes enthält, geht man mit 100 Teilen Baum wolle bei 400 ein, färbt eine Stunde unter Steigerung der Temperatur auf 900, gibt 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und färbt eine weitere halbe Stunde bei 90 bis 950. Die Baumwolle wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Sie ist grau gefärbt, und die Färbung zeichnet sich durch eine sehr gute Licht echtheit aus.