CH358886A

CH358886A - Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Disazofarbstoffe und ihrer Metallkomplexverbindungen

Info

Publication number: CH358886A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Dr Neier
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1959-03-13
Filing date: 1959-03-13
Publication date: 1961-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Disazofarbstoffe und ihrer Metallkomplexverbindungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung metallisierbarer, mindestens einen und höchstens zwei Reste der Formel
EMI1.1
aufweisenden Disazofarbstoffe der Formel
EMI1.2
worin x eine Hydroxy-oder Alkoxygruppe, y eine phenolische oder enolische Hydroxygruppe oder eine mono-oder disubstituierte Aminogruppe in ortho-Stellung zur-N = N-Gruppe,
B den Rest einer Azokomponente,
R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl oder Hydroxyalkylrest, Ri einen niedrigmolekularen unsubstituierten oder durch Chlor, Methoxy oder Athoxy substituierten
Alkylrest, R2 einen niedrigmolekularen unsubstituierten oder durch Chlor,

Methoxy oder Athoxy substituierten
Alkylrest oder zusammen mit N und Ri den Rest eines gesättigten heterocyclischen Amins, und aryl einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-oder
Naphthylrest bedeuten, und worin der Rest aryl-N = N-in meta-oder para-Stellung zur anderen-N = N-Gruppe steht, oder von Derivaten von solchen Farbstoffen, in welchen der Kern A noch weitere Substituenten trägt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einer Aminomonoazoverbindung der Formel
EMI1.3
mit 1 Mol einer in ortho-Stellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxygruppe oder zu einer primären oder sekundären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente kuppelt.

Die so erhaltenen Farbstoffe können in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel vorzugsweise derart behandelt werden, dass metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, welche im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Disazoverbindung komplex gebunden enthalten.

Verwendet man bei der Metallisierung anstatt eines einheitlichen Disazofarbstoffes der Formel (I) ein Gemisch aus zwei oder mehreren solchen Disazofarbstoffen oder aus einem, zwei oder mehreren solchen Disazofarbstoffen und einem, zwei oder mehreren metallisierbaren Mono-oder Disazofarbstoffen, so erhält man Metallmischkomplexfarbstoffe, deren färberische Eigenschaften jedem gewünschten Verwendungszweck angepasst werden können.

Von den Substituenten, welche der Kern A tragen kann, sind z. B. zu nennen : Methyl-, Athyl-, tert. Butyl-, Methoxy-, Athoxy-, Formylamino-, Acetylamino-, Propionylamino-, Benzoylamino-, Carboxy-, Carbomethoxyamino-und Carbäthoxyaminogruppen, während der Arylrest die folgenden Substituenten tragen kann : Halogenatome (Chlor, Brom), Nitro-, Acetylamino-, Propionylamino-, Benzoylamino-, Carboxy-, Carbomethoxyamino-, Carbäthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, tert.

Butyl-, Methoxy-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Sulfon säuremethylamid-, Sulfonsäuredimethylamid-, Sulfon säure- (2'-hydroxy-äthyl)-amid-, Sulfonsäuredi- (2'- hydroxy-äthyl)-amid, Sulfonsäurephenylamid, Sulfon säure- (2'-carboxy-phenyl)-amid-, Methylsulfonylgrup- pen sowie eine
EMI2.1

<tb> <SEP> /Rl
<tb> -N-SOz-N-Gruppe
<tb> <SEP> \R2
<tb>
Als Reste B-y kommen z.

B. in Betracht : Reste von Hydroxybenzolen, Hydroxynaphthalinen, Amino naphthalinen, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkylamino-und Arylaminonaphthalinen, 1-Aryl-3-methyl5-pyrazolonen, Acylacetylaminoalkanen, Acylacetyl- aminobenzolen und Acylacetylaminonaphthalinen.

Diese Reste können die gleichen Substituenten tragen wie der Arylrest, wobei als bevorzugter Substituent die
EMI2.2

<tb> <SEP> /Ri
<tb> NSO2N\-Gruppe
<tb> <SEP> R <SEP> 2
<tb> in Betracht kommt.

Kupplung, Metallisierung sowie die Isolierung der Disazofarbstoffe bzw. ihrer Metallkomplexverbindungen können in gleicher Weise ausgeführt werden wie sie im Patent Nr. 353107 für die Herstellung und Isolierung von Monoazofarbstoffen und ihrer Metallkomplexverbindungen beschrieben wurde.

Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Moleküle Azoverbindungen im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Die Metallkomplexverbindungen sind sog. 1 : 2 Komplexe, worin ein Molekül Azoverbindung mit etwa 0,3-0,7 Atomen Metall verknüpft ist.

Die neuen Disazofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern nach dem Nachchromierungs-oder Einbadchromierungsverfahren in roten, gelben, grünen, blauen, violetten, grauen oder braunen Tönen von guter Wasch-, Walk-und Lichtechtheit.

Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in roten, gelben, grünen, blauen, violetten, grauen oder braunen Tönen von guter Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiss- und Reibechtheit. Zudem besitzen die Färbungen mit den Chromkomplexverbindungen eine gute Säure- echtheit. Sofern ihre Löslichkeit in organischen Lö sungsmitteln genügend gross ist, eignen sie sich auch für das Färben von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art. Die erhaltenen Färbungen sind licht-, wasch-, schweiss-, rauchasund überfärbeecht.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
29,2 Teile 3-Amino-4-hydroxy-1, 1'-azobenzol-3'sulfonsäureamid werden mit 10 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit, versetzt man die orangebraune Lösung unter Eiskühlung mit 50 Teilen 300/piger Salzsäure. Der mit brauner Farbe ausgefallene Diazokörper wird isoliert und in eine Lösung von 26,2 Teilen 1-Dimethylaminosulfonylamino-7- hydroxy-naphthalin, 5 Teilen Natriumhydroxyd und 15 Teilen Natriumkarbonat in 400 Teilen Wasser eingetragen. Sobald nach mehrstündigem Rühren unter Eiskühlung die Bildung des Disazofarbstoffs zu Ende gegangen ist, wird dieser durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle nach dem Einbadchromierungsverfahren in olivgrauen Tönen färbt.

Zur tJberführung in die Chromkomplexverbindung werden 11,4 Teile des obigen Disazofarbstoffes zusammen mit 5,5 Teilen kristallisiertem Kalium chromisulfat in 60 Teilen Formamid 6 Stunden lang auf 95 erhitzt, worauf in der Reaktionsmasse kein metallfreier Farbstoff mehr nachzuweisen ist. Durch Verdünnen mit 250 Teilen Wasser wird der chromhaltige Farbstoff ausgefällt und anschliessend isoliert. Er wird durch Lösen mit 6 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser und anschliessendes Ausfällen mit Natriumchlorid gereinigt. Nach dem Isolieren, Trocknen und Mahlen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in olivgrauen Tönen von hervorragender Walk-, Wasch-und Lichtechtheit anfärbt.

Farbevorschrif t
2 Teile des so erhaltenen chromhaltigen Azofarbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50" gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vorgenetzte Wolle und tropft 2 Teile 100 /oige Essigsäure ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und es während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine olivgraue Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Schweiss-, Wasch-und Walkechtheit aufweist.

Beispiel 2
11,4 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Disazofarbstoffs werden zusammen mit 3 Teilen Kobaltsulfat in 60 Teilen Formamid während 1 Stunde auf 95 erhitzt, worauf in der Reaktionsmasse kein metallfreier Farbstoff mehr nachzuweisen ist. Durch Verdünnen mit 250 Teilen Wasser wird der kobalthaltige Farbstoff ausgefällt. Er wird abgesaugt, dann in 200 Teilen einer 3"/o igen Natriumhydroxydlösung gelöst, mit Natriumchlorid wieder ausgefällt, hierauf abgesaugt, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Nach dem Mahlen stellt er ein dunkles Pulver dar, welches Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in oliven Tönen von hervorragender Walk-, Wasch-und Lichtechtheit färbt.

In der folgenden Tabelle sind weitere Disazofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen durch ihre Diazo-und Azokomponenten [Kolonne (I) und (II)], durch das verwendete Metall [Kolonne (III)] und den Farbton der metallhaltigen Färbung auf Wolle [Kolonne (IV)] gekennzeichnet.

(IV) Beispiel (I) (II) (III) Farbton der
Nr. Diazokomponente Azokomponente Metall Färbung auf
Wolle
3 3-Amino-4-hydroxy-1, 1'-azobenzol-1-Dimethylaminosulfonylamino-Cr oliv
2'-carbonsäure 7-hydroxy-naphthalin Co oliv
4 3-Amino-4-hydroxy-1, 1'-azobenzol- id. Cr oliv
4-sulfonsäure
5 3-Amino-4-hydroxy-1, 1'-azobenzol- id. Cr oliv 3'-sulfonsäure- (2"-hydroxy äthyl)-amid
6 1-[Naphthyl (1')-azo]-3-amino-4-id. Cr oliv hydroxy-benzol-4'-sulfonsäure
7 3-Amino-2-hydroxy-5-methyl-1, 1'- id. Cr blaugrün azobenzol-3'-sulfonsäureamid
8 2-Methyl-4-amino-5-hydroxy-1,

1'- id. Cr blaugrün azobenzol-3'-sulfonsäureamid
9 3-Amino-4-hydroxy-1, 1'-azobenzol-1-Dimethylaminosulfonylamino-Cr oliv 3'-sulònsäureamid 6-hydroxy-naphthalin
10 id. 1- (3'-Dimethylaminosulfonylamino- Cr orange phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon Co gelbbraun
11 4-Amino-3-methoxy-1, 1'-azobenzol-1-Dimethylaminosulfonylamino-Cr blaugrün
3'-sulfonsäureamid 7-hydroxy-naphthalin

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung metallisierbarer, mindestens einen und höchstens zwei Reste der Formel EMI3.1 aufweisenden Disazofarbstoffe der Formel EMI3.2 worin x eine Hydroxy-oder Alkoxygruppe, y eine phenolische oder enolische Hydroxygruppe oder eine mono-oder disubstituierte Aminogruppe in ortho-Stellung zur-N = N-Gruppe, B den Rest einer Azokomponente, R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl oder Hydroxyalkylrest, Ri einen niedrigmolekularen unsubstituierten oder durch Chlor, Methoxy oder Athoxy substituierten Alkylrest, R2 einen niedrigmolekularen unsubstituierten oder durch Chlor,

Methoxy oder Athoxy substituierten Alkylrest oder zusammen mit N und Ri den Rest t eines gesättigten heterocyclischen Amins, und aryl einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-oder Naphthylrest bedeuten, und worin der Rest aryl-N = N-in meta-oder para-Stellung zur anderen N = N-Gruppe steht, oder von Derivaten von solchen Farbstoffen, in welchen der Kern A noch weitere Substituenten trägt, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einer Aminomonoazoverbindung der Formel EMI3.3 mit 1 Mol einer in ortho-Stellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxygruppe oder zu einer mono-oder disubstituierten Aminogruppe kuppelnden Azokomponente kuppelt.

II. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten, in organischen Lösungsmitteln löslichen Disazofarbstoffen oder deren Metallkomplexverbindungen zum Spinnfärben von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Farbstoffe in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Metallisierung ein Gemisch aus zwei oder mehreren voneinander verschiedenen metallisierbaren Disazofarbstoffen der Formel (I) mit mindestens einer und höchstens zwei Gruppierungen der Formel (III) einsetzt.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Metallisierung ein Gemisch aus einem oder mehreren metallisierbaren Disazofarbstoffen mit mindestens einer und höch- stens zwei Gruppierungen der Formel (III) und einem oder mehreren metallisierbaren Mono-oder Disazofarbstoffen einsetzt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallisierung derart ausführt, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, der im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Azoverbin- dung komplex gebunden enthält.

5. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 2 Moleküle Azofarbstoffe eine weniger als 2, mindestens aber 1 Metallatom enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken lässt.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein chromabgebendes Mittel verwendet.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein kobaltabgebendes Mittel verwendet.