AT200688B - Verfahren zur Herstellung von neuen Küpenfarbstoffender Anthrachinon-naphthcarbazolreihe und deren Halogenierungsprodukten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen   Küpenfarbstoffender Anthrachinon-   naphthcarbazolreihe und deren Halogenierungsprodukten   Anthrachinon-carbazole,   welche ausDi- oderPolyanthrimiden durchCarbazolierung erhalten werden, sind in grosser Zahl bekannt und zum Teil als Küpenfarbstoffe im Handel. Sie weisen meist gelbe bis braune Farbtöne auf.   Auch Anthrachinon-naphthcarbazole,   welche analog aus   ss-Naphthylaminoanthra-   chinonen durch Carbazolringschluss entstehen, sind in der Patentliteratur beschrieben. 



   Es wurde nun gefunden, dass solche Anthrachinon-naphthcarbazole, welche im Naphthalinkern durch eine Sulfongruppe, eine tertiär substituierte Sulfonamidgruppe, eine Alkoxygruppe oder durch eine Alkoxygruppe und eine Aroylgruppe substituiert sind und der allgemeinen Formel 
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 entsprechen, worin ein X eine Acylaminogruppe, die beiden andern X Wasserstoff, Y eine Sulfongruppe, eine tertiär substituierte Sulfonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe und Z Wasserstoff oder, falls Y eine Alkoxygruppe ist, Wasserstoff   bzw. eineAroylgruppe   bedeuten, sowie ihre Halogenierungsprodukte wertvolle Küpenfarbstoffe darstellen. 



   Die Sulfongruppe kann eine Alkylsulfon-, beispielsweise eine   Methylsulfongruppe oder eineArylsul-   fon-, beispielsweise eine   p-Toluylsulfongruppe   sein. Die tertiär substituierte Sulfonamidgruppe kann   eine Dialkylsulfonamid-, beispielsweise   die Dimethyl- oder Diäthyl-sulfonamid-, die   Sulfonpiperidid-,   
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 weise die Methoxygruppe, in Betracht und als Aroylgruppe die Benzoyl- oder substituierte Benzylgruppe mit in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie Alkoxy und insbesondere Halogen. 



   Gegenüber den bekannten, im Naphthalinkern nicht oder nur durch Halogen substituierten Produkten weisen die neuen Farbstoffe andere interessante Farbtöne, zum Teil auch bessere Echtheiten, insbesondere erhöhte Lichtechtheit, auf. Hervorragende Eigenschaften bei besonderer Klarheit der Nuance weisen insbesondere diejenigen Farbstoffe auf, welche im Naphthalinkern durch eine Dialkylsulfonamidgruppe und diejenigen, welche im Naphthalinkern curch eine Aroyl- und eine Alkoxygruppe substituiert sind. 



   Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen 

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   der Anthrachinonnaphthcarbazolreihe der Formel (I), sowie ihrer Halogenierungsprodukte. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthanthrimide der allgemeinen Formel !    
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   Soll eine   ttuztär-substituierte   Sulfonamidgruppe nachträglich eingeführt werden, so geht man von Anthrachinonnaphthcarbazolen der Formel (I) oder von Naphthanthrimiden der Formel (II) aus, in welchen Y und Z Wasserstoff bedeuten, die also im Naphthalinkern noch keine definitionsgemässen Substituenten tragen. Durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure wird der Sulfochloridrest in den Naphthalinkern eingeführt und im Falle der Naphthanthrimide gleichzeitig der Carbazolring geschlossen. Durch Umsetzung der erhaltenen Sulfochloride mit sekundären Aminen erhält man die gewünschten Endprodukte. 



   Als sekundäre Amine kommen solche in Betracht, die der weiter oben genannten Definition der tertiär substituierten Sulfonamidgruppe entsprechen. 



   Die gemäss vorliegender Erfindung erhältlichen Anthrachinon-naphthcarbazole können durch Auskochen mit niedrig siedenden Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Eisessig, und durch Umkristallisation aus hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Chlornaphthalin oder Chinolin oder durch Umküpen gereinigt werden. Sie stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar, die zum Färben und Bedrucken von Textilien, insbesondere solcher aus vegetabilischen Fasern, wie Hanf, Jute, Zellwolle, vor allem aber solcher aus Baumwolle Verwendung finden können. 



   In den folgenden Beispielen sei die Erfindung näher erläutert. Dabei bedeuten Teile Gewichtsteile, Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Kubikzentimeter zu Gramm. 



   Beispiel 1 : 
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34,2 Teile   1,     5 - Monobenzoyl - diamino - anthrachinon   und 34, 7Teile2-Brom-6-phenylsulfonylnaphthalin werden in 350 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 16 Teilen Natriumacetat (wasserfrei), 10 Teilen Kaliumacetat und 0,5 Teilen Kupferacetat 20 Stunden zum Sieden unter Rückfluss erhitzt. 



  Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Produkt abfiltriert, mit Nitrobenzol und Alkohol   nachgewa -   schen und durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure von anorganischen, wasserlöslichen Salzen befreit. 



  Durch Umkristallisation aus Nitrobenzol erhält man das dem im Titel bezeichneten Carbazol entsprechende Naphthanthrimid in reiner Form. 



   10 Teile dieses Naphthanthrimids werden in 200 Vol.-Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei   5 - 100 G   gelöst und 10 Stunden bei Zimmertemperatur verrührt. Beim Aufgiessen dieser Lösung auf Eis-Wasser, welches 3 Teile Natriumnitrit enthält, und mehrstündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur fällt der Carbazol-Farbstoff als orange-braunes Produkt an. Durch Umkristallisation aus viel Nitrobenzol erhält man orange-braune Kristalle,   die sich in konz. Sdhwefelsäure   mit blaugrüner Farbe lösen. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus bordeaux-roter Küpe in gelbstichigen, reinen, orangen Tönen. 



   Das im 1. Abschnitt verwendete   2 -Brom-6-phenyl-sulfonyl-naphthalin   ist aus 2-Brom-naphthalin-6 
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 unter Rühren 2 Stunden auf 240 - 2450 C gehalten. Die erkaltete Schmelze wird pulversiert ind mit Wasser und verdünnter Salzsäure ausgekocht. Durch Umkristallisation aus Dichlorbenzol erhält man das Naphthanthrimid in roten Kriställchen. 



   10 Teile dieses Naphthanthrimids werden in 250 Vol. -Teilen Schwefelsäuremonohydrat 2 Stunden auf   40 - 456   C gehalten, dann auf 2500 Teile Eis-Wasser gegossen, 1, 5 Teile Natriumbichromat zugesetzt und 20   StundenbeiZimmertemperaturverrührt. Man   filtriert ab, wäscht säurefrei und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man das im Titel genannte   Anthrachinon-naphthcarbazol   als orangebraunes Produkt. Der Farbstoff löst sich mit blaugrüner Farbe in konz. Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus bordeaux-roter Küpe in klaren Orange-Tönen. 



   Das im ersten Abschnitt verwendete 2-Brom-naphthalin-6-(N,N-dimethyl)-sulfonamid erhält man aus   2-Brom-naphthalin-6-sulfbnsäurechlorid   und Dimethylamin. 



   Beispiel 3 : 
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Geht man an Stelle von den in Beispiel 2 genannten 38 Teilen l-Amino-5- (p-chlorbenzoyl)-aminoanthrachinon von 34,   2 Teilen. l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon   aus, so erhält man das entsprechende Naphthanthrimid. 



   Die Carbazolierung in Monohydrat erfolgt hier schon bei   20 - 250   C. 



   Der erhaltene, im Titel bezeichnete Farbstoff färbt Baumwolle aus bordeaux-roter Küpe in sehr reinen Orangetönen, die bedeutend reiner sind als eine Färbung mit dem entsprechenden Farbstoff ohne Dimethylsulfonamidgruppe. 



   6 Teile dieses   Anthrachinon-naphthcarbazols   werden in 600 Teilen Nitrobenzol suspendiert, eine Spur Jod beigegeben und mit 6 Teilen Brom 24 Stunden bei   45 - 500   C   verrührt.   Nach dieser Zeit wird der bromhaltige Farbstoff kalt abfiltriert. 



   Auf Baumwolle   gefärbt.   erhält man ein etwas trüberes Orange als mit dem unbromierten Farbstoff. 



   Die folgenden Farbstoffe der allgemeinen Formel- 
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 werden in analoger Weise erhalten. 
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  Carbazolierung in Monohydrat bei 250 C ; färbt Baumwolle in rotstichigem Orange. 



  Carbazolierung von 1 Teil Naphthanthrimid mit 5 Teilen Aluminiumchlorid in 15 Teilen Nitrobenzol bei   70 -75oC ;   färbt Baumwolle in gelbstichigen Orangetönen. 

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 auf 2000 Vol. -Teile Eis-Wasser, setzt 1 Teil Natriumnitrit zu und lässt einige Stunden bei Zimmertemperatur rühren, filtriert ab und trocknet. Nach Umkristallisation aus Nitrobenzol erhält man das im Titel bezeichnete Anthrachinon-naphthcarbazol in Form von roten Kristallen. 



   Der Farbstoff löst sich in konz. Schwefelsäure mit grünblauer Farbe und färbt Baumwolle in braunroten Tönen von sehr guten Echtheiten. 



     Durch Nachbromierung in Nitrobenzol-Suspension   analog den Angaben in Beispiel 3 erhält man einen   bromhaltigen   Farbstoff, der Baumwolle in etwas gelbstichigeren braunroten Tönen färbt als der bromfreie Farbstoff. 
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  10 Teile des Naphthanthrimids (erhalten aus 34,2 Teilen   1-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon   
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Schwefelsäuremonohydratstalle, die sich in konz. Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe lösen. Der Farbstoff färbt Baumwolle in gedeckt rotbraunem Ton, der beim Seifen nach blaugrau umschlägt. 



   Beispiel   5 :   
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34,   2Teile l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon   und 26 Teile 2-Brom-6 -methoxy-naphthalin werden in 300 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 16 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 10 Teilen kalzinierter Soda und 1 Teil Kuprochlorid 10 Stunden zum Sieden unter Rückfluss erhitzt. Danach filtriert man heiss vom Ungelösten ab. Beim Erkalten kristallisiert das   1-   (6'-Methoxy-2'-naphthyl-amino)-5-ben-   zoylamino-anthrachinon   aus und wird durch Filtration und Nachwaschen mit Chlorbenzol und Alkohol gewonnen. 

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   10 Teile dieses Naphthanthrimids werden in 30 Vol. -Teilen 90   gouge   Schwefelsäure eingetragen. 



  Nach einiger Zeit beginnt sich die   Dihydrostufe   des   Naphthcarbaz'ols abzuscheiden. Nach 10 stündigem   Rühren beiZimmertemperatur giesst man auf 300 Teile Eis-Wasser, welches 2 Teile Natriumnitrit enthält und lässt 24 Stunden   bei Zimmertemperatur nachrühren.   Durch Umkristallisieren des abfiltrierten und getrockneten Produktes erhält man das im Titel bezeichnete   Anthrachinon-naphthcarbazol   in reiner Form als braune Kristalle. 



   Der Farbstoff löst sich in konz. Schwefelsäure zuerst mit grüner Farbe, die jedoch langsam nach schmutzigviolett umschlägt, wobei der Farbstoff verändert wird. Baumwolle wird aus bordeauxroter Küpe in schönen braunen Tönen angefärbt. 



   Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man von 2-Brom-6-äthoxy-naphthalin ausgeht. 



   Beispiel 6 : 
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Geht man von   l-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon   aus und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 5, so erhält man den im Titel bezeichneten   Anthrachinon-naphthcarbazol-FarbstofL  
Er färbt Baumwolle aus bordeauxroter Küpe in korinthblauen Tönen. 



   Beispiel   7 :   
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In eine Schmelze von 180 Teilen Kaliumacetat und 120 Teilen wasserfreiem Natriumacetat wird bei   235 - 2400   C das Gemisch   von34, 2Teilen l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon,   37,5 Teilen   1-Ben-   zoyl-2-methoxy-6-brom-naphthalin (erhalten durchBromieren von l-Benzoyl-2-methoxy-naphthalin in Chloroform) und   1 Teil   Kupferacetat eingetragen und 1 Stunde bei   235 - 2400   C verrührt. Durch Pulverisieren der erkalteten Schmelze und Auskochen mit Wasser und verdünnter Salzsäure erhält man ein Rohprodukt, das nach Umkristallisation aus Chlorbenzol das reine Naphthanthrimid in Form violett-bronzierender brauner Kristalle ergibt. 



   10 Teile dieses Naphthanthrimids werden bei   0 - 50   C in 200   Vol. -Teile Schwefelsäuremonohydrat   eingetragen und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann giesst man in 2000 Teile Eis-Wasser, welche 2 Teile Natriumbichromat gelöst enthalten, und rührt 10 Stunden bei Zimmertemperatur. Durch Filtration, Trocknen und Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man das im Titel bezeichnete Anthrachinon-naphthcarbazol in reiner Form als braune Kristalle. 



   Der Farbstoff löst sich in konz. Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus bordeauxroter Küpe in gelb-braunen Tönen. 



   Durch Nachbromierung in Nitrobenzol-Suspension erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, der etwa 2 Atome Brom im Molekül enthält. 



   Der analog hergestellte Farbstoff mit einer Benzoylaminogruppe in 8-Stellung statt in 5-Stellung färbt Baumwolle ebenfalls in gelb-braunen Tönen. 



   Geht man an Stelle von 34,2 Teilen l-Amino-5-benzoyl-amino-anthrachinon von 30, 3 Teilen 

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 Isophthalsäure-N,   N'-bis-[ 5 - amino-anthrachinonyl- (1) ]-amid   oder von 34, 1 Teilen Diphenyl-methan   - p, p'-diearbonsäure-N, N'-bis- [5camino-anthrachinonyl- (1) ] -amid   aus und verfährt im übrigen nach 
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 man mit 700   Vol.-Teilen Chlorbenzol   und filtriert heiss vom Ungelösten ab. Beim Erkalten kristallisiert das Naphthanthrimid als dunkelblaues Kristallpulver. 



   10 Teile dieses Naphthanthrimids werden bei   0 - 50   C in 250 Teilen konz. Schwefelsäure von 96 % Gehalt 4 Stunden verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben des Beispiels 7 und liefert das im Titel bezeichnete   Anthrachinon-naphthcarbazol   als dunkelbraunes Kristallpulver. Der Farbstoff löst sich in konz. Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus   bordeauxvioletter Küpe   in rotbraunen Tönen. 



   Durch Nachbromierung in Nitrobenzol-Suspension erhält man einen bromhaltigen Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaften. 



   Geht man beim Aufbau des Farbstoffs von   1-     (p-Chlorbenzoyl) - 2 - äthoxy-6-brom-naphthalin   aus, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in rotbraunen Tönen anfärbt. 



   Beispiel 9 : 
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10 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten   Anthrachinon-naphthcarbazols   werden in 100   Vol.-Teilen   90   longer   Schwefelsäure eine halbe Stunde auf   800   C erwärmt, wobei die Farbe von blaugrün nach braun umschlägt. Beim Aufgiessen auf Eis-Wasser fällt das im Titel bezeichnete entbenzoylierte Aminoanthrachinon-naphthcarbazol aus. Aus Nitrobenzol umkristallisiert bildet es orange Kristalle (N ber. 8,   96 %   gef. 



  9,16   0/0).   



   47 Teile dieses Aminoanthrachinon-naphthcarbazols werden in 1500 Teilen Nitrobenzol gelöstund bei   170 - 1750   C mit 20 Teilen   o-Chlor-benzoylchlorid   versetzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das gebildete   o-Chlor-benzoyl-aminoderivat   kristallisiert beim Erkalten aus. 



   Dieser Farbstoff färbt Baumwolle in sehr reinen Orangetönen. 



   Werden in obigem Beispiel an Stelle von   o-Chlor-benzoylchlorid   10 Teile Isophthaloylchlorid oder   15 Teile Diphenyl-4, 4'-dicarbonsäurechlorid   verwendet, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in orangen Tönen anfärben. 



   Beispiel 10 :
10 Teile   1-     (2'-Naphthyl)-amino-5-benzoylamino-anthrachinon,   erhalten aus 1-Chlor-5-ben- 

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 blaugrüne Lösung gibt man auf 800 Teile zerstossenes Eis, saugt das ausgefallene Produkt scharf ab und wäscht säurefrei. Hierauf wird das Produkt in 10 Teile wässerige, 40   Tbige   Dimethylaminlösung eingetragen und 10 Stunden bei Zimmertemperatur   verrührt.   Dann wird filtriert und mit viel heissem Wasser ge- 
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 naphthcarbazol in Form oranger Kristalle.

   Nach der Analyse liegt ein mit dem Farbstoff nach Beispiel 3 identisches oder damit isomeres Produkt vor, 
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Geht man an Stelle des im ersten Abschnitt genannten Naphthanthrimids von dem daraus durch Carbazolierung in 90   longer   Schwefelsäure erhaltenen   Anthrachinon-naphthcarbazol   aus und behandelt dieses Produkt nach obigen Angaben mit Chlorsulfonsäure und Dimethylamin, so erhält man ebenfalls ein Produkt, welches eine   Dimethylsulfonamidgruppe   im Molekül enthält. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Küpenfarbstoffen der   Anthrachinon-naphthcarbazolreihe   der allgemeinen Formel : 
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. worin ein X eine Acylaminogruppe, die beiden andern X Wasserstoff, Y eine Sulfongruppe, eine tertiär substituierte Sulfonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe und Z Wasserstoff oder, falls Y eine Alkoxygruppe ist, Wasserstoff oder eine Aroylgruppe bedeuten, und deren Halogenierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthanthrimide der allgemeinen Formel : <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 worin X, Y und Z die obige Bedeutung haben, mit Carbazolringschluss bewirkenden Mitteln und gegebenenfalls mit halogenierenden Mitteln behandelt.

   2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon- EMI9.2 mit acylierenden Mitteln behandelt.

   3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anthrachinonnaphthcarbazole der Formel (I), worin Y und Z Wasserstoff bedeuten, eine tertiär substituierte Sulfon amidgruppe einführt.