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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf neue Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
in der A für den Rest eines Azofarbstoffs steht, der frei von Sulfonsäuregruppen
ist, und R einen gegebenenfalls substituierten und/oder Heteroatome enthaltenden
Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutete Diese Farbstoffe
sind wertvolle Dispersionsfarbstoffe, die hervorragend für das Färben von synthetischem
Textilmaterial geeignet sind. Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man einen Azofarbstoff
oder ein Vorprodukt zu einem Azofarbstoff, der bzwo das mindestens eine primäre
Aminogruppe aber keine Sulfonsäuregruppe enthält,- nach an sich bekannten Methoden
unter Acylierung einer Aminogruppe mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel
in der Hal-ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, und der Rest R die
obengenannte
Bedeutung hat, umsetzt und im Falle der Verwendung eines Vorproduktes zu einem Azofarbstoff,
den Azofarbstoff in üblicher Weise vervollständigt.
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Die Umsetzung von Azofarbstoffen der genannten Art mit den Säurehalogeniden
der allgemeinen Formel II ist die bevorzugte Ausführungsform des 7erfahrens der
Erfindung.
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Als Ausgangsfarbstoffe für die Herstellung'der neuen Azofarbstoffe
kommen in erster Linie Monoazofarbstoffe in Betracht, doch sind auch Polyazofarbstoffe,
wie Dis- oder Triazofarbstoffe brauchbar. Sie enthalten die mit den Säurehalogeniden
der allgemeinen Formel II umsetzungsfähige Aminogruppe unmittelbar oder über ein
Brückenglied, wie einen Alkyl- oder Alkylaminorest, an den Farbstoffrest gebunden,
und zwar kann sich die Aminogruppe in der Kupplungskomponente oder in der Diazokomponente
befinden.
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Die Farbstoffreste können außer der umzusetzenden Aminogruppe noch
weitere Aminogruppen oder andere Reste, jedoch keine Sulfonsäuregruppen, enthalten,
z.B. niedermolekulare Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppen, Arylreste,
wie Phenylreste, niedermolekulare Alkoxylgruppen, wie Methoxyl- oder Äthoxylgruppen,
Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Aminogruppen, die unsubstituiert oder durch
einen oder zwei Alkylreste, wie Methyl-, Cyanäthyl- oder Butylreste, substituiert
sein können, Acylaminogruppen, wie Acetyl-oder Benzoylaminogruppen, Lactamgruppen,
Cyangruppen, Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäureamidgruppen
und Alkylsulfongruppen.
Beispielsweise seien folgende Azofarbstoffe
als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren genannt: 4-Amino-4t-nitro-azobenzol, 4-Amino-2'-oxy-5'-methyl-azobenzol,
4-Amino-2f-oxy-41,5t-dimethyl-azobenzol, 4-Amino-4'-äthyloxäthylamino-azobenzol
und 4-Amino-2'-methyl-4R-dioxäthylamino-azobenzol.
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Als Vorprodukte zu Azofarbstoffen kommen sowohl Diazokomponenten als
auch Kupplungskomponenten in Betracht. Die Vervollständigung des Farbstoffs aus
einer erfindungsgemäß acylierten Diazokomponente erfolgt durch Dianotierung und
Kupplung mit einer sulfonsäuregruppenfreien Kupplungskomponente und aus einer erfindungsgemäß
acylierten Kupplungskomponente durch Kupplung mit einer sulfonsäuregruppenfreien
Diazoniumverbindung. Die zu verwendende Diazokomponente enthält außer der mit den
Säurehalogeniden der allgemeinen Formel II umzusetzenden Aminogruppe noch eine diazoti
erbare Aminogruppe. Sie kann aber auch anstelle der zu dianotierenden Aminogruppe
eine durch eine Formylgruppe geschützte Aminogruppe oder eine Nitrogruppe enthalten.
Im ersten Fall wird die Formylgruppe vor oder während der Dianotierung durch Säuren
in die Aminogruppe übergeführt und im zweiten Fall erhält man die zu dianotierende
Aminogruppe aus der Nitrogruppe durch Reduktion.
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Die für die Herstellung der neuen Farbstoffe benötigten Säurehalogenide
der allgemeinen Formel II erhält man aus den entsprechenden Phthalimid-4-carbonsäuren
nach an sich üblichen Methoden, z.B. durch Umsetzung mit Thionylhalogeniden, wie
Thionylehlorid oder Thionylbromid. Sie können in reiner, kristallisierter Form oder
auch in Form ihrer bei der Herstellung anfallenden Lösungen eingesetzt werden. Vorzugsweise
verwendet man die Säurechloride.
In den Säurehalogeniden der allgemeinen
Formel II bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten und/oder Heteroatome enthaltenden
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Dieser aliphatische
Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig, verzweigt oder ringförmig sein und Substituenten,
wie Halogenatome, Phenylgruppen oder Carbonsäureestergruppen enthalten. Der genannte
aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann aber auch Heteroatome, wie Sauerstoffatome
oder Stickstoffatome, enthalten. Beispielsweise seien folgende Reste -R genannt:
Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär-Butyl, Amyl, 2-Äthylhexyl,
Decyl, Stearyl, Carbäthoxymethyl, 2-Chloräthyl, 2-Acetoxyäthyl, 3-Methoxypropyl,
3-Äthoxypropyl, 3-Diäthylaminopropyl, 3-Cyclohexyloxypropyl, -(CH 2)3OCH20C(CH3)3,
Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Hexahydrophenyläthyl und Tetrahydrofurfuryl-(2).
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Die Umsetzung der genannten Aminogruppen enthaltenden Azoverbindungen
mit den Säurehalogeniden wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel bei Temperaturen
von 0 bis 200°C durchgeführt. Dabei verwendet man, bezogen auf Ausgangsfarbstoff,
eine molare oder wenig darüber liegende Menge des Säurechlorids der Formel II. Als
Lösungsmittel sind solche organischen Lösungsmittel geeignet, die unter den Umsetzungsbedingungen
nicht mit den Ausgangsstoffen in unerwünschter Weise rbagieren. z.B. Benzol, Toluol,
Xylol"Chlorbenzol, Di- und Trichbrbenzol, Nitrobenzol, Naphthalin, Pyridin, Chloroform,
Tetrachloräthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Man kann auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwenden. Die Umsetzung zur Herstellung
der neuen Farbstoffe wird z.B. durchgeführt, indem man die Ausgangsstoffe in einem
der genannten Lösungsmittel rührt. Zweckmäßig arbeitet man bei der Siedetemperatur
des
Lösungsmittels unter Rückfluß. Die Farbstoffe kristallisieren meist beim Erkalten,
in manchen Fällen auch schon bei der Umsetzungstemperatur aus dem Umsetzungsgemisch
aus» Die quantitative Abseheidung kann durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels,
wie Methanol, Äthanol, Cyclohexan, vervollständigt werden. Man kann auch das Lösungsmittel
aus dem Reaktionsgemisch durch Wasserdampfdestillation entfernen. Umsetzungsgemische,
die Pyridin, Dimethylformamid oder andere mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten,
können durch Eintragen des Umsetzungsgemischs in Wasser aufgearbeitet werden.
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Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Farbstoffen
sind die Azofarbstoffe der allgemeinen Formel III von besonderem technischem Interesse
In der Formel III hat R die obengenannte Bedeutung, D steht für den Rest einer Diazokomponente
der Benzolreihe und E bedeutet den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder
Naphthalinreihe oder den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente, also beispielsweise
den Rest einer phea.olischen, naphtholischen oder enolischen Kupplungskomponente.
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Die neuen Farbstoffe sind als Dispersionsfarbstoffe für das Färben
von synthetischem Textilmaterial hervorragend geeignet. Sie sind auch als Pigmentfarbstoffe
brauchbar. Sie eignen sich aber insbesondere für das Färben von Textilmaterial aus
Polyestern oder Polyamiden.
Auf diesen Materialien erhält man mit
den erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffen Färbungen mit guter Lichtechtheit und
ausgezeichneter thermischer Beständigkeit. In diesen koloristischen Eigenschaften
übertreffen sie erheblich solche Farbstoffe, die anstelle der durch Phthalimid-4-carbonsäure
acylierten Aminogruppe z.B. eine durch Benzoylgruppen substituierte Aminogruppe
enthalten. Die in den Beispielen genannten Teile sind, sofern nicht anders angegeben,
Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich°zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum
Kilogramm.
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Beispiel 1 24,2 Teile 4-Amino-41-nitro-azobenzol, 300 Raumteile Toluol
und 29 Teile N-Butylphthalimid-4-carbonsäurechlorid werden zusammen 2 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Der Farbstoff beginnt schon in der Siedehitze auszukristallisieren.
Er wird bei 60 bis 700C abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält
41 Teile orangebraune Kristalle vom Schmelzpunkt 227 bis 2280C. Der Farbstoff hat
die Konstitution III
(R-= C4H9-) und färbt Polyäthylenterephthalatgewebe in orangefarbenen Tönen von
sehr guter thermischer Beständigkeit.
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Beispiel 2 Ersetzt man das N-Butylphthalimid-4-earbonsäurechlorid
des Beispiels 1 durch die entsprechende Menge N-(3-Methoxypropyl)-phthalimid-4-carbonsäurechlorid,
so erhält man den Farbstoff der Konstitution III, in der R- den CH 30CH2CH2CH2-Rest
bedeutet, vom Schmelz-
Punkt 2-6°C.
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Beispiel 3 22,7 Teile 4-Amino-2'-oxy-51-methyl-azobenzol, 250 Raumteile
Benzol und 30 Teile N-(3-Methoxypropyl)-pnthalimid-4-carbonsäurechlorid vierden
zusammen 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann setzt man 100 Raumteile Äthanol
zu, läßt erkalten und saugt die gelbe kristalline Verbindung ab. Nach Waschen mit
Äthanol und Trocknen erhält man 42 Teile Farbstoff vom Schmelzpunkt 220°C und der
Konstitution TV (R- = CH 3OCH2CH2CH2-):
Die mit diesem Farbstoff erzielten gelben Färbungen auf Polyäthylenterephthalgewebe
besitzen ausgezeichnete Licht- und Thermofixierechtheit.
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Auf analoge Weise werden die folgenden gelben Farbstoffe der Konstitution
TV erhalten:
| Beispiel R- hergestellt in Schmelzpunkt |
| Nr. CoC |
| 4 C2 H5- Xylol 269-270 |
| 5 n-C3H7- Toluol 240-241 |
| 6 n-C4HQ- Benzal 229 |
| i-C4H9- tr 254-255 |
| 8 i_C5H11- " 230-231 |
| 9 CH 3(CH2)3CHCH2- Toluol 224-225 |
| C2Hrl |
| Beispiel R- hergestellt in Schmelzpunkt |
| Nr. @oCJ |
| 10 n-C18H37- Toluol 192-193 |
| 11 C1CH2CH2- Chlorbenzol 229-230 |
| 12 C2H50COCH2- tt 228-229 |
| 13 C2H50(CH2)3- Toluol 197-198 |
| 14 C6 H5CH2CH2- Chlorbenzol 273-2p+ |
Beispiel 15 29,3 Teile des Azofarbstoffs der Konstitutiori-
200 Raumteile Benzol und 28 Teile N-Propylphthalimid-4-carbonsäurechlorid werden
zusammen 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird mit 200 Raumteilen Methanol
verdünnt. Nach dem Erkalten wird der
Rückstand abgesaugt. Nach dem Trocknen
erhält man 41 Teile eines Farbstoffs der Konstitution V
(R- = C3 H7 -) vom Schmelzpunkt 263°C (unter Zersetzung). Er färbt Polyestergewebe
in brillanten Gelbtönen von guter Licht- und Thermofixierechtheit.
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Die folgenden gelben Farbstoffe der Konstitution V erhält man, wenn
man das Säurechlorid des Beispiels 15 durch die entsprechenden Säurechloride ersetzt:
| Beispiel R- hergestellt in Schmelzpunkt |
| Nr. LOCI |
| 16 n-C4H9- Benzol 270 (unter Zers.) |
| 17 i-C4H9- Toluol 275 |
| 18 i-C5H11- tt 249-250 tt |
| 19 CH 30(CH2)3- ff 292 t' |
| 20 C2H50(CH2)3- tt 231 tt |
| 21 C2H50COCH2- Chlorbenzol 283 tt |
| 22 C4H90COCH2CH2- Xylol 310 tt |
| 23 C6 H5CH2CFi2- Chlorbenzol 266-267. tt |
Beispiel 24 26,3 Teile des Azofarbstoffs der Konstitution
200 Raumteile Pyridin und 30 Teile N-(3-Methoxypropyl)-phthalimid-4-carbonsäurechlorid
werden zusammen eine Stunde gekocht. Dann gießt man das Reaktionsgemisch auf Wasser,
saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit-heiße m Äthanol. Man erhält
nach dem Trocknen 48 Teile eines Farbstoffs-der Konstitution VT:
(R- =
CH 30CH2CH2CH2-) vom Schmelzpunkt 224 bis 226°C. Er färbt Gewebe aus
Polyäthylenterephthalat in leuchtend scharlachroten Tönen von guter Hitzebeständigkeit.
Auf
ähnliche Weise erhält man die folgenden roten Farbstoffe der Konstitution VT:
| Beispiel R-@ hergestellt in Schmelzpunkt |
| Nr. Ucl |
| 25 C3 H7- Dimethylformamid 289-290 |
| 26 n-C4H9- Chlorbenzol 248-249 |
| 27 i-C5H11- Dichlorbenzol 255-256 |
| 28 C2H50CH2CH2CH2- Xylol 224-225 |
| 29 C4H90COCH2CH2- Pyridin 241-242 |