DE2104825A1

DE2104825A1 - Fluoreszenzfarbstoffe

Info

Publication number: DE2104825A1
Application number: DE19712104825
Authority: DE
Inventors: Erich Prof Dr Graz Ziegler (Osterreich)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-02-03
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1971-08-19
Also published as: FR2079212A1; NL7101373A; CH541609A; US3751419A; FR2079212B1; GB1279372A

Description

CBA

CIBA-GElGY AG, CH-4002 Bast!

η. ρ £ ^F'.?^ul?^8teln *^βη· -^Dr· E. Assmann · 3-3253

Dr.R.Koerugsberger - DipI.Phys.R. Holzhauer Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt«

8 München 2, Bräuhausstraße 4/|f|

Fluoreszenzfarbstoffe

Fluoreszierende Farbstoffe, die in Kunststoffen vervjendet werden können» sind bekannt. Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach licht-, hitze- und wetterechteren und vor allem auch farbstärkeren derartigen Farbstoffen. Ueberraschenderweise gelang es ium, eine neue Stoffklasse herzustellen, V7elche Verbindungen aufweist, die als stark fluoreszierende Farbstoffe zum Färben von Kunststoffen mit leuchtend gelben bis roten Farbtönen dienen können. Die Färbungen sind sehr licht-, hitze- und wetterecht, Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel I

N S

worin die Ringe A und B nichtionogen substituiert sein können. Als Subs ti tu ent eii der Ringe A und B konmen Acylamino-, Ester-, Carbonamidogruppen, vorzugsweise aber Halogene, Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppen in Betracht. Erfindungsgemass v/erden sie dadurch hergestellt, dass ιώλπ eine Verbindung der Formel 111

</> v-zz/ (in),

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in welcher die Ringe A und B nichtionogen substituiert sein können mit einer Mono- oder Dihalogenbernsteinsäure, mit Fumarsäure, Maleinsäure, Acetylendicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer dieser Säuren im Molverhältnis 1 : 2 umsetzt.

Insbesondere sind solche Bi — isochinolinone zur Färbung von Kunststoffen geeignet und auch relativ leicht herstellbar, welche der Formel II entsprechen

(II),

worin R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder Methoxy, R^ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und R^ Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und R, und R₂ auch einen 6-gliedrigen ankondensierten Ring bilden kann. Die einfachsten bevorzugten Verbindungen entsprechen der Formel II, worin die Reste R, - R, Wasserstoff bedeuten.

Erfindungsgemäss werden die Bi—isochinolinone der Formel II erhalten, indem man eine Verbindung der Formel IV

(IV),

worin R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder Methoxy, R₃ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro

und R, Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und R, zusammen mit R₂ auch einen 6-gliedrigen ankondensierten Ring bilden kann, mit Mono- oder Dihalogenbernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure> Acetylendicarbonsäure oder einem Halogenid einer dieser Säuren im Molverhältnis 2:1 in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.

Vorzugsweise verwendet man das Säurechlorid insbesondere Monobromberns teinsäur echlor id oder Fumar säur echlor id. Als Lösungsmittel kommen Halogenide und nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, insbesondere o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, o-Chlornitrobenzol, oder auch Dimethylformamid in Betracht. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 - 150⁰C. Die Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Bi—isochinolinone sind bekannt.

Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch einen relativ hohen Schmelzpunkt und geringe Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln aus. Die kristallinen Produkte sind gelb bis rot gefärbt und weisen in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Nitrobenzol, gelöst, eine intensive Fluoreszenz auf. Sie erteilen Kunststoffen , wie Polystyrol, Polymethacrylat, Polyestern und Polycarbonaten, in welchen sie gelöst sind, leuchtende, kräftige grünstichig gelbe bis rote Färbungen, die sich durch überraschend hohe Licht-, Hitze- und Wetterbeständigkeit auszeichnen.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben» 109834/1508

Beispiel 1

9,24 g ß-Naphthaldehydanil werden in 35 ml Nitrobenzol gelöst und 4,7 g Brombernsteinsä'uredichlorid hinzugefügt. Danach wird unter gutem Rühren während 4 Stunden auf eine Oelbadtemperatur von 140° erhitzt und weitergerührt.

Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene rotgelbe Produkt der obenangegebenen Formel abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Es wird bei 80 - 90° im Vakuum getrocknet. Das Produkt kristallisiert aus Dimethylformamid in rotgelben Kristallen.

Wenn es mit einem Kunststoffgranulat, wie Polycarbonat-, Polystyrol-, Polymethacrylat- oder Polyestergranulat, verarbeitet wird, erhält man Platten, die licht-, hitze- und wetterecht rotgelb fluoreszierend gefärbt sind.

Beispiel 2

In eine Suspension von 8,62 g 3-Chlor-benzaldehydanil in 40 ml o-Dichlorbenzol lässt man eine Lösung von 4,7 g Bromberns Leinsäuredichlorid in 10 ml o-Dichlorbenzol einfliessen. Danach erhitzt

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man unter Rühren auf eine Temperatur von 115 - 120° und hält die Temperatur 4 Stunden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene gelbe Produkt der oben angegebenen Formel abfiltriert und mit Methanol gut gewaschen. Das Produkt wird bei 100° im Vakuum getrocknet.

Es erteilt in Kunststoffen eingearbeitet diesen eine licht- und wetterechte leuchtend gelbe Färbung.

Beispiel 3

2,38 g Thionylchlorid werden unter Eiskühlung in 20 ml Dimethylformamid eingetropft. Danach werden 4,82 g 3,4-Dimethoxy-benzalanilin und 1,16 g Maleinsäure hinzugefügt. Die Suspension wird nun in 30 Minuten auf eine Oelbadtemperatur von 140° erhitzt und während 4 Stunden weiter gerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene orangerote Produkt der oben angegebenen Formel abfiltriert, mit Methanol gut ausgewaschen und bei 100° getrocknet.

Wenn man es in Polymethylacrylsäuremethylester einarbeitet, erhält man leuchtend rotstichig gelb gefärbte Platten, deren Färbungen licht- und wetterecht sind.

Falls man 3 ,4-Di.methoxy-benzalanilin durch äquivalente Mengen

eines der in der folgenden Tabelle 1 angeführten Renzaldehydanile ersetzt und wie in Beispiel 3 vorgeht, erhält man Verbindungen mit dem in der letzten Kolonne angegebenen Farbton in Polymethacrylsäuremethylester :

Tabelle 1

-R,

Beispiel Nr.	^Rl	R₂	^R3	^R4	Farbe
4	H	H	H	H	gelb
5	Cl	H	H	H	gelb
6	NO₂	H	H	H	rot
7	OCH₃	H	H	H	rotstichig gelb
8	H	NO₂	H	H	rotstichig gelb
9	H	H	Cl	H	grünstichig gelb
10	H '	H	NO₂	H	rotstichig gelb
11	Cl	H	H	Cl	gelb
12	CH₃	H	H	H	gelb

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Beispiel 13

0,5 g des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden in einer Mischtrommel mit 1000 g Polystyrolgranulat intensiv vermischt. Das so an der Oberfläche trocken angefärbte Granulat wird auf eine Schneckenspritzgussniaschine vom Typ V 14 - 60 der Ankerwerke Nürnberg bei 200° verarbeitet. Man erhält so rotgelb fluoreszierende Platten. Die Färbungen sind sehr gut licht- und wetterecht

Beispiel 14

. 1000 g Polymethacrylsäuremethylester (Spritzgussgranulat), und 0,5 g des nach Beispiel 6 hergestellten Farbstoffs v/erden in eine Mischtrommel auf einem Rollschemel bei einer Rollenumdrehung von 70 Umdrehungen pro Minute während 10 Minuten intensiv vermischt. Das trocken ausgefärbte Granulat wird nun auf einer Schneckenspritzgussmaschine bei 25O^c verarbeitet. Man erhält so rot fluoreszierende Platten. Die Färbungen sind hitze-, licht- und wetterecht.

Beispiel 15

0,5 g des nach Beispiel 9 hergestellten Farbstoffes und 1000 g Polyestergranulat von 1-2 mm Durchmesser werden, wie in Beispiel beschrieben, intensiv vermischt. Das angefärbte Granulat wird bei 270° in einer Schneckenspritzgussniaschine verarbeitet. Die erhaltenen grüngelb fluoreszierenden Platten sind sehr gut licht- und wetterecht.

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Beispiel 16

IQOQ g Polycarbonat und 0,5 g des tiaeh Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes werden in einer Mischtrommel, wie im Beispiel 14 angegeben, vermischt. Das an der Ober flache trocken angefärbte Granulat wird in einer SchneckenspritzgussmajSchiiie bei 300' verarbeitet, Man erhält so 'stark rotstichig gelb fluoreszierende Platten. Die Färbungen sind sehr gut hitze-, licht- und wetter echt.

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Claims

Patentansprüche

1. Bi-isochinolinone der Formel I

(D,

in welcher die Ringe A und B noch nichtionogene Substituenten enthalten können.

2. Bi-isochinolinone der Formel I, worin die Ringe A und B noch durch Halogen, Nitro, Alkyl oder Alkoxy substituiert und die Ringe A einen ankondensierten Ring aufweisen können.

3. Bi-isochinolinone der Formel II

(in),

worin R- und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom",

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Nitro, Methyl oder Methoxy, R, Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und R, Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und R.. zusammen mit R„ auch einen 6-gliedrigen ankondensierten Ring bilden kann.

4. Bi-isochinolinon der Formel II, worin R, , R₂, R₃ und R, Wasserstoff bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von Bi-isochinolinonen der P Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III

(III) ,

worin die Ringe A und B noch nichtionogene Substituenten enthalten können, mit Mono- oder Dihalogenbernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acetylendicarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat einer dieser Säuren im Molverhältnis 2:1 umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von Bi-isochinolinonen der Formel II, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV

(IV)₁

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worin E, und E- unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder Methoxy, R₃ Wasserstoff, Chlor, Brom oder fiitro und Ry Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und R, zus&ramen mit R₂ auch einen 6-gliedrigen ankondensierten Ring bilden kann, mit Mono- oder BihalogenbemsteinsSture, Fumarsäure, Maleinsäure, Acetylendicarbonsäure oder einem Halogenid einer dieser Säuren im Mol verhältnis 2:1 in Gegenwart eines inerten organischen U$- sungsmittels umsetzt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Umsetzung das SMurechlorid einer der genannten Säuren verwendet.

8, Verfahren gemäss Anspruch 7, 4adureh gekenazeichn«t, maja Monobros^ernsteinsäureehlorid oder Fumar säurechlor id

9. Verfahren gemäss Anspruch B_n daduch g^tennzelehnet, das« man als ©rganieefies OJfiungsmittel Uttx®bmmol» o-Dichlorbenzol oder Dimethylforeaeld

10. Verwendung der Bi-isochisoitmme der Formel I uwl II als

Fluoreszenzfarbstoffe in Kunststoffen«

11. Verwendung gemäss Anspruch 10,1« Polystyrol, Polymethacrylat, Polyestern und Polycarbonat.

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