DE4215654A1 - Dispersionsfarbstoffe - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Dispersionsfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zum Färben von Textilmaterialien.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe entsprechen der Formel

worin

R₁ Alkyl oder Aryl, R₃ Wasserstoff, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder R₃ und R₄, zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden sie verbindenden C-Atomen, einen 5- oder 6gliedrigen Ring, welcher einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, R₄ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffstom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Ring, R₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, R₆ Wasserstoff oder R₅ und R₆, zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden sie verbindenden C-Atomen, einen 5- oder 6gliedrigen Ring und R₇ Waserstoff, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen oder Nitro bedeuten.

Unter Alkylresten sind erfindungsgemäß generell geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen zu verstehen. Es handelt sich z. B. um Methyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl (1,1-Dimethylpropyl), 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, Neopentyl, 1-, 2- oder 3-Methylhexyl, Heptyl, n-Octyl, tert.-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, Decyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl sowie die dazugehörigen Isomeren. Die nicht cyclischen Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome, vor allem 1 bis 4 C-Atome, die cyclischen Alkylreste enthalten vorzugsweise 5 bis 7 C-Atome.

Diese Alkylreste können substituiert sein, z. B. durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Cyan oder Phenyl. Beispiele für solche substituierten Alkylreste sind Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Ethoxyethyl, Cyanethyl, Propoxypropyl, Benzyl, Chlorethyl oder Cyanethoxyethyl.

Geeignete Alkoxyreste sind vorzugsweise solche mit 1-4 C-Atomen z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy oder tert.-Butoxy.

Unter Halogen ist in dieser Anmeldung generell Fluor, Brom, Jod oder vor allem Chlor zu verstehen.

Die Arylreste stellen aromatische carbocyclische oder heterocyclische Reste dar. Es handelt sich z. B. um Phenyl, Naphthyl-1, Naphthyl-2, Pyridyl-2, Pyridyl-3, Pyridyl-4, Pyrimidyl-2 oder Thienyl-2. Diese Reste können substituiert sein, z. B. durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder CN.

R₃ und R₄ können ebenso wie R₅ und R₆ zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, welcher ein weiteres Heteroatom, z. B. Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann. Außerdem kann der Ring substituiert sein, z. B. durch Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Halogen CN oder Phenyl, oder einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen. Bevorzugte Ringe welche durch R₃, R₄, bzw. R₅, R₆, und die verbindenden Kohlenstoffatome und das Stickstoffatom gebildet werden, sind Dihydrooxazin- und Di- oder Tetrahydropyridinringe, welche 0 bis 4 Methylgruppen tragen.

R₄ und R₅ können auch zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinrest bilden. Der Piperazinrest kann am nicht mit dem Triazinring verbundenen N-Atom durch C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxy-C₁-C₄-Alkyl oder Amino-C₁-C₄-Aklyl substituiert sein. Der bevorzugte Substituent ist Hydroxyethyl.

In besonders wertvollen Farbstoffen der Formel (1) bedeutet X

Die bevorzugten Bedeutungen von R₃ sind Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder R₃ und R₄ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom und den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen Dihydrooxazin- oder Tetrahydropyridinring, welcher 1 bis 3 Methylgruppen trägt.

Weitere bevorzugte Bedeutungen von R₄ sind Wasserstoff, unsubstituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkyl, welches durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, Phenyl oder Cyanethoxy substituiert ist.

R₅ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, unsubstituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkyl, welches durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, Phenyl oder Cyanethoxy substituiert ist.

R₆ ist vorzugsweise Wasserstoff oder R₆ bildet zusammen mit R₅ und dem Stickstoffatom und den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen Tetrahydropyridinring, welcher unsubstituiert oder durch Hydroxy oder Chlor substituiert ist.

Die bevorzugte Bedeutung von R₇ ist Wasserstoff.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe sind solche der Formel (1), worin X

R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkyl, welches durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, Phenyl oder Cyanoethoxy substituiert ist oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen Dihydrooxazin- oder Tetrahydropyridinring, welcher 1 bis 3 Methylgruppen trägt, R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkyl, welches durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, Phenyl oder Cyanethoxy substituiert ist, R₆ Wasserstoff oder R₅ und R₆ zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen Tetra­ hydropyridinring und R₇ Wasserstoff bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel

worin X, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ die unter der Formel (1) angegebenen Bedeutungen aufweisen und R₂ Amino, Acylamino oder Arylamino bedeutet, auf erhöhte Temperaturen erhitzt, vorzugsweise auf 100-250°C, insbesondere auf 130 bis 200°C.

Unter Acylamino ist Alkylcarbonylamino oder Arylcarbonylamino zu verstehen, wobei Alkyl und Aryl die vorher definierten Bedeutungen aufweisen.

Vorzugsweise bedeutet R₂ C₁-C₄-Alkylcarbonylamino oder Phenylcarbonylamino.

Das Erhitzen wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Dimethyl­ sulfoxid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Sulfolan oder vorzugsweise Dimethylformamid durchgeführt, kann jedoch auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Anschließend wird die Reaktionsmischung abgekühlt und auf übliche Art gereinigt.

Die Verbindungen der Formel (2) werden z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, wobei X, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ die unter der Formel (1) angegebenen Bedeutungen aufweisen. Die Umsetzung der Verbindung (3) mit der Verbindung (4) geschieht unter analogen Bedingungen wie sie für ähnliche Kondensationsreaktionen bekannt sind, beispielsweise durch Rühren bei Raumtemperatur in Gegenwart eines wasserentziehenden Lösungsmittels oder indem man das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert.

Die Verbindungen der Formel (3), worin X

sind bekannt, z. B. aus J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 815 (1987) oder können auf an sich bekannte Art hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel

worin R₁ Alkyl oder Aryl und R₇ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro bedeutet, erhält man z. B., indem man eine Verbindung der Formel

mit Malonsäuredinitril kondensiert.

Diese Kondensation erfolgt analog zu bekannten Reaktionen ähnlicher Art (Knoevenagel-Kondensation), vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Ethanol, Butanol, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C, wobei die Anwesenheit eines Katalysators, z. B. Piperidin oder ein Gemisch aus Piperidin und Eisessig, vorteilhaft ist.

Die Verbindungen der Formel (6) sind bekannt oder können auf an sich bekannte Art und Weise erhalten werden.

Die Nitrosoverbindungen der Formel (4) sind ebenfalls bekannt oder können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) können als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von halbsynthetischen und insbesondere synthetischen hydrophoben Fasermaterialien, vor allem Textilmaterialien, verwendet werden. Textilmaterialien aus Mischgeweben, die derartige halbsynthetische bzw. synthetische hydrophobe Textil­ materialien enthalten, können ebenfalls mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen gefärbt oder bedruckt werden.

Als halbsynthetische Textilmaterialien kommen vor allem Cellulose 2¹/₂-Acetat und Cellulosetriacetat in Frage.

Synthetische hydrophobe Textilmaterialien bestehen vor allem aus linearen, aromatischen Polyestern, beispielsweise solchen aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Ethylen­ glykol oder Kondensationsprodukten aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan; aus Polycarbonaten, z. B. solchen aus α,α-Dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl­ methan und Phosgen, aus Fasern auf Polyvinylchlorid- sowie Polyamid-Basis.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Textilmaterialien erfolgt nach bekannten Färbeverfahren. Beispielsweise färbt man Polyesterfasermaterialien im Ausziehverfahren aus wäßriger Dispersion in Gegenwart von üblichen anionischen oder nicht-ionischen Dispergiermitteln und gegebenenfalls üblichen Quellmitteln (Carrier) bei Temperaturen zwischen 80 und 140°C. Cellulose-2¹/₂-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65 bis 85°C und Cellulosetriacetat bei Temperaturen bis zu 115°C.

Die neuen Farbstoffe färben im Färbebad gleichzeitig anwesende Wolle und Baumwolle nicht oder nur wenig an (sehr gute Reserve), so daß sie auch gut zum Färben von Polyester/Wolle- und Polyester/Cellulosefaser-Mischgeweben verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben nach dem Thermosol-Ver­ fahren, im Ausziehverfahren und für Druckverfahren.

Das genannte Textilmaterial kann dabei in den verschiedenen Verarbeitungsformen vor­ liegen, wie z. B. als Faser, Faden oder Vlies, als Gewebe oder Gewirke.

Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in ein Farbstoffpräparat zu überführen. Hierzu wird der Farbstoff vermahlen, so daß seine Teilchengröße im Mittel zwischen 0,1 und 10 Mikron beträgt. Das Vemlahlen kann in Gegenwart von Dispergiermitteln erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man nach Zugabe von Wasser Druckpasten und Färbebäder herstellen.

Beim Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. modifizierte oder nichtmodifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, British-Gummi, Gummi arabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellu­ lose, Hydroxyethylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacryl­ amide, Polyacrylsäure oder deren Copolymere oder Polyvinylalkohole.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe verleihen den genannten Materialien, vor allem dem Polyestermaterial, egale violette bis gelbe Farbtöne von sehr guten Gebrauchs-Echtheiten, wie vor allem guter Lichtechtheit, Thermofixier-, Plissier-, Chlor- und Naßechtheit wie Wasser-, Schweiß- und Waschechtheit; die Ausfärbungen sind ferner gekennzeichnet durch sehr gute Reibechtheit. Besonders hervorzuheben ist die gute Thermomigrierecht­ heit der erhaltenen Färbungen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch gut verwendet werden zur Herstellung von Mischnuancen zusammen mit anderen Farbstoffen. Selbstverständlich können auch Mischungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe untereinander verwendet werden.

Die vorstehend genannte Verwendung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der Formel (1) stellt ebenso einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar wie ein Ver­ fahren zum Färben oder Bedrucken von halb-synthetischem oder synthetischem hydro­ phobem Fasermaterial, insbesondere Textilmaterial, das darin besteht, eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) auf das genannte Material aufzubringen oder es in dieses einzuarbeiten. Das genannte hydrophobe Fasermaterial ist vorzugsweise textiles Poly­ estermaterial. Weitere Substrate, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können sowie bevorzugte Verfahrensbedingungen sind vorstehend bei der näheren Erläuterung der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu finden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das durch das genannte Verfahren gefärbte bzw. bedruckte hydrophobe Fasermaterial, vorzugsweise Polyester-Textilmaterial.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich außerdem für moderne Aufzeichnungsverfahren, wie z. B. Thermotransfer-Printing.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

A) 28 Teile der Verbindung der Formel

werden in 52 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und mit 125 Teilen Eis versetzt. Zu der erhaltenen Lösung läßt man bei 0 bis 5°C eine Lösung von 7,3 Teilen Natriumnitrit in 14 Teilen Wasser zutropfen. Nach 1 Stunde wird die erhaltene Suspension abfiltriert. Der Rückstand wird in 50 Teilen Wasser angeschlämmt und mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 gestellt. Durch Extraktion mit Toluol und Eindampfen der Toluollösung erhält man 8,3 Teile Nitrosoverbindung der Formel

B) 4,8 Teile 1,3-Bisdicyanovinylindan (hergestellt gemäß J. Chem. Soc. Perkin Trans. 11, 817 (1987)) und 9,1 Teile der gemäß Beispiel 1A erhaltenen Nitrosoverbindung werden in 125 Teilen Essigsäureanhydrid gelöst und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9 Teile der Verbindung der Formel

C) 5 Teile der vorstehend beschriebenen Verbindung werden 15 min in 60 Teilen Di­ methylformamid auf 150°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und die Suspension bei Raumtemperatur abgenutscht. Der Rückstand wird mit Methanol ge­ waschen und getrocknet. Man erhält 3,3 Teile des Farbstoffes der Formel:

Der Farbstoff färbt Textilmaterial aus Polyester in rotstichig blauen Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiele 2 bis 5

Nach der analogen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt. Diese färben Polyestermaterial in den angegebenen Nuancen.

Beispiel 6

Die in den Beispielen 4 und 5 eingesetzte Dicyanvinylverbindung wird auf folgende Weise erhalten. 52 Teile 1-Acetyl-3-oxo-2,3-dihydroindol werden in 500 Teilen n-Butanol verrührt und mit 18 Teilen Eisessig, 5 Teilen Piperidin und 80 Teilen Malonsäuredinitril versetzt. Das Gemisch wird auf 90°C geheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur ge­ rührt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, abgenutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 30 Teile der Verbindung der Formel:

mit einem Schmelzpunkt von 159-160°C.

Beispiel 7

1 g des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs wird zusammen mit 17 g Wasser und 2 g eines handelsüblichen Dispergators vom Typ Dinaphthylmethandisulfonat in einer Sandmühle gemahlen und in eine 5%ige wäßrige Dispersion überführt.

Mit dieser Formulierung wird im HT-Ausziehverfahren bei 130°C eine 1%ige Färbung (bezogen auf Pigment und Substrat) auf Polyestergewebe erstellt und reduktiv gereinigt. Die so erzielte rotstichig blaue Färbung weist gute Gebrauchsechtheiten auf.

Claims (15)

1. Farbstoffe der Formel worin R₁ Alkyl oder Aryl, R₃ Wasserstoff, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder R₃ und R₄, zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden sie verbindenden C-Atomen, einen 5- oder 6gliedrigen Ring, welcher einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, R₄Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Ring, R₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, R₆Wasserstoff oder R₅ und R₆, zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden sie verbindenden C-Atomen, einen 5- oder 6gliedrigen Ring und R₇ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen oder Nitro bedeuten.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin X bedeutet.

3. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, bedeuten oder worin R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoffatom und den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen Dihydrooxazin- oder Tetrahydro­ pyridinring, welcher 1 bis 3 Methylgruppen trägt, bilden.

4. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R₄ Wasserstoff, unsubstituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkyl, welches durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, Phenyl oder Cyanethoxy substituiert ist, bedeutet.

5. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R₅ Wasserstoff, unsubstituiertes C₁-C₄-Alkyl, oder C₁-C₄-Alkyl, welches durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, Phenyl oder Cyanethoxy substituiert ist, bedeutet oder worin R₅ und R₆, zusammen mit dem Stickstoffatom und den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen Tetrahydropyridinring, welcher unsubstituiert oder durch Hydroxy oder Chlor substituiert ist, bildet.

6. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R₆ Wasserstoff bedeutet.

7. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R₇ Wasserstoff bedeutet.

8. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin X R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkyl , welches durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, Phenyl oder Cyanethoxy substituiert ist, oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen Dihydrooxazin- oder Tetrahydropyridinring, welcher 1 bis 3 Methylgruppen trägt, R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Akyl oder C₁-C₄-Alkyl, welches durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, Phenyl oder Cyanethoxy substituiert ist, R₆ Wasserstoff oder R₅ und R₆ zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen Tetrahydropyridinring und R₇ Wasserstoff bedeutet.

9. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel worin X, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ die unter der Formel (1) angegebenen Bedeutungen aufweisen und R₂ Amino, Acylamino oder Arylamino bedeutet, auf erhöhte Temperatur erhitzt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (2) verwendet, worin R₂ C₁-C₄-Alkylcarbonylamino oder Phenylcarbonyl­ amino bedeutet.

11. Verwendung der Dispersionsfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von halbsynthetischem oder synthetischem hydrophobem Fasermaterial, inbesondere Textilmaterial.

12. Verwendung nach Anspruch 11 zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus Polyesterfasern.

13. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von halbsynthetischem oder synthetischem hydrophobem Fasermaterial, insbesondere Textilmaterial dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere der im Anspruch 1 definierten Verbindungen auf das genannte Material aufbringt oder diesem einverleibt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das hydrophobe Fasermaterial, vorzugsweise Textilmaterial, aus Polyesterfasern besteht.

15. Das gemäß Anspruch 13 oder 14 gefärbte oder bedruckte Material.