DE2306843B2 - In wasser schwer loesliche cumarinverbindungen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

In wasser schwer loesliche cumarinverbindungen, ihre herstellung und verwendung

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DE2306843B2 DE19732306843 DE2306843A DE2306843B2 DE 2306843 B2 DE2306843 B2 DE 2306843B2 DE 19732306843 DE19732306843 DE 19732306843 DE 2306843 A DE2306843 A DE 2306843A DE 2306843 B2 DE2306843 B2 DE 2306843B2
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Description

Gegenstand der Erfindung sind von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie Cumarin- und Cumarin- 25 Gruppen imidverbindungen, an die in 3-SteIlung eine gegebenenfalls Substituenten tragende Gruppe der Formel halten kai oder Pyridyl-Ringsyslems notwendigen Atomgruppen bedeuten und die Ringe A und R4 weitere Substituenten der nachstehend angegebenen Art tragen können, das Molekül jedoch von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei ist.
Alle Alkylgruppen am Molekül enthalten 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome und können als Substituenten ein oder mehrere Halogenatome, worunter hier allgemein insbesondere Chlor- oder Bromatom zu verstehen sind, Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan-, Rhodan-, Vinyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Phenylamino-, N-Phenyl-N-alkylamino-, Phenyl-, Phenoxy-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen tragen. Besonders bevorzugt sind, aus preislichen Gründen, unsubstitu|ierte Methyl- oder Äthylgruppen.
Alle Phdanylgruppen am Molekül und auch die mit A und R^ bezeichneten Kerne, können die obengenannten Substituenten und außerdem noch Alkylodi Nitrogruppen tragen.
Bedeuten R1 und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem, so ist damit ein 5- oder 6gliedriger, gegebenenfalls (wie oben beschrieben) Substituenten tragender Ring gemeint, der neben den = CH- bzw. — CH2-
veitere Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome entn und gesättigt, ungesättigt oder aromati-
R3
35
worin R3 Wasserstoff, eine Acyl- oder eine gegebenenfalls Substituenten tragende Alkyl- oder Phenylgruppe der nachstehend angegebenen Art bedeutet, gebunden ist.
Diese Verbindungen eignen sich hervorragend als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben von Fasern oder Fäden aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen Stoffen.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich insbesondere durch ihre Lichtechtheit, Brillanz und meist äußerst starke grünstichige Fluoreszenz aus.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
sehen Charakters sein kann.
Die Acylgruppen entsprechen der Formel R—Y— oder R' — Z—, darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest, Y einen Rest —O—CO—),—SO2- oder —O—SO2-, R' ein Wasserstoffatom oder R, Z einen Rest —CO—, — NR'CO — oder — NR' SO2 — und R" ein Wasserstoffatom oder R.
Von den aus der DT-OS 2005 933 bekannten Farbstoffen unterschieden sich die Cumarinverbindungen nach der Erfindung in erster Linie dadurch, daß sie eine diesen Farbstoffen tautomere Form aufweisen.
Von besonderem Interesse sind die Farbstoffe der Formel
X R,
R.
X R,
(la)
55
worin X Sauerstoff oder = NH, R1 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest der nachstehend angegebenen Art, R2 Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R1, oder R1 und R2 zusammen mil: dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem der nachstehend angegebenen Art, R3 Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest der nachstehend angegebenen Art oder einen Thienyl-, Thiazolyl- oder Bcnzthiazolylrest und Ra die für die Vervollständigung eines Phenylworin X Sauerstoff oder = NH, R11 einen gegebenenfalls Hydroxyl, Alkoxy, Cyan, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Benzoyloxy als Substituenten tragenden Alkylrest, einen Allyl- oder einen Phenylrest, R12 Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R11, R13 Wasser stoff, Alkyl, Phenyl, Alkylaminoalkyl, Alkylamino· alkylphenyl, Thienyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Alkyl carbonyl, Benzoyl, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl odei Toluylsulfonyl, B eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom bedeuten, der Ring D durch Chlor, Brom Methyl, Methoxy, Acetyl, Benzoyl, Methylsulfonyl Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, Aminosulfonyl odei Alkylaminosulfonyl substituiert sein kann und di« genannten Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 4 Kohlenstoff
atome enthalten. Unter Alkylaminoresten sind sowohl
Mono- als auch Dialkylaminogruppen zu verstehen.
Besonders bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel
■15
(Ic)
worin X Sauerstoff oder =NH und R15 und R16 unabhängig voneinander Äthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Propionyloxyäthyl, Methoxycarbonyloxyäthyl, Äthoxycarbonyloxyäthyl, Methoxycarbonyläthyl oder Äthoxycarbonyläthyl bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindüngen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
V-CO-NR3-CO-N
(Ii)
worin R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest der vorstehend angegebenen Art oder R6 und R7 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem der vorstehend angegebenen Art bedeuten, mit einer Dicarbonsäure der Formel
HO-CO
HO—CO-N
(HI)
40
45
worin R3 eine der Bedeutungen von R3 besitzt, bzw. dem Anhydrid dieser Dicarbonsäure kondensiert.
In der Verbindung der Formel (II) bedeuten R6 und R7 vorzugsweise Wasserstoff.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit denjenigen der Formel (III) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 160 und 2*10° C, wobei in einein Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch oder ohne Lösungsmittel, in der Schmelze, gearbeitet werden kann. Als Lösungsmittel kommen insbeson- go dere aromatische Lösungsmittel, z. B. Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, pseudo-Cumol, Phthalsäure-methyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butylester oder Durol in Betracht. Wenn die Kondensation in der Schmelze durchgeführt wird, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 200 und 220° C.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) erfolet z. B. durch Kondensation eines Aldehyds der Formel
R,
OH
N-C O >-CHO
(IV)
mit einem Ureid der Formel
CN
H2C-CO-N-CO-N
R3
wobei sich die Verbindung der Formel (II) bildet, in der X eine Gruppe =NH bedeutet Diese kann durch Hydrolyse, Aufspaltung des die Imidgruppe enthaltenden Ringes und erneuten Ringschluß in die Cumarin verbindung der Formel (II), in der X Sauerstoff bedeutet, übergeführt werden.
Die Kondensation des Aldehyds der Formel (IVi mit dem Ureid der Formel (IV) erfolgt im allgemeinen in inerten, vorzugsweise wasserfreien Lösungsmitteln, z. B. Äthanol. Methanol, aber vorzugsweise wasserfreiem Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid oder Dioxan, in Gegenwart einer organischen Base, z. B. Piperidin oder Pyridin, bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 180° C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des entsprechenden Lösungsmittels, unter Rückflußkühlung. Dabei fällt das Reaktionsprodukt der Formel (II), worin X eine Gruppe — NH bedeutet, meist schon im Verlaufe der Reaktion als unlösliches Produkt aus, sonst wird es z.B. durch Einengen und Abfiltrieren in sehr reinem Zustand und in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.
Die Hydrolyse, Aufspaltung des Imidringes der so erhaltenen Verbindung und die erneute Ringbildung findet z. B. durch Kochen in organischen Säuren (etwa Essigsäure) oder verdünnten Mineralsäuren (1- bis lOprozentige Salzsäure) statt. Es kann hier von Vorteil sein, der verdünnten Mineralsäure ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel, z. B. Methanol oder Äthanol, beizumischen. Die genannten Reaktionen und damit die Bildung der Verbindung der Formel (II), in der X Sauerstoff bedeutet, erfolgen dabei praktisch gleichzeitig.
Die Verarbeitung der neuen Verbindungen der Formel (Ia) zu Färbpräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z. B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken. Die Farbstoffe ziehen aus wäßriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2'/2-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z. B. dem in der französischen Patentschrift 1445 371 beschriebenen Verfahren.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die
Thermofixier-, Sublimier- und Plissierechtheit. Sie sind hervorragend naßecht, z. B. wasser-, meerwasser-, wasch- und schweißecht, lösungsmittelecht, insbesondere trockenreinigungsecht, schmälzmittel-, reib-, überfärbe-, ozon-, rauchgas- und chlorecht; sie sind äußerst beständig gegen pH-Unterschiede in verschiedenen Färbebädern, die Einwirkungen der verschiedenen Permanenlpreßverfahren und der sogenannten »Soil-Release«-Ausrüstungen. Die Reduktionsbeständigkeit (beim Färben mit Wolle) und die ι ο Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
4-N-diäthylaminobenzaldehyd werden in 300 Teilen absolutem Äthanol gelöst und nach Zugabe von 2 Teilen Piperidin kurz unter Rückfluß gekocht. Das Kondensationsprodukt bildet sich sehr rasch und fällt in Form gelber, nadeiförmiger Kristalle aus. Es wird kalt filtriert, mit wenig Äthanol gewaschen und getrocknet.
28 Teile der so erhaltenen Verbindung werden in 400 Teilen wäßrig-alkoholischer Salzsäure (200 Teile 2prozentige Salzsäure und 200 Teile Äthanol) gelöst und während etwa einer Stunde unter Rückfluß gekocht. Das leuchtendgelbe, grünstichig fluoreszierende Umsetzungsprodukt der Formel
Beispiel 1
15 Teile der Verbindung der Formel
OH
Ο(H5C2J2N
.N-Cs
C Ν—Η
no--h'
(H,C,)2N-< O
CO-NH-CO-NH2
(a)
und 8 Teile lsatoesäureanhydrid werden in einem Schmelztiegel, unter Stickstoffatmosphäre innig vertrieben und allmählich auf ca. 210° erhitzt. Dabei bildet sich unter heftiger Kohlendioxid- und Ammoniakentwicklung eine Schmelze, die während zwei Stunden unter fortwährendem Stickstoffstrom zwischen 200 und 220° gehalten wird. Schon nach einer Stunde ist jedoch die Gasentwicklung praktisch zum Stillstand gekommen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt pulverisiert und kann nach einer praxisüblichen Behandlung als Dispersionsfarbstoff eingesetzt werden, wobei z. B. Polyesterfasermaterial mit sehr guter Färbeausbeute in gelben, stark grünlich fluorszierenden Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten gefärbt wird.
Eine chromatographisch gereinigte Probe des so erhaltenen Farbstoffs der Formel
beginnt schon während des Kochens auszufallen und wird nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung abnitriert.
Den Farbstoff der Formel (b) erhält man auch auf folgende Weise:
Beispiel la
7,5 Teile S-Ureido^-N-diäthylamino-cumarin (Formel [a] im ersten Beispiel) und 8 Teile lsatoesäureanhydrid werden in 200 Teilen Trichlorbenzol unter Beigabe von 0,1 Teil Borsäure heiß gelöst und während drei Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann abgekühlt, das ausgefallene Produkt abnltriert, erst mit 100 Teilen Äthanol, dann mit 500 Teilen Petroläther gewaschen und schließlich getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch.
Beispiel 2
15,1 Teile der Verbindung der Formel
NH
(H5C2J2N
45 (H5C2J2N
(b)
CO-NH-CO-NH2
hatte einen Schmelzpunkt von 262°, Elementaranalyse und Massenspektrum ergeben die Summenformel O3N3 und ein Molekulargewicht von 361
Das UV-Spektrum der in Methanol gelösten Substanz ergab:
A1 = 214 πΐμ (log r = 4,65),
A2 = 291,5 ιημ (log f =4,09),
An« = 456 πΐμ flog f = 4,74).
Das 3-Ureido-7-N-diäthylamino-cumarin (a) kann wie folgt hergestellt werden:
12,7 Teile der Verbindung der Formel
NC-CH2CONHCONh2
hergestellt gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift 175415, und 19,3 Teile 2-Hydroxy- und 6,5Teile lsatoesäureanhydrid werden in 250Teilen Trichlorbenzol (Isomerengemisch) unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann werden, bei Kochtemperatur, im Verlaufe von 3 Stunden weitere 2,5 Teile lsatoesäureanhydrid zugefügt und das Reaktionsgemisch unter gleichen Bedingungen weitere 3 Stunden behandelt. Nach dem Abkühlen wird das unlösliche Produkt abfiltriert, mit etwas Trichlorbenzol und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel
NH H
60
(H5C2J2N
entspricht in seinen färberischen Eigenschaften weitgehend denen des Farbstoffs aus dem Beispiel 1.
609540/422
Das Ureido-7-N-diäthylamino-2-imidocumarin (d) kann wie folgt hergestellt werden: 12,7 Teile der Verbindung der Formel
NC-Ch2CC)NHCONH,
hergestellt gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift 175 415, und 19,3 Teile 2-Hydroxy-4-N-diäthylaminobenzaldehyd werden in 300 Teilen absolutem Äthanol gelöst und nach Zugabe von 2 Teilen Piperidin kurz unter Rückfluß gekocht. D>.ts Kondensationsprodukt der Formel (c) bildet sich
sehr rasch und Rillt in Form gelber, nadelförmigei Kristalle aus. Fs wird kalt filtriert, mit wenig Äthano gewaschen und getrocknet. Die folgenden Tabellen enthalten weitere Beispiel« von Farbstoffen der Formel (la), diese Farbstoff« werden analog den Arbeitsweisen der Beispiele und 2 hergestellt; jedes Beispiel entspricht also zwe Farbstoffen. Alle Farbstoffe farben hydrophobes Faser material in giünstichiggelben Tönen. In ihren Eigen
ίο schäften sind die Cumarin- und die Cumarin-imid verbindungen praktisch identisch.
Tabelle 1 Beispiel R,
3 -CHjCH2CN
4 — CHjCHjOH
5 -CH2CH2OCHO
6 -CH2CHjCOOCH3
7 -CH2CHjOCOC2H, S -CH2CHjOCOOCH3 9 -CH2CHjOCOOC2H,
10 -CHjCHjCOOC4H,
11 -CHjCH(CH,)OCOCH3
12 -CHjCHjCH3
13 -CH2CH2 OCOOCHjCHjCH3
14 — CHjCHjCHjCH,
15 —CHjCHjCN
16 -CjH,
17 -CHjCHjOC2H, IS -C2H,
I«J -C2H5
20 — C;HS
21 -C2H,
22 -C2H,
23 C2H5
24 -C2H5
25 -C2H5
26 -CH5
-CH2CHjOCOCH3
— CHjCHjCN
-CH2CH2OCHO -CH3
-CH2CH2OCOC2H5 CHjCH2OCOOCH3 -CHjCH2OCOOC2H, -CH2CH2CHjCH3 -CH2CH(CH3)OCOCh1 -CH2CH2CH1 -CH3
-CHjCH2COOCH(CH1), -CH2CH2CN
CjH5
-CH2CHjOC2H, C2H,
CjH,
-C2H,
-CjH,
-CjH,
-C2H5 C2H5
-C2H, H
H
H
H
H
H
H
H
H
-COC6H,
H
H
H
-COCH1
—COCjH5
-SO2CHj
-SO2CH,
-CH3
-C2H5
N
//
C
S-
CH
Il
-CH
-CH=CH-CH=CH-desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.
desgl.
desgl. desgl.
desgl.
-CH2CH2N(CH3J2 desgl. -<^C?>-CH2N{CH3)2 desgl.
V .
O ! desgl.
C2H5
C2H,
desgl.
-C2H5 - \ /CH
11
Fortsetzung -C2H5 R.
Beispiel R, -C2H,
Nr. -CH2CH2OCOC11H, -QH5
29 CH2-CH = ClI2 -QH,
.10 CH2CH2CN -C1H,
.11 -CH2CH2OCOCH1 -QH5
.12 H
.13 H
34
12
H Q. H5 H -CH=CH-CH=CH
H desgl.
H desgl.
H desgl.
desgl.
desgl.
Die folgende Tabelle 2 enthält Farbstoffe der Formel
X H R,
Tabelle
Beispiel Nr. R,
35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48
QHj
C2H5 -C2H5 -QH5 -CH2CH2CN -C2H5 -CH2CH2CN
C2H
2H5
-C2H5 -C2H5
r» ti ^2 "5
-C2H5 -CH2CH2CN
QHj -SO2NH2
-QH5 -SO2N(CHj)2
-QH5 -SO2NHCH3
-C2H5 -SO2NHC6H5
-QH5 -COC6H5
-C2H5 -COCH3
-QH5 -NHCOCH3
-CH2CH2OCOCH3 Br
C2Hj Cl
C2H5 -NHCOC6H5
QH5 -CH3
-QH5 -OCH3
-C2H5 H
-C2H5 H
-CH = -CH = -CH = -CH = -CH = -CH = -CH =
-CH = -CH = -CH = -CH =
-N=
-N=
• 1-1 Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Man gibt nun
Anwendungsbeispiel lQQ Teilegereinigtes Polyesterfasermaterial bei 40-50°
7 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs 55 in das Bad, gibt 20 Teile eines chlorierten Benzols in
werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Wasser emulgiert zu, erwärmt das Bad langsam auf
Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen 100° und färbt 1—2 Stunden bei 95—100°. Die
wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle leuchtendgrünstichiggelbgefärbten Fasern werden ge-
48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen. waschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet
1 Teil des so erhaltenen Farbepräparats wird mit 6o Die egale Färbung ist ausgezeichnet licht-, überfärbe-,
wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension wasch-, wasser-, meerwasser-, schweiß-, sublimier-,
durch ein Sieb einem 3 Teile Natriumlaurylsulfat in rauchgas-, thermofixier-, plissier- und permanent-
4000 Teilen Wasser enthaltenden Färbebad zugesetzt. preßecht

Claims (6)

Patentansprüche:
1. In Wasser schwer lösliche Cumarinverbindungen der Formel
R4 da)
'5
worin X Sauerstoff oder = NH, R1 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest der in der Beschi eibung angegebenen Art, R2 Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R1 oder R1 und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem der in der Beschreibung angegebenen Art, R3 Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest der in der Beschreibung angegebenen Art oder einen Thienyl-, Thiazolyl- oder Benzthiazolylrest und R4 die für die Vervollständigung eines Phenyl- oder Pyridyl-Ringsystems notwendigen Atomgruppen bedeuten und die Ringe A und R4 weitere Substituenten der in der Beschreibung angegebenen Art tragen können, das Molekül jedoch von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei ist.
2. In Wasser schwer lösliche Cumarinverbindungen gemäß Anspruch 1, der Formel
40
(I b)
50
worin X Sauerstoff oder = NH, Rn einen gegebenenfalls Hydroxyl, Alkoxy, Cyan, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Benzoyloxy als Substituenten tragenden Alkylrest, einen Allyl- oder einen Phenylrest, R12 Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R11, R13 Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, Alkylaminoalkyl, Alkylaminoalkylphenyl, Thienyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Alkylcarbonyl, Benzoyl, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Toluylsulfonyl, B eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom bedeuten, der Ring D durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Acetyl, Benzoyl, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl,Toluylsulfonyl,Aminosulfonyl oder Alkylaminosulfonyl substituiert sein kann und die genannten Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
3. In Wasser schwer lösliche Cumarinverbindungen gemäß Anspruch 1, der Formel
(Ic)
worin X Sauerstoff oder =NH, R15 und _ unabhängig voneinander Äthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Propionyloxyäthyl, Methoxycarbonyl-Gxyäthyl, Äthoxycarbonyloxyäthyl, Methoxycarbonyläthyl oder Athoxycarbonyläthyl bedeuten.
4. Die Verbindungen der Formel (Ia) gemäß Anspruch 1, worin X Sauerstoff bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Verbindungen der Formel
(Ia)
worin X Sauerstoff oder = NH, R1 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest der in der Beschreibung angegebenen Art, R2 Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R1 oder R1 und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem der in der Beschreibung angegebenen Art, R3 Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest der in der Beschreibung angegebenen Art oder einen Thienyl-, Thiazolyl- oder Benzthiazolylrest und R4 die für die Vervollständigung eines Phenyl- oder Pyridyl-Ringsystems notwendigen Atomgruppen bedeuten und die Ringe A und R4 weitere Substituenten der in der Beschreibung angegebenen Art tragen können, das Molekül jedoch von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
CO-NR3-CO-N
Λ \
HD
worin R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest der in der Beschreibung angegebenen Art oder R6 und R7 zusammen mil dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem der in der Beschreibung angegebenen Art bedeuten, mit einer Di-
carbonsäure der Formel
HO—CO
HO—CO-N
IO
worin R3 eine der Bedeutungen von R3 besitzt, bzw. dem Anhydrid dieser Dicarbonsäure kondensiert.
6. Verwendung der Farbstoffe der Formel (la) gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen.
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